CN105555722B - 适合用作感应加热炉灶面基材的无碱铝硅酸盐玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铝硅酸盐玻璃，其组成中不含碱金属且以氧化物的重量百分数计含有：60～70％的SiO2、13～22％的Al2O3、0～9％的B2O3、1～6％的MgO、0～5％的CaO、1～5％的BaO、2～12％的ZnO和0～3％的SrO，其中Al2O3+B2O3+ZnO＞23％且B2O3+MgO‑CaO‑BaO‑SrO＜6％。这些玻璃具有低的热膨胀系数(CTE)和强的酸耐久性和碱耐久性，且可以用于感应炉灶面的基材中。

Description

适合用作感应加热炉灶面基材的无碱铝硅酸盐玻璃
与相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求于2013年7月16日提交的法国专利申请序列号1356997的优先权，该申请的全部内容通过引用纳入本文。
背景
本发明涉及铝硅酸盐玻璃。更具体而言，本发明的主题涉及铝硅酸盐玻璃，其组成中可含有或不含有硼，且不含碱金属。
所述玻璃具有令人感兴趣的性质，更具体而言，其具有低的热膨胀系数(CTE)。根据这些令人感兴趣的性质，所述玻璃的具体用途包括感应加热烹饪设备的炉灶面基材。本发明的玻璃是作为感应加热烹饪设备的炉灶面来开发的，但其用途并不受此所限。
本文中，主要提出了锂铝硅酸盐型玻璃陶瓷板。所述玻璃陶瓷板已在多篇文献，尤其是在美国专利号7671303和专利申请WO 2012/010278中有所描述。
具体而言，目前在市场上销售的这种板材有三种类型：(i)含有作为主晶相的β-石英固溶体的深色板(黑色)、经过整体着色的玻璃陶瓷(锂铝硅酸盐型)；(ii)含有作为主晶相的β-锂辉石固溶体的白色板、半透明玻璃陶瓷(锂铝硅酸盐型)；以及(iii)含有作为主晶相的β-石英固溶体且在其下表面(故意使主下表面朝向加热元件放置)具有经过着色的装饰性涂料的透明板、无色玻璃陶瓷(锂铝硅酸盐型)。
对于其中的第三种板材，更具体而言，透明无色玻璃陶瓷中的基材，尤其是在用于获得玻璃陶瓷的(前体玻璃的)澄清剂种类方面还有很大的改进空间。氧化砷(As2O3)这种有毒产品仍然在被广泛使用。在替代和取代氧化砷方面，氧化锡(SnO2)的使用日益增加，氧化锡会使玻璃陶瓷着色成淡黄色。这种不希望的淡黄色着色是由于Ti-Fe、Sn-Fe和Sn-Ti之间(通过电荷转移)的相互作用而导致的。本领域技术人员深知玻璃陶瓷的前体玻璃的组成中可含有铁且通常含有TiO2作为成核剂。这种玻璃陶瓷会带来包括制造成本在内的上升的成本(包括原材料价格和用于包括陶瓷化步骤在内的制造过程的生产成本)。
本发明人为了寻求这种改进而采用了一种完全原创的方法，该方法基于使用由铝硅酸盐玻璃构成的板材来对由(锂铝硅酸盐型的)玻璃陶瓷构成的所述现有技术的板材进行了非常有益的替代。
本发明人惊讶地发现组成中不含碱金属的铝硅酸盐玻璃具有进行所述非常有益的替代的所需性质。此后，可以注意到该替代在排除陶瓷化步骤的应用、以及附带的成核剂的使用、氧化锂(Li2O：一种昂贵的原材料)的使用和氧化砷(氧化锡显然完全适合用作澄清剂)的使用方面最为有益。
文献中描述了多种铝硼硅酸盐玻璃，其组成中不含碱金属，更具体而言，描述了用于显示器技术领域(屏幕、电视等)中的铝硼硅酸盐玻璃。特别是在下述专利文献中对所述铝硼硅酸盐玻璃进行了描述：US 5116788、EP 1911725、US 2007/0243992、WO 2004/020356、US 2009/0294773、US 7727916、US2009/0129061、EP 0787693、US 2012/0033693和CN 102515524。通常，这些铝硼硅酸盐玻璃的热膨胀系数高于30×10-7/℃。它们不具有本发明的玻璃的组成。
发明概述
本发明的实施方式涉及铝硅酸盐玻璃，所述铝硅酸盐玻璃是透明的，当其组成中不含着色剂时呈完全无色(因此不具有前述的淡黄色着色)或者被其组成中的着色剂着色，且这些铝硅酸盐玻璃具有所需的性质。这些铝硅酸盐玻璃的特征在于具有很低的热膨胀系数(CTE)。它们还具有令人感兴趣的酸化学耐久性和碱化学耐久性。由于其熔融温度和在液相线温度下的粘度，可以在工业条件下通过辊压使用成形步骤来轻易地得到这些铝硅酸盐玻璃。在一些实施方式中，玻璃组成中不含TiO2。
因此这种玻璃的提出归功于本发明人，所述玻璃在上述应用(用于感应加热烹饪的炉灶面)中展现出特别好的性能。然而，应当注意的是，所述玻璃的用途并不受此所限。
在一些实施方式中，铝硅酸盐玻璃的组成中不含碱金属且以氧化物的重量百分数计包含：60～70％的SiO2、13～22％的Al2O3、0～9％的B2O3、1～6％的MgO、0～5％的CaO、1～5％的BaO、2～12％的ZnO和0～3％的SrO，其中Al2O3+B2O3+ZnO＞23％，且B2O3+MgO-CaO-BaO-SrO＜6％。除非另有不同的表述，否则本文中的组成百分比都是基于单位重量来表示的。本发明的玻璃不含或基本上不含晶体组分。
发明详述
本发明的铝硅酸盐玻璃(如果组成中包含硼则为铝硼硅酸盐玻璃)不含碱金属(除了包含无法避免的痕量以外，例如＜1000ppm)。完全去除这些痕量的碱金属实际上是不可能的，尤其是当在加料中使用回收的原材料的情况下。本发明的玻璃的特征在于具有上述的重量组成，另外，Al2O3、B2O3、ZnO、MgO、CaO、BaO和SrO的含量满足上述两个条件。
对于具有所述组成的玻璃而言，这两个条件的第一个条件赋予其以较低的热膨胀系数(CTE)，即在20～300℃的温度范围内低于30×10-7/℃。具有这种CTE数值的玻璃完全适合用作厚度为4mm的板材的基材，所述板材完全适合用作感应加热烹饪设备的炉灶面。该炉灶面能够耐受热冲击且不会在0～400℃的温度范围内发生形变或破裂。
这些条件中第二个条件赋予玻璃以化学耐久性，使其具有耐酸(每单位表面积损失的重量的一半)和耐碱(每单位表面积损失的重量)的优势，即少于400mg/dm2。化学酸耐久性和碱耐久性分别通过标准DIN 12-11和ISO 695来测量。所述玻璃的这些稳定性益处与其作为感应加热烹饪设备炉灶面基材的用途完全匹配。
根据上述重量组成，可以进行以下评价。尤其是根据所追求的低热膨胀系数，该玻璃组成中不含碱金属(参见上文)。因此该组成中不含Li2O；从原材料的成本角度来讲，这是附加的益处。考虑到所追求的耐久性的良好益处和较低的热膨胀系数，SiO2的含量为60％或更高。然而，考虑到玻璃的粘度和由此带来的其有益的制备条件，SiO2的含量不超过70％。在一些实施方式中，玻璃中SiO2的含量为65～70％。Al2O3的含量如上所述，以得到制备玻璃的有益的条件。含量如上所述的Al2O3允许在低于1700℃的温度下得到30Pa·s(300泊)的玻璃粘度。在一些实施方式中，Al2O3的含量为15～20％。玻璃可含有或不含有硼(例如B2O3)。如果硼在组成中的含量低于1000ppm(在这种情况下使用术语痕量，由于在加料中使用回收的原材料而造成)，则认为玻璃中不含硼。如果存在硼，则通常包含至少0.1％、优选至少1％的B2O3。硼的效果在于降低玻璃的热膨胀系数和粘度。如果其含量过高(B2O3＞9％)则玻璃的耐久性变差。玻璃的重量组成中可含有0～5％的B2O3。MgO的含量至少为1％。MgO起到了降低玻璃的粘度和液相线温度下的粘度的作用。其含量不能过高(MgO＞6％)，否则玻璃的化学耐久性会受到严重影响。在一些实施方式中，玻璃的重量组成中含有1～4％的MgO；BaO、CaO和SrO。使用这些组分的目的在于抑制或防止与化学耐久性有关的相分离现象。在一些实施方式中，使用BaO是很关键的。BaO在降低玻璃的粘度方面是有用的。BaO的含量为1～5％，例如为1.5～4％。可以包含不超过3％的SrO。然而，在一些实施方式中，由于SrO是一种昂贵的化合物，所以玻璃组合物不含SrO(除了无法避免的痕量以外，例如不超过1000ppm)。在加料中使用回收的原材料可导致含有痕量的SrO。CaO含量的范围可不超过5％。在一些实施方式中，CaO的含量不超过3％。其并非不可或缺。过量的这些种类的化合物(BaO+CaO+SrO＞13％)对于所期望的较低的热膨胀系数数值是不利的。玻璃组合物可含有锌(ZnO≥2％)。该化合物的主要作用是降低热膨胀系数。其含量不可以过量(ZnO＞12％)以防止失透。在一些实施方式中，ZnO的含量为5～12％。
上文中给出了每种组分的示例性含量。这些含量被认为是相互独立的或相互组合。
根据一种实施方式，本发明的玻璃包含65～70％的SiO2、15～20％的Al2O3、0～5％的B2O3、1～4％的MgO、0～3％的CaO、1.5～4％的BaO和5～12％的ZnO。
这些玻璃在它们的组成中含有或可以含有(参见上述含量为0％的情况)上述含量的上述确定的组分，同时要注意符合两个上述的条件。
通常，上文所列组分的重量占到了该玻璃组合物重量的多达至少96％、甚至多达至少98％。这些玻璃组合物的组成也可以100％(按重量)地由所述组分组成。然而，其它组分的存在无法被完全排除，而明显地以受到限制的量存在，这基本上不会对所关心的玻璃的性质(尤其是热膨胀系数和化学耐久性)产生影响。关于其它组分，可以例举但不限于澄清剂和着色剂。
这些玻璃的组成中未必需要含有澄清剂。然而，为了所需的玻璃品质(无气泡)也可能需要存在澄清剂(至少一种澄清剂)。当存在澄清剂时，至少一种澄清剂的含量(以氧化物的重量百分数计)通常不超过1％；且通常至少为0.1％。当需要其产生的效果时，其含量为0.1％～0.5％。在一些实施方式中，避免使用常规的澄清剂(As2O3和Sb2O3)。一种示例性的澄清剂是氧化锡(SnO2)。可以使用例如氯和氧化铈(CeO2)的其它澄清剂。然后对本发明的玻璃组合物中以结合或分离形式存在的SnO2、氯和CeO2进行明确地规定，但并不受其所限。
本发明的玻璃可用作炉灶面中的构成材料，例如替代透明、无色的玻璃陶瓷材料，尽管这些玻璃可用于其它环境中，例如使用整体着色。因此上述组合物还可另外含有至少一种着色剂，例如钴、镍、铬、锰和/或钒。可以包含有效量的所述至少一种着色剂，该有效量通常为0.001～2重量％(以氧化物％计)。
在一些实施方式中，本发明涉及玻璃，所述玻璃的重量组成的100重量％由上述所列组分以及选自澄清剂(如果在组合物中存在至少一种澄清剂，则其含量通常为0.1％～1％)和着色剂(如果在组合物中存在至少一种着色剂，则其含量通常为0.001重量％～2重量％)中的至少一种附加组分所组成。
认为这些玻璃具有以下具体的益处，其具有低的热膨胀系数，即在20～300℃的范围内低于30×10-7/℃。热膨胀系数通常为24～30×10-7/℃。在一些实施方式中，热膨胀系数低于27×10-7/℃。除了热膨胀系数以外，这些玻璃具有令人感兴趣的分别按照标准DIN12-116和标准ISO 695来测量的酸化学耐久性(每单位表面积损失的重量的一半)和碱化学耐久性(每单位表面积损失的重量)，例如少于400mg/dm2，例如少于250mg/dm2。
在这方面，本发明的玻璃尤其适合用作感应加热烹饪设备中炉灶面的基材。
在不含可选的着色剂的情况下，本发明的玻璃之所以几乎完全无色，至少部分原因在于在其组成中不含TiO2和晶体。“几乎完全无色”的特征可以被量化，本发明的玻璃(打磨成厚度为4mm的样品)具有以下所列的光学性质：Tv＞90％；L*＞95；a*在-0.5～+0.2之间，例如在-0.3～+0.1之间；b*在-0.1～+1.0之间，例如在-0.1～+0.5之间；且YI＜2，例如小于1。
这些参数Tv(380～780nm可见光谱范围内的总积分透射率)、L*、a*b*(进入CIELAB颜色空间的颜色坐标)和YI(黄色指数)都是本领域技术人员所熟知的。L*和Tv确定了材料的亮度。越高的数值对应越高的透明度和清晰度。关于黄色指数，其数值越低，材料就越无色。
利用配备有积分球的紫外光-可见光-近红外双光束分光光度计所得到的结果与所述数值相对应。Tv、L*、a*和b*通过D65光源和2°的观察器来计算。黄色指数(YI)通过下述由标准ASTM E313给出的公式来计算：YI＝[100×(1.2985X-1.1335Z)]/Y，其中X、Y和Z代表颜色空间CEI 1931中的样品的三色坐标，通过D65光源和2°的观察器来计算。
这些玻璃因其在液相线温度和熔融温度下的粘度而可以轻易获得。其在液相线温度下的粘度通常高于300Pa·s(3000泊)，例如高于500Pa·s(5000泊)且在低于1700℃的温度下的粘度为30Pa·s(300泊)。
这些玻璃还具有相对较高的玻璃化转变温度。在用玻璃料对由所述玻璃制成的板材进行装饰的情况中，这是有利的。
无论是从经济性的角度出发还是从美观的角度出发，本领域技术人员都会毫无疑问地对这些玻璃的益处表示赞赏。
认为关于提供透明且无色的玻璃陶瓷板的技术问题，本发明的玻璃的具体益处可选择性地表现为其不含碱金属(更具体而言不含Li2O)，且可以在不进行陶瓷化步骤以及不使用氧化砷的条件下进行制造。在一些实施方式中，这些玻璃是透明且完全无色的，以致于由所述玻璃所构成的板材完全适合用作感应加热炉灶面的基材。
本发明的玻璃的应用领域不限于透明、无色的炉灶面(例如具有涂层的炉灶面)。这些玻璃本身也可以是着色的。通常，这些玻璃可以用于具有较低的热膨胀系数和较强的化学耐久性的材料较为有利的环境中。
推荐但不作限定，将它们用作选自感应加热烹饪设备的炉灶面和玻璃件的元件的基材。例如，经受强热的大尺寸玻璃件容易发生严重变形。因此其构成玻璃的较低的热膨胀系数就显得弥足珍贵。上文中已提到在用于炉灶面的基材上不排除涂层的使用或可以特别提供涂层。对于玻璃件，其可以在所述基材上包含至少一个层(例如抗反射层)。
本发明还可以涉及至少部分包含上述铝硅酸盐玻璃的制品。示例性的制品包括该类型的感应加热烹饪设备的炉灶面和玻璃件。
用于获得本发明的玻璃的示例性方法包括熔化具有所需玻璃组成的原材料的混合批料，可选择地使熔化的玻璃变澄清，并且冷却该熔化的玻璃。用于获得制品的方法包括熔化原材料的混合批料，可选择地使熔化的玻璃变澄清，冷却该熔化的玻璃，同时使其成形成所需的形状，再对经过成形的玻璃进行退火和/或冷却。可以对得到的制品进行装饰。
本文所述的玻璃制品可在某些应用中替代玻璃陶瓷材料。
提出通过下述实施例来举例说明各种实施方式，更具体而言，给出实施例1～5和比较例C1～C11。为了生产1kg的玻璃批料，小心地混合比例(以氧化物的比例计)如下表1和表2的第一部分所示的原材料。
将所述混合物置于铂金坩锅中，准备熔化。然后，载有所述混合物的坩埚被放置于预热至1550℃的炉子中并经历以下的熔化循环：在1550℃下保温15分钟；用30分钟使温度从1550℃升至1650℃；然后在1650℃保温390分钟。
然后将坩锅从炉子中取出，将熔融的玻璃倒在预热的钢板上。然后在其上将玻璃轧制成厚度为5mm。从而制得玻璃板。将该玻璃板在750℃下退火1小时，然后缓慢冷却。
制得的玻璃的性质示于以下的表1和表2的第二部分。
在表1和表2中，CTE表示20～300℃之间的热膨胀系数。
Tg(℃)表示玻璃化转变温度。确认本发明的玻璃具有相对较高的Tg值(当需要使用所述玻璃料对面板的一个面进行装饰时，较高的Tg值为装饰性的玻璃料组合物提供了更宽的选择空间)。
所示的酸耐久性数值和碱耐久性数值是分别使用DIN 12-116标准和ISO695标准测得的。
Tliq(℃)表示液相线温度。给出相关温度和粘度的范围的液相线(也可参见表1和表2中给出的粘度Tliq(泊))。最高温度表示没有观察到晶体的最低温度相处，最低温度表示可观察到晶体的最高温度。
T300泊(℃)是指当玻璃的粘度为300泊(30Pa·s)时的温度。
实施例中的玻璃的光学性质总结于表3。
将这些玻璃的光学性质与透明、无色的玻璃陶瓷的光学性质进行比较。比较例的玻璃陶瓷是一种在其组成中含有Li2O和TiO2的β-石英、锂铝硅酸盐类玻璃陶瓷。
虽然不希望受理论限制，但是认为本发明的玻璃的低黄色指数数值是由于玻璃中不含TiO2和晶体导致的。
因此实施例1～5例示了各种实施方式。实施例1、2、3和5中的玻璃是铝硼硅酸盐玻璃。实施例4中的玻璃在其组成中不含有任何硼。
每个所述实施例中的玻璃的CTE都小于30×10-7/℃；化学耐久性数值都小于250mg/dm2；粘度为300泊时的温度都小于1700℃(T300泊＜1700℃)；在液相线温度下的粘度都高于3000泊(粘度Tliq＞3000泊)。
根据它们在液相线温度下的粘度值(数值的范围)，实施例1和2中的玻璃是优选的。本申请人完全有能力形成粘度在3000泊附近的玻璃。为了防止任何失透，应当使用液相线温度下的最低粘度超过3000泊、例如超过5000泊的玻璃。从这个角度考虑，实施例5的玻璃也十分有趣(例如在液相线温度下的粘度值)，但从其CTE数值的角度考虑，对其感兴趣的程度略有降低。
关于比较例C1～C11，可以进行以下评价。
比较例C1中的玻璃的组成中不含有BaO。比较例C4和C7中的玻璃的组成中不含有MgO。比较例C1、C4和C7中的玻璃的T300泊高于1700℃。
比较例C2中的玻璃的组成中，Al2O3+B2O3+ZnO的值等于22，其小于23。该玻璃的CTE值大于30×10-7/℃。
比较例C5和C6中的玻璃的组成中含有过多的B2O3(超过9％)。这些玻璃的酸耐久性并不令人满意。
比较例C11中的玻璃的组成中含有过多的ZnO(超过12％)。其在液相线温度下的粘度并不令人满意(有失透问题)。
比较例C9中的玻璃的组成中不含有BaO或ZnO。比较例C3、C8、C9和C10中的玻璃的组分中，B2O3+MgO-CaO-BaO-SrO的值大于6。相对应的玻璃并不具有令人满意的化学耐久性。
表1(实施例)
Figure BDA0000942792010000091
表2(比较例)
Figure BDA0000942792010000101
续表2(比较例)
Figure BDA0000942792010000111
表3
Figure BDA0000942792010000112

Claims (9)

1.一种铝硅酸盐玻璃，所述铝硅酸盐玻璃的组成中不含碱金属和TiO2且以氧化物的重量百分数计含有：
60～70％的SiO2、
13～22％的Al2O3、
0％的B2O3、
1～6％的MgO、
0～5％的CaO、
1～5％的BaO、
2～12％的ZnO、和
0～3％的SrO；
其中，
Al2O3+B2O3+ZnO＞23％；
B2O3+MgO-CaO-BaO-SrO＜6％；
所述铝硅酸盐玻璃在20～300℃之间的热膨胀系数(CTE)低于27×10-7/℃，且
分别按照标准DIN 12-116和ISO 695测得的酸化学耐久性数值和碱化学耐久性数值低于400mg/dm2，
其中，所述酸化学耐久性数值基于每单位表面积损失的重量的一半测得；所述碱化学耐久性数值基于每单位表面积损失的重量测得。
2.如权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中含有5～12％的ZnO。
3.如权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中除了无法避免的痕量以外不含有SrO。
4.如权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中包含：
65～70％的SiO2、
15～20％的Al2O3、
0％的B2O3、
1～4％的MgO、
0～3％的CaO、
1.5～4％的BaO、和
5～12％的ZnO。
5.如权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中还含有至少一种澄清剂。
6.如权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其组成中还含有至少一种着色剂。
7.如权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，
其在液相线温度下的粘度高于300Pa·s；
在低于1700℃的温度下的粘度为30Pa·s。
8.如权利要求7所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，
其在液相线温度下的粘度高于500Pa·s。
9.权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃的用途，将所述铝硅酸盐玻璃用作选自感应加热烹饪设备的炉灶面和玻璃件的元件的基材。
CN201480051098.1A 2013-07-16 2014-07-08 适合用作感应加热炉灶面基材的无碱铝硅酸盐玻璃 Active CN105555722B (zh)

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