CN105552405B - 一种提升燃料电池活化效率的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提升燃料电池活化效率的方法，包括以下步骤；电池正常操作下，用电压扫描法测试活化前的电池极化曲线；然后在阴极用氮气替代空气下对电池进行强制放电处理；然后用电压扫描法测试电池极化曲线；在低化学计量比下通入空气进行2次恒电压活化处理，并在每次活化处理后用电压扫描法测试电池极化曲线；根据这两条极化曲线的偏差程度，判断活化是否完成。有益效果是：用电压扫描法快速测得电池的极化曲线作为电池活化程度的表征方法，使活化过程可控；阴极用氮气替代空气的处理方法有利于催化剂表面杂质的清除和打开催化层中的封闭孔和半封闭孔，增强传质能力；活化方法操作简单，活化时间短，燃料消耗低，活化程度高，活化过程可控。

Description

一种提升燃料电池活化效率的方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，尤其涉及提升燃料电池活化效率的方法，特别适用于膜电极组件(MEA)特性评价前的预处理过程及监控单电池活化程度。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部分为膜电极组件(MEA)。在电池完成初始组装后，此时膜电极中的催化剂大都处于离散状态，离散状态的催化剂的催化效果较差。为提升MEA性能，使催化剂得到充分利用，需要对MEA进行活化处理。
同时，由于MEA的催化层不仅有反应气向催化剂表面传输，还有水向外排出的功能，如果反应气不能充分地满足反应的需要，或者水不能及时排出，都会影响电化学反应速率，使燃料电池无法获得满意的输出功率。但是，MEA制备过程中，结构并没有达到最优化。这是因为：(1)催化层一般由离子导电聚合物(如Nafion)和催化剂两种物质组成，两者混合过程中，会有部分催化剂的活性面积被离子导电聚合物覆盖，使反应气无法达到催化剂表面；(2)MEA制备过程中，催化剂/离子导电聚合物浆料中溶剂逐渐挥发，使得催化剂表面产生一定的空隙，这些空隙的存在有利于气体的传输。但在制备催化层的过程中，往往需要多次喷涂才能达到预定的催化剂载量，因此有一部分空隙会在喷涂过程中被堵塞，在催化剂表面形成了完全封闭的孔或者半封闭的孔，而反应气难以进入这些孔内与催化剂接触。(3)在MEA的热压过程中，催化层被压缩，也会引起一些孔的封闭。反应气主要是依靠催化层内部的孔向内传输的，但是由于上述问题的存在使得催化层的孔被封闭，导致整个催化层的孔隙率降低或者孔的连续性降低，增加了反应气的传输障碍，使得反应气无法达到催化剂表面参与反应，造成燃料电池无法获得理想的输出功率。通过合适的活化过程，可以优化催化层的孔结构，使气体传输顺利进行，提升燃料电池性能。
因此，燃料电池的活化不仅是一个增湿过程，更是一个优化催化层结构提升气体传输效率的过程。
现有技术的燃料电池活化方法为采用大电流强制放电的恒电流活化方法对MEA进行活化，即通过对燃料电池施加较大电流，来实现对MEA的活化。这种活化方法的原理是：在高电流密度下，生成水的量增大，产物水向MEA外部扩散，可以改善催化层的孔结构，构建有利于水和气体传输的通道；产物水也向阳极进行反扩散，提升离子导电聚合物的水合程度，不仅可以降低电池内阻，还可以降低催化层的质子传导阻抗。但这种方法存在的缺点是：耗时较长，燃料消耗较大，而且通常情况下采用此种方法所得电池中MEA催化层结构并不能处于最佳状态，活化效率有限。此外，因为在燃料电池进行大电流放电的过程中，MEA温度升高较快，虽然可能随着水反扩散量的增加，电池的内阻变化并不大，但是一旦电流密度降低，电池温度可能会过高，在散热不及时的情况下，容易导致质子膜及催化层中聚合物脱水，MEA内阻急剧升高，导致MEA的性能下降，影响活化效果。因此该方法对控制MEA的温度与内阻的平衡有极其严格的要求。
为了改善上述问题，US6730424B1公开了一种新型活化方法，该方法通过在阴极生成氢气达到提升燃料电池性能的效果，所述方法包括下述步骤：(1)将增湿的氢气通入阳极；(2)将增湿的惰性气体通入阴极，以外接电源的负极连接燃料电池阴极，正极连接燃料电池阳极，给燃料电池强行施加一定电流。该方法是利用电化学原理改善阴极结构，从而实现MEA活化的。其基本原理为：将阳极通入增湿的氢气，阴极通入增湿的惰性气体以保证阴极的气体流动；在燃料电池两侧施加电压，进行强制放电，使阳极氢气以氢离子的形式通过催化层和质子交换膜，并通过电渗透移动到阴极，在阴极重新生成氢气；此时阴极产生的氢气可以打开催化层中封闭孔道，改善阴极催化层的孔结构，从而实现对MEA的活化。此类方法虽然活化效果较好，但是活化条件要求过高，需要外接电源，使得该方法受到极大限制。
另外，由于MEA本身特性的不同可能会导致其活化所需时间的不同，而现有活化方法基本都无法直观判断燃料电池的活化程度，使得活化过程具有一定的盲目性，因此寻找一种可以监控MEA活化状态的方法是本领域需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种提升燃料电池活化效率和监控活化程度的方法，以克服现有活化方法活化所需时间长和活化程度无法监控的不足。
本发明的技术方案是：一种提升燃料电池活化效率的方法，包括恒电压活化处理、在阴极采用氮气替代空气的情况下对电池进行强制放电处理和电压扫描法测试电池极化曲线，其特征在于：所述提升燃料电池活化效率的方法包括以下步骤；
1)电池正常操作，阳极通入氢气，阴极通入空气，升高电池温度至所需温度，用电压扫描法测试活化前的电池极化曲线，得极化曲线Ⅰ；
2)在阴极采用氮气替代空气情况下对电池进行强制放电处理，电池电压低于0.1V；
3)用电压扫描法测试经过步骤2)的电池极化曲线，得极化曲线Ⅱ；
4)维持化学计量比为1.0～1.5以下通入空气情况下进行2次恒电压活化处理，并在每次活化处理后用电压扫描法测试电池极化曲线，分别得极化曲线Ⅲ和极化曲线Ⅳ；
5)分析极化曲线Ⅲ和极化曲线Ⅳ，根据极化曲线Ⅲ和极化曲线Ⅳ的偏差程度判断活化是否完成。
本发明所述一种提升燃料电池活化效率的方法，其特征在于：所述在阴极采用氮气替代空气情况下对电池进行强制放电处理是控制电流分别在0.25A和0.10A各维持5min。
本发明所述一种提升燃料电池活化效率的方法，其特征在于：所述恒电压活化处理是先在0.6V维持15min，然后在OCV维持1min，接着在0.4V维持15min，其中OCV为开路电压。
本发明所述一种提升燃料电池活化效率的方法，其特征在于：所述根据极化曲线Ⅲ和极化曲线Ⅳ的偏差程度判断活化是否完成包括：在同等电流密度下若二曲线电压偏差在10mV之内，则活化完成；在同等电流密度下若二曲线电压偏差超出10mV，则重复步骤6)和7)，直至两曲线偏差达到在同等电流密度下二曲线电压偏差在10mV之内。
本发明所述一种提升燃料电池活化效率的方法，其特征在于：所述电压扫描法测试电池极化曲线为，将电池连接负载，通过控制负载控制电池输出电压的线性变化，线性扫描范围OCV～0.4V，扫描速度5mV/s，其中OCV为开路电压。
本发明的有益效果是：
1、用电压扫描法快速测得电池的极化曲线，并以此作为电池活化程度的表征方法，从而使活化过程可控，既不会因活化时间短而使电池得不到充分活化，也不会因活化时间过长而过多消耗燃料。
2、阴极采用氮气替代空气的处理方法，强制电池放电导致阴极电势较低，此时阴极发生还原反应有利于催化剂表面杂质的清除，尤其是当阴极电势低于0.1V时阴极会发生氢析出反应，产生的氢气有利于打开催化层中的封闭孔和半封闭孔，使催化层孔结构更趋于连续分布，增强其气体传质能力。
3、在较低空气计量比下进行恒电压循环活化，不影响活化效果，可以减小放电电流，控制电池产热速率，还能有效减少燃料消耗。本发明的方法与恒电流活化法的成本对比如下表。
表1两种不同活化方法成本对比
4、本发明的活化方法操作简单，活化时间短，燃料消耗低，活化程度高，活化过程可控。
附图说明
图1为MEA结构示意图
图2为活化过程中扫描电压法所得极化曲线图
图3为不同活化方法所得电池性能测试曲线对比图
图中：1、气体扩散层，2、催化剂与离子导电聚合物混合制成的催化层，3、质子交换膜。活化过程中扫描电压法所得极化曲线图中，实线构成的曲线为极化曲线Ⅰ，短划虚线构成的曲线为极化曲线Ⅱ，点划线构成的曲线为极化曲线Ⅲ，点虚线构成的曲线为极化曲线Ⅳ。电池性能测试结构对比图中，三角点形成的曲线为本发明活化法的电池性能曲线，方点形成的曲线为恒电流活化法的电池性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
活化的具体操作过程如下：
(1)电池正常操作，阳极通入氢气，阴极通入空气，升高电池温度至所需温度，采用电压扫描法进行电池极化曲线测试，得极化曲线Ⅰ；用于监控电池活化状态，线性扫描范围OCV～0.4V，扫描速度5mV/s，重复2次；
(2)将阴极气体由空气切换为氮气，控制电流依次为0.25A和0.10A，分别维持5min；
(3)电池正常操作，阳极通入氢气，阴极通入空气，采用电压扫描法进行电池极化曲线测试，得极化曲线Ⅱ；
(4)电池正常操作，维持化学计量比为1.0～1.5，阳极通入氢气，阴极通入空气，对电池进行恒电压活化处理，首先在0.6V维持15min，然后在OCV维持1min，接着在0.4V维持15min，上述过程重复3次；
(5)电池正常操作，维持化学计量比为1.0～1.5，阳极通入氢气，阴极通入空气，采用电压扫描法进行电池极化曲线测试，得极化曲线Ⅲ；
(6)电池正常操作，维持化学计量比为1.0～1.5，阳极通入氢气，阴极通入空气，对电池进行恒电压活化处理，首先在0.6V维持15min，然后在OCV维持1min，接着在0.4V维持15min；
(7)电池正常操作，维持化学计量比为1.0～1.5，阳极通入氢气，阴极通入空气，采用电压扫描法进行电池极化曲线测试，可得极化曲线Ⅳ；
(8)根据极化曲线Ⅲ和极化曲线Ⅳ结果进行分析，在同等电流密度下二曲线电压偏差在10mV之内，活化完成。
用本发明方法活化的电池性能与恒电流活化法活化的电池性能曲线对比如图3所示，从图中可看出，用本发明方法活化的电池性能优于恒电流活化法活化的电池性能。

Claims (5)

1.一种提升燃料电池活化效率的方法，包括恒电压活化处理、在阴极采用氮气替代空气的情况下对电池进行强制放电处理和电压扫描法测试电池极化曲线，其特征在于：所述提升燃料电池活化效率的方法包括以下步骤；
1)电池正常操作，阳极通入氢气，阴极通入空气，升高电池温度至所需温度，用电压扫描法测试活化前的电池极化曲线，得极化曲线Ⅰ；
2)在阴极采用氮气替代空气情况下对电池进行强制放电处理，电池电压低于0.1V；
3)用电压扫描法测试经过步骤2)的电池极化曲线，得极化曲线Ⅱ；
4)维持化学计量比为1.0～1.5以下通入空气情况下进行2次恒电压活化处理，并在每次活化处理后用电压扫描法测试电池极化曲线，分别得极化曲线Ⅲ和极化曲线Ⅳ；
5)分析极化曲线Ⅲ和极化曲线Ⅳ，根据极化曲线Ⅲ和极化曲线Ⅳ的偏差程度判断活化是否完成。
2.根据权利要求1所述一种提升燃料电池活化效率的方法，其特征在于：所述在阴极采用氮气替代空气情况下对电池进行强制放电处理是控制电流分别在0.25A和0.10A各维持5min。
3.根据权利要求1所述一种提升燃料电池活化效率的方法，其特征在于：所述恒电压活化处理是先在0.6V维持15min，然后在OCV维持1min，接着在0.4V维持15min，其中OCV为开路电压。
4.根据权利要求1所述一种提升燃料电池活化效率的方法，其特征在于：所述根据极化曲线Ⅲ和极化曲线Ⅳ的偏差程度判断活化是否完成包括：在同等电流密度下若二曲线电压偏差在10mV之内，则活化完成；在同等电流密度下若二曲线电压偏差超出10mV，则重复步骤4)，直至两曲线偏差达到在同等电流密度下二曲线电压偏差在10mV之内。
5.根据权利要求1所述一种提升燃料电池活化效率的方法，其特征在于：所述电压扫描法测试电池极化曲线为，将电池连接负载，通过控制负载控制电池输出电压的线性变化，线性扫描范围OCV～0.4V，扫描速度5mV/s，其中OCV为开路电压。
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