CN105542956A - 一种提高特级棕榈油低温抗冻特性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高特级棕榈油抗低温特性方法。以碘值为60±1的棕榈油为原料，采用干法分提结晶技术提高棕榈油产品碘值至67-75；然后向该棕榈油产品中添加结晶抑制剂甘油二酯,并在30～60℃和搅拌条件下混合，得到在-10℃至0℃低温下抗冻性能提升的特级棕榈油产品。本发明方法进行干法分提结晶，结合甘油二酯的抑制结晶作用，得到的棕榈油产品碘值为67～75，产品在-10℃至0℃低温下抗冻性能提升1.5倍以上，最高可以提升120倍以上，过程总质量收率50％以上。同时，本发明方法中甘油二酯的制备过程，通过柱层析法可以得到高纯度98％以上的甘油二酯。

Description

一种提高特级棕榈油低温抗冻特性的方法

技术领域

本发明属于化学工程工业结晶技术领域，具体涉及一种提高特级棕榈油抗低温特性方法。

背景技术

棕榈油是从油棕树上的棕果肉中榨取出来的，主要为甘油三酯(质量分数约为98％)，和少量的甘油二酯和甘油一酯，甘油三酯由甘油和长链脂肪酸形成，其长链脂肪酸主要包括：棕榈酸质量分数约为45％，油酸与亚油酸的质量分数约为40％。不同的长链脂肪酸可以形成不同的甘油三酯。棕榈油的饱和程度约为50％，由于其不含胆固醇，富含维生素E及胡萝卜素，且价格低廉，因此在国内外被广泛用于烹饪和食品制造业。目前棕榈油是世界油脂市场的一个重要组成部分，它在世界油脂总产量中的比例超过30％。

棕榈油等油脂的精制加工方法主要包括精炼和改性，其中精炼的目的是去除原料棕榈油中影响油脂色泽、滋味、品质的非甘油三酯组分；而改性是为了去除部分熔点较高的甘油三酯，提高油脂的不饱和度，拓宽油脂的应用范围。由于棕榈油富含甘油三酯，其凝固点为30℃左右，在冬季等寒冷气候条件下运输、储存时，易结晶析出部分熔点较高的甘油三酯，产生混浊絮凝现象，不便于使用。尽管对油品质量没有影响，但消费者容易将混浊油品认为是质量差或变质的油品，因此对棕榈油进行改性就很重要。由于改性可以在一定程度上去除熔点较高的甘油三酯，改善油脂的理化性能，降低油脂的凝固点，扩展油脂的地域应用范围，延长产品产业链，提高产品档次，因此在油脂的精制加工方面具有更加重要的地位。棕榈油的改性方法主要有加入抑晶剂、酯交换、分提结晶等。其中，分提结晶是根据棕榈油油脂中不同甘油三酯的熔点差异及溶解度的不同，通过冷却结晶使高熔点组分结晶形成固体，然后经过滤或离心分离等手段部分去除高熔点甘油三酯，得到较低熔点的组分，从而实现产品的纯化和分级。分提结晶可以将棕榈油分提成性能不同、用途不同的多种产品从而延长产品的产业链和提升产品档次。目前，棕榈油的分提结晶方法有主要三种：表面活性剂分提结晶、溶剂分提结晶和干法分提结晶。其基本原理是利用不同酯类在物理、化学和营养性质上的差异，把棕榈油等液态油脂加工转换成不同产品。其中，干法分提结晶技术不需引入其他结晶溶剂，直接将原料油通过冷却结晶的方式制备得到产品。该方法具有过程中不需使用其他溶剂、无废水产生、过程操作较短、安全性好等优点。同时，该法过程能量消耗较低、最终产品质量也好。因此，干法分提结晶应用前景最广阔。

中国专利CN102719311A研究了棕榈油的干法分提，与原工艺相比，优化了结晶工艺，缩短油脂分提时间17h(占原工艺的25％)，降低了分提成本约44％。但是由于只是采用了单程降温，产生的细晶较多，过滤分离困难，只能制备出碘值为70左右的产品，未达到抗低温的目的，产品质量有待进一步提高。中国专利CN1412286A研究了在棕榈油中加入质量分数为0.005-2.0％的脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸聚甘油酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等结晶抑制剂，来延迟棕榈油浑浊的方法，提高油脂的抗冻能力，其浊点范围为2-7℃。但是该法由于外来物的加入，破坏了棕榈油自身耐高温、抗氧化的优点，增加了棕榈油的生产成本。

干法分提结晶虽然可以得到碘值达到70以上的特级棕榈油产品，但仍然无法完全解决特级棕榈油在北方冬季的存储运输中易冻的问题。因此在分提结晶的基础上，需要采取一些其他方法来，延长棕榈油的结晶诱导期，进而提高特级棕榈油的抗冻性能，。甘油二酯是两个羟基被脂肪酸酯化的甘油酯。甘油二酯作为微量组分天然存在于不同的油脂中，最高浓度达到10％(w/w)。低浓度的甘油二酯在棕榈油结晶过程中，由于其特有的分子结构，甘油二酯分子链能够嵌入甘油三酯分子晶体中，与甘油三酯形成共晶。同时，留在晶体表面的前端基团所产生的空间位阻,抑制其与其他甘油三酯分子的进一步接触，降低生长速率。因此，甘油二酯是一种天然高效的植物油脂防冻和防结晶抑制剂。

发明内容

正是在上述背景下，为了克服现有单纯干法分提结晶技术的不足，制备碘值高且防冻性能优良的特级棕榈油，本发明提供了一种提高特级棕榈油低温抗冻特性的方法，提高了棕榈油抗冻性能，提升了油脂的品质。

本发明采用碘值为60±1的棕榈油为原料，提供一种提高特级棕榈油抗低温特性的方法，其特征是首先采用干法分提结晶技术提高棕榈油产品碘值至67-75；然后向该棕榈油产品中添加结晶抑制剂甘油二酯,并在30～60℃和搅拌条件下混合，得到在-10℃至0℃低温下抗冻性能提升的特级棕榈油产品。

上述方法中,所述的搅拌条件为在转速300～500rpm的条件下搅拌10～30min。

上述方法中,所述的甘油二酯加入量为占棕榈油产品质量的0.5％～5％

上述方法中，所述的干法分提结晶技术步骤如下:

(1)将碘值为60±1的棕榈油在搅拌作用下加热至温度为60～80℃，使其中的晶体全部溶解，然后以0.2～2℃/min的速率降温至-10～-5℃，恒温10～60min；再以0.2～2℃/min的速率升温至0～5℃，恒温10～60min；最后以0.2～2℃/min的速率再降温至-10～-5℃，恒温10～60min。

(2)将步骤(1)中得到的棕榈油转入分离设备，在-10～-5℃下，离心分离至油脂分为固液两相；取液相，得到碘值为67～75的特级棕榈油产品。

上述方法中，所添加的结晶抑制剂为甘油二酯，甘油二酯是采用如下所述的柱层析分离法制备得到:将硅胶用4倍质量比的石油醚混合，充分搅拌后加入色谱柱中，向色谱柱内继续加入石油醚，直到液面超过硅胶1～3cm；将碘值为60±1的棕榈油原料溶解于石油醚中，充分溶解后通过分液漏斗加入到色谱柱中；当所有棕榈油的石油醚溶液加入完成后，缓慢加入甘油三酯的洗脱液(石油醚/乙醚＝95：5v/v)；随后，向色谱柱内加入甘油二酯洗脱液(石油醚/乙醚＝85：15v/v)，收集洗脱液；将洗脱液转移至旋转蒸发仪，30～60℃旋蒸去除溶剂，得到甘油二酯。

上述柱层析分离法制备甘油二酯过程中，棕榈油与硅胶的质量比为0.5～2：1；溶解棕榈油所用石油醚的用量为2～6ml石油醚/g棕榈油；甘油三酯洗脱液的用量为10～40ml洗脱液/g棕榈油；甘油二酯洗脱液的用量为10～40ml洗脱液/g棕榈油。

普通的单一干法分提操作，虽然得到的产品的碘值得到大幅度提升，但是产品在低温下的抗冻性能依然不理想。本发明提出的干法分提提高产品碘值与甘油二酯结晶抑制效果相结合的方法，不仅提升了产品的碘值，提升了油脂的品质，同时也解决了低温下油脂结晶易冻的问题，拓宽了棕榈油的应用范围。

采用本发明方法进行干法分提结晶，结合甘油二酯的抑制结晶作用，得到的棕榈油产品碘值为67～75，产品在-10℃至0℃低温下抗冻性能(以结晶诱导期衡量)提升1.5倍以上，最高可以提升120倍以上，过程总质量收率50％以上。同时，本发明方法中甘油二酯的制备过程，通过柱层析法可以得到高纯度(98％以上)的甘油二酯。

附图说明

图1：原料棕榈油dsc谱图；

图2：原料棕榈油HPLC谱图

图3：实施例1特级棕榈油dsc谱图；

图4：实施例1特级棕榈油、原料油抗冻性能对比谱图；

图5：实施例2特级棕榈油、原料油抗冻性能对比谱图；

图6：实施例3特级棕榈油、原料油抗冻性能对比谱图；

图7：实施例4特级棕榈油、原料油抗冻性能对比谱图；

图8：实施例4特级棕榈油dsc谱图。

具体实施方式

下述实施例对本发明进行详细描述：

实施例1：

采用干法分提结晶技术提高棕榈油产品碘值与添加结晶抑制剂甘油二酯相结合的方法制备低温下抗冻性能提升的特级棕榈油产品。

首先，采用干法分提结晶技术提高棕榈油产品碘值至67.05,其步骤如下:

(1)将100g碘值为59的棕榈油在搅拌作用下加热至温度为80℃，使其中的晶体全部溶解，然后以0.2℃/min的降温速率降温至-5℃，恒温养晶60min；再以0.2℃/min的速率升温至5℃，恒温60min；再以0.2℃/min的速率降温至-5℃，恒温60min。

(2)将步骤(1)所得到的油脂转入分离器，在-5℃下离心分离20min，油脂分为固液两相，分液去除固体油脂，得到碘值为67.05的棕榈液油85g。收率为85％。

然后,采用柱层析分离法制备结晶抑制剂甘油二酯:将50g硅胶用200g石油醚混合，充分搅拌后加入色谱柱中，向色谱柱内继续加入石油醚，直到液面超过硅胶2cm。将50g碘值为59的棕榈油溶解于200ml的石油醚中，充分溶解后通过分液漏斗加入到色谱柱中。当所有棕榈油的石油醚溶液加入完成后，缓慢加入1000ml甘油三酯洗脱液(石油醚/乙醚＝95：5v/v)，随后，向色谱柱内加入1000ml甘油二酯洗脱液(石油醚/乙醚＝85：15v/v)，收集洗脱液。将洗脱液转移至旋转蒸发仪去除溶剂，得到甘油二酯3.5g。

最后,将0.25g由柱层析分离法得到的甘油二酯添加到50g碘值为67.05的棕榈油中(甘油二酯的加入量为占棕榈油产品质量的0.5％)，在30℃和搅拌转速500rpm的条件下搅拌30min，充分混合，得到抗冻性能提高的特级棕榈油产品。该产品的dsc数据如图3所示。从图3中可以看出，与原料棕榈油dsc数据相比，本方法得到的特级棕榈油产品的结晶峰温度降低了0.66℃。将本方法得到的特级棕榈油产品置于-10至0℃，对比其与原料棕榈油抗冻性能，结果如图4所示。由图4数据可以看到,与原料棕榈油相比，本方法得到的特级棕榈油产品不同温度下结晶诱导期增大1.5～2倍，说明实际抗冻性能较好。

实施例2：

采用干法分提结晶技术提高棕榈油产品碘值与添加结晶抑制剂甘油二酯相结合的方法制备低温下抗冻性能提升的特级棕榈油产品。

首先，采用柱层析分离法制备结晶抑制剂甘油二酯:将50g硅胶用200g石油醚混合，充分搅拌后加入色谱柱中，向色谱柱内继续加入石油醚，直到液面超过硅胶1cm。将100g碘值为59的棕榈油溶解于200ml的石油醚中，充分溶解后通过分液漏斗加入到色谱柱中。当所有棕榈油的石油醚溶液加入完成后，缓慢加入1000ml甘油三酯洗脱液(石油醚/乙醚＝95：5v/v)，随后，向色谱柱内加入1000ml甘油二酯洗脱液(石油醚/乙醚＝85：15v/v)，收集洗脱液。将洗脱液转移至旋转蒸发仪去除溶剂，得到甘油二酯6.5g。

然后，采用干法分提结晶技术提高棕榈油产品碘值至70.13,其步骤如下:

(1)将100g碘值为60的棕榈油在搅拌作用下加热至温度为60℃，使其中的晶体全部溶解，然后以1℃/min的降温速率降温至-6℃，恒温养晶20min；再以1℃/min的速率升温至4℃，恒温20min；再以1℃/min的速率降温至-6℃，恒温20min。

(2)将步骤(1)所得到的油脂转入分离器，在-6℃下离心分离10min，油脂分为固液两相，分液去除固体油脂，得到碘值为70.13的棕榈液油80g。收率为80％。

最后,将1.0g通过由柱层析分离法得到的甘油二酯添加到50g碘值为70.13的棕榈油中(甘油二酯的加入量为占棕榈油产品质量的2％)，在60℃和搅拌转速300rpm的条件下搅拌10min，充分混合，得到低温抗冻性能提高的特级棕榈油产品。将该产品置于-10至0℃，对比其与原料棕榈油抗冻性能，结果如图5所示。由图5可见，与原料油相比，本方法得到的特级棕榈油产品不同温度下结晶诱导期增大2～8倍，说明实际抗冻性能较好。

实施例3：

采用干法分提结晶技术提高棕榈油产品碘值与添加结晶抑制剂甘油二酯相结合的方法制备低温下抗冻性能提升的特级棕榈油产品。

首先，采用干法分提结晶技术提高棕榈油产品碘值至72.38,其步骤如下:

(1)将100g碘值为61的棕榈油在搅拌作用下加热至温度为80℃，使其中的晶体全部溶解，然后以2℃/min的降温速率降温至-7℃，恒温养晶30min；再以2℃/min的速率升温至2℃，恒温30min；再以2℃/min的速率降温至-7℃，恒温30min。

(2)将步骤(1)所得到的油脂转入分离器，在-7℃离心分离15min，油脂分为固液两相，分液去除固体油脂，得到碘值为72.38的棕榈液油70g。收率为70％。

然后,采用柱层析分离法制备结晶抑制剂甘油二酯:将50g硅胶用200g石油醚混合，充分搅拌后加入色谱柱中，向色谱柱内继续加入石油醚，直到液面超过硅胶3cm。将25g碘值为61的棕榈油溶解于150ml的石油醚中，充分溶解后通过分液漏斗加入到色谱柱中。当所有棕榈油的石油醚溶液加入完成后，缓慢加入1000ml甘油三酯洗脱液(石油醚/乙醚＝95：5v/v)，随后，向色谱柱内加入1000ml甘油二酯洗脱液(石油醚/乙醚＝85：15v/v)，收集洗脱液。将洗脱液转移至旋转蒸发仪去除溶剂，得到甘油二酯2g。

最后,将1.0g通过柱层析得到的甘油二酯添加到20g碘值为72.38的棕榈油中(甘油二酯的加入量为占棕榈油产品质量的5％)中，在50℃和搅拌转速400rpm的条件下搅拌20min，充分混合，得到低温抗冻性能提高的特级棕榈油产品。将该产品置于-10至0℃，对比其与原料棕榈油抗冻性能，结果如图6所示。由图6可以看到，与原料油相比，本方法得到的特级棕榈油产品不同温度下结晶诱导期增大2.5～25倍，说明实际抗冻性能较好。

实施例4：

采用干法分提结晶技术提高棕榈油产品碘值与添加结晶抑制剂甘油二酯相结合的方法制备低温下抗冻性能提升的特级棕榈油产品。

首先，采用柱层析分离法制备结晶抑制剂甘油二酯:将50g硅胶用200g石油醚混合，充分搅拌后加入色谱柱中，向色谱柱内继续加入石油醚，直到液面超过硅胶2cm。将50g碘值为61的棕榈油溶解于300ml的石油醚中，充分溶解后通过分液漏斗加入到色谱柱中。当所有棕榈油的石油醚溶液加入完成后，缓慢加入2000ml甘油三酯洗脱液(石油醚/乙醚＝95：5v/v)，随后，向色谱柱内加入2000ml甘油二酯洗脱液(石油醚/乙醚＝85：15v/v)，收集洗脱液。将洗脱液转移至旋转蒸发仪去除溶剂，得到甘油二酯4.0g。

然后，采用干法分提结晶技术提高棕榈油产品碘值至75.08,其步骤如下:

(1)将100g碘值为61的棕榈油在搅拌作用下加热至温度为70℃，使其中的晶体全部溶解，然后以1℃/min的降温速率降温至-10℃，恒温养晶30min；再以1℃/min的速率升温至0℃，恒温30min；在以1℃/min的速率降温至-10℃，恒温30min。

(2)将步骤(1)所得到的油脂转入分离器，在-10℃离心分离10min，油脂分为固液两相，分液去除固体油脂，得到碘值为75.08棕榈液油50g。收率为50％。

最后,将2.5g通过柱层析分离法得到的甘油二酯添加到50g碘值为75.08的棕榈油中(甘油二酯的加入量为占棕榈油产品质量的5％)，在60℃和搅拌转速400rpm的条件下搅拌15min，充分混合，得到低温抗冻性能提高的特级棕榈油产品。将该产品置于-10至0℃，对比其与原料棕榈油抗冻性能，结果如图7所示。由图7可见，与原料油相比，本方法得到的特级棕榈油产品不同温度下结晶诱导期增大4～120倍，说明实际抗冻性能较好。该产品的dsc图片如图8所示。从dsc图中可以看出，与原料棕榈油dsc图相比，结晶峰温度降低了10.41℃，说明实际抗冻性能很好。

本发明提出了一种提高特级棕榈油抗低温特性方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的结构和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (9)

1.一种提高特级棕榈油低温抗冻特性的方法，其特征是首先采用干法分提结晶技术提高棕榈油产品碘值至67-75；然后向该棕榈油产品中添加结晶抑制剂甘油二酯,并在30～60℃和搅拌条件下混合，得到在-10℃至0℃低温下抗冻性能提升的特级棕榈油产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是搅拌条件为在转速300～500rpm的条件下搅拌10～30min。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所添加的甘油二酯加入量为占棕榈油产品质量的0.5％～5％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是干法分提结晶技术步骤如下:

(1)将碘值为60±1的棕榈油在搅拌作用下加热至温度为60～80℃，使其中的晶体全部溶解，然后以0.2～2℃/min的速率降温至-10～-5℃，恒温10～60min；再以0.2～2℃/min的速率升温至0～5℃，恒温10～60min；最后以0.2～2℃/min的速率再降温至-10～-5℃，恒温10～60min。

(2)将步骤(1)中得到的棕榈油转入分离设备，在-10～-5℃下，离心分离至油脂分为固液两相；取液相，得到碘值为67～75的特级棕榈油产品。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是甘油二酯是采用柱层析分离法制备得到:将硅胶用4倍质量比的石油醚混合，充分搅拌后加入色谱柱中，向色谱柱内继续加入石油醚，直到石油醚液面超过硅胶；将碘值为60±1的棕榈油原料溶解于石油醚中，充分溶解后通过分液漏斗加入到色谱柱中；当所有棕榈油的石油醚溶液加入完成后，加入甘油三酯的洗脱液；随后，向色谱柱内加入甘油二酯洗脱液，收集洗脱液；将洗脱液转移至旋转蒸发仪，30～60℃旋蒸去除溶剂，得到甘油二酯。

6.如权利要求5所述的方法,其特征是甘油三酯的洗脱液为石油醚/乙醚体积比＝95：5。

7.如权利要求5所述的方法,其特征是甘油二酯的洗脱液为石油醚/乙醚体积比＝85：15。

8.如权利要求5所述的方法,其特征是石油醚液面超过硅胶1～3cm。

9.如权利要求5所述的方法,其特征为在甘油二酯制备过程中，棕榈油与硅胶的质量比为0.5～2：1；溶解棕榈油所用石油醚的用量为2～6ml石油醚/g棕榈油；甘油三酯洗脱液的用量为10～40ml洗脱液/g棕榈油；甘油二酯洗脱液的用量为10～40ml洗脱液/g棕榈油。