CN105542574A

CN105542574A - 一种uv型纳米银导电油墨的制备方法

Info

Publication number: CN105542574A
Application number: CN201610066430.2A
Authority: CN
Inventors: 陈奇峰; 米婷; 陈广学; 邰晶磊
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2016-05-04

Abstract

本发明公开了一种UV型纳米银导电油墨的配制方法，所述UV型纳米银导电油墨的配方为：预聚物：环氧丙烯酸酯—8％；纳米纤维素—12％。稀释单体：新戊二醇二丙烯酸酯(TMPTA)—6.6％；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(NPGDA)—6.6％。导电填料：自制球形纳米银粉—18％；自制片形纳米银粉—42％。光引发剂：ITX—2％；1173—2％。助剂：2.8％。本发明还提供了一种纳米银的制备方法。该制备方法具有高导电率、过程简单可控、高效、耗能较少等优点，因此适合工业化生产。本发明提出了一种工艺简单，快速高效，导电性稳定，可实施操作性强，且节能环保的UV型纳米银导电油墨及其配制方法。

Description

一种UV型纳米银导电油墨的制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电油墨的配制技术，具体涉及一种UV型纳米银导电油墨的配制方法，该制备方法是一种高纳米银固含量、工艺简单、快速高效、导电性稳定、可实施操作性强，且节能环保的UV型纳米银导电油墨组合物及其配制方法。

背景技术

纳米银作为纳米级别的粒子，具有特殊的纳米特性，使得纳米银油墨的导电性能要远远好于常规导电油墨，烧结温度也大大低于常规导电油墨。常规导电油墨印刷后由于导电金属颗粒随机接触并被非导电的树脂包围，增大了电阻率；而纳米导电油墨干燥后，有机金属化合物把纳米颗粒连接在一起，得到三倍以上的导电效率。纳米银导电油墨中，起导电作用的主要组分就是纳米银。纳米银的形貌、粒径及分散性等直接影响着油墨的导电性能，所以纳米银的制备对于纳米银油墨的研制显得尤为重要。

目前，传统的导电油墨在使用过程中存在大量有机溶剂挥发，而且，电子线路的制造工序繁琐，成本高，对环境造成了极大的污染，也严重损害了身体健康的问题。印刷电子技术代表着电子制造业的未来，在基材上直接印制导电油墨形成导电线路，大大简化了工序，减少了污染，降低了成本。印刷电子技术中，导电油墨是印刷电子的关键因素。UV光固化油墨是绿色环保油墨之一，它具有不含有重金属、VOC的排放量和有害溶剂的挥发量比较低的优点。因此制备UV光固化导电油墨十分有意义，成了现有技术中亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中存在的缺点与不足，提出一种UV型纳米银导电油墨的配制方法，该制备方法是一种工艺简单，快速高效，导电性稳定，可实施操作性强，且节能环保的UV型纳米银导电油墨及其配制方法，该制备方法研制了一种UV型快速固化的高导电率纳米银油墨。所述的UV型纳米银导电油墨的配制方法，所述UV型纳米银导电油墨的配方为：1、预聚物：环氧丙烯酸酯—8％；纳米纤维素—12％。2、稀释单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)—6.6％；新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)—6.6％。3、导电填料：自制球形纳米银粉—18％；自制片形纳米银粉—42％。4、光引发剂：ITX—2％；1173—2％。5、助剂：2.8％。该配方充分发挥纳米银及各配方成分的优点，尤其是其制备过程简单、快速，有利于日后实施工业化生产。

本发明的目的通过以下技术方案实现：一种UV型纳米银导电油墨的配制方法，包括以下步骤：首先，以硝酸银为前驱体，水合肼为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散保护剂在最适实验条件下制备纳米银颗粒及片状纳米银；然后，以NPGDA+TMPTA为单体，纳米纤维素与环氧丙烯酸树脂为预聚物，ITX+1173为光引发剂，球形纳米银与片形纳米银混合作为导电填料，综合考虑粘度、附着力和光固化速度等因素，得出UV型纳米银导电油墨的最佳配方。

在步骤A中，以硝酸银为前驱体，水合肼为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散保护剂，制备纳米银；5％的水合肼溶液滴入硝酸银与PVP的混合液中，其中硝酸银浓度为0.05mol/L，PVP与硝酸银的摩尔比为1.6:1，反应及搅拌温度为60℃，搅拌速度300r/min，反应前混合液搅拌时间为30min，反应完成后的液搅拌时间为30min，离心速度为4000r/min，离心次数为4次(每次10min)，以制备球状纳米银；以1.8mol/L的水合肼溶液滴入硝酸银与PVP的混合液中，其中硝酸银浓度为0.3mol/L，PVP与硝酸银的摩尔比为2.2:1，反应温度为50℃，滴定时间为80min，搅拌速度1000r/min，以制备片状纳米银。

在步骤B中，单体组合为(NPGDA+TMPTA)，即双官能度单体与三官能度单体的复配，且TMPTA和NPGDA的复配比例为1:1；步骤B中预聚物选用纳米纤维素与环氧丙烯酸树脂，且纳米纤维素与环氧丙烯酸酯的配比为3:2；光引发剂选用(ITX+1173)，且光引发剂(ITX+1173)含量确定为总油墨除去导电银粉质量数的10％。纳米银粉的固含量为60％；采用球形纳米银与片形纳米银混合作为油墨的导电填料，且球状银粉与片状银粉的量比为3:7。

所述UV型纳米银导电油墨的配方为：1.预聚物：环氧丙烯酸酯—8％；纳米纤维素—12％。2.稀释单体：TMPTA—6.6％；NPGDA—6.6％。3.导电填料：自制球形纳米银粉—18％；自制片形纳米银粉—42％。4.光引发剂：ITX—2％；1173—2％。5.助剂：2.8％。

相对于现有技术，本发明存在以下的优点与有益效果：

1、本发明纳米银固含量高，粘度可调，导电率高，应用前景广。

2、本发明配方简单，产品工艺简单，效率高，可操作性强，适合大规模生产。

3、本发明制备的UV型导电油墨纳米银粒径小，分布窄，稳定性高，与溶剂相容性好。

4、本发明工艺成本低，有害废弃物产生少，能源消耗少，符合现代化“节能环保，绿色生产”的要求。

附图说明

图1a是本发明实施例1所涉及的球状纳米银的扫描电镜图。

图1b是本发明实施例1所涉及的片状纳米银的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

制备球状和片状纳米银：以硝酸银浓度为0.05mol/L，水合肼浓度为5％，PVP用量与硝酸银的摩尔比为1.6:1；搅拌速度为300r/min，反应及搅拌温度为60℃；反应前混合液搅拌时间为30min，反应完成后的液搅拌时间为30min；离心速度为4000r/min，离心次数为4次(每次10min)；滴加方式选择以0.5mL/min的速度向硝酸银与PVP混合溶液中滴入量取的水合肼，制得球状纳米银，如图1a所示，是球状纳米银的扫描电镜图。

以1.8mol/L的水合肼溶液滴入硝酸银与PVP的混合液中，其中硝酸银浓度为0.3mol/L，PVP与硝酸银的摩尔比为2.2:1，反应温度为50℃，滴定时间为80min，搅拌速度1000r/min，制得片状纳米银，如图1b所示，是片状纳米银的扫描电镜图。

实施例2

确定预聚物与单体的量比：在未加入导电填料的情况下，设计预聚物与单体的总量占整个复合体系的80％左右，略高于常规UV油墨的配方；光引发剂占10％左右；流平剂和分散剂占7％左右。其中预先规定预聚物中环氧丙烯酸酯与纳米纤维素的配比为1:1；单体中NPGDA与TMPTA也为1:1，设计了五组试验，其中预聚物和单体的百分含量分别为30％和53％、40％和43％、50％和33％、60％和23％、70％和13％。

五组试验按照以上配比进行称取，搅置于烧杯中高速搅拌分散。先分别取少量五组样品于旋转式粘度计上进行粘度测试；然后在有机电路板底材上分别涂布这五组样品，并置于UV固化机中进行干燥，计算它们的干燥时间；等油墨完全干燥后，利用百格刀法测试五组样品的附着力。

综合考虑粘度、附着力和光固化速度三个因素，样品中预聚物和单体的百分含量为50％和33％的配比为配制UV型油墨时比较好的选择，即预聚物与单体的配比选择50:33，即1.5:1。

实施例3

确定单体之间的量比：为了确定两种单体之间的复配比例，试验设计了五组不同的试验。这五组试验中，单体总量与预聚物总量的配比为实施例1中所论证的的1.5:1，其他组分的比例不变，即光引发剂和助剂的比例仍然分别为10％和7％。五组试验的不同在于TMPTA和NPGDA的复配比例不同，其中NPGDA和TMPTA的百分含量分别为11％和22％、14.7％和18.3％、16.5％和16.5％、18％和15％、19.8％和13.2％。

五组试验按照以上配比进行称取，置于烧杯中高速搅拌分散。先分别取少量五组样品于旋转式粘度计上进行粘度测试；然后在有机电路板底材上分别涂布这五组样品，并置于UV固化机中进行干燥，测试它们的干燥时间；等油墨完全干燥后，利用百格刀法测试五组样品的附着力。

综合考虑油墨的附着力和光固化两方面的因素，TMPTA和NPGDA的复配比例为1:1比较适宜。

实施例3

确定预聚物之间的量比：按实施例1中所论证的预聚物与单体的量比为1.5:1，即预聚物总量为整个体系的50％，单体总量为33％(NPGDA和TMPTA的量比为1:1)，光引发剂占10％，其它助剂占7％。在为加入导电填料的情况，试验研究不同预聚物配比对油墨附着力和光固化速度的影响，设计了五组不同预聚物配比的试验，其中环氧丙烯酸树脂和纳米纤维素的百分含量分别为10％和40％、15％和35％、20％和30％、25％和25％、30％和20％。

五组试验按照以上配比进行原料称取，把原料在容器中混合，进行高速搅拌分散。在有机电路板底材上分别涂布这五组样品，并置于UV固化机中进行干燥，测试它们的干燥时间，等油墨完全干燥后，利用百格刀法测试五组样品的附着力。

综合考虑油墨的附着力和光固化两方面的因素，纳米纤维素和环氧丙烯酸树脂的配比为3:2比较适宜。

实施例4

光引发剂种类的选择：不同种类光引发剂的吸收光谱和吸收强度有所不同，导致它们在复配的光固化效果可能比单一的光引发剂更好。实际生产中，一般采用光引发剂的复配。选取光固化速度较快的四种光引发剂，即XBPO、TPO、ITX、1173，进行俩俩复配。设计了光引发剂的六组复配的试验，其中预聚物总含量与单体的总含量配比为1.5:1，预聚物中纳米纤维素与环氧丙烯酸树脂的配比为3:2，单体NPGDA与TMPTA的复配比例为1:1，光引发剂的量都10％，其它助剂为7％，测试油墨的光固化时间。

比较六组试验的光固化速度，ITX与1173复配使用时，固化速度最快，固化时间仅用5s就可完成。所以，本发明UV型纳米银导电油墨配制时的光引发剂选用(ITX+1173)。

实施例5

光引发剂用量的选择：为了确定光引发剂总量在整个体系中的比重，设计了五组试验，其中光引发剂(ITX+1173)的含量分别为6％、8％、10％、12％和14％。这五组试验中，其它组分的量比都按照前面实施例的论述来配比。预聚物总含量与单体总含量之间的配比为1.5:1；预聚物中，纳米纤维素与环氧丙烯酸树脂的量比为3：2；单体NPGDA与TMPTA的量比为1:1，具体配方见表1。

表1

表1是光引发剂用量的配方表，该五组试验按照表1的配比进行原料称取，把原料在容器中混合，进行高速搅拌分散。在有机电路板底材上分别涂布这五组样品，并置于UV固化机中进行干燥，测试它们的干燥时间。

测试得出，光引发剂(ITX+1173)含量占整个体系的10％时，油墨的固化所需时间最短。因此在配制UV光固化纳米银导电油墨时，光引发剂(ITX+1173)含量确定为总油墨除去导电银粉质量数的10％。

实施例6

纳米银粉固含量的选择：在配方设计中，其它组分之间的配比按前面实施例所论述的配比，即环氧丙烯酸树脂与纳米纤维素为2:3；预聚物总含量与单体总含量之比为1.5:1；光引发剂总含量占整个油墨出去导电填料的10％；加入纳米银粉后，各组分的比例按前面实施例的最佳配比按比例做相应调整。表2为所设计的试验配方。

按表2中的配方进行原料混合、高速分散搅拌，并在球磨机中进行半小时到一小时的研磨，最后除气。配制好油墨后，在电路板基材上涂覆长50mm，宽3mm的导电线路，在UV固化机中干燥10s，让油墨干燥完全。待油墨干燥后，用万用电表测试电路两端的电阻，用螺旋测微仪器测定膜层厚度(取5个测量点的平均值)，最后根据公式计算其电阻率。

测试得出，在初期阶段，油墨电阻率随纳米银粉固含量的增加而迅速降低，即导电性增强很快；这是因为纳米银含量的增加，增大了导电粒子的接触面积，导致电阻率的降低。而当银粉固含量达到60％以后，油墨电阻率反而有所缓缓的增长。而且，银含量过高，油墨的粘度不符合印刷的要求，也不利于成本的控制。依此试验，纳米银粉的固含量确定为60％。

实施例7

确定球形银粉与片形银粉的配比：本试验设计了十一组试验。这十一组试验的配方见表2，表2是球形纳米银与片形纳米银的配比试验配方，导电填料的总含量保持在60％，其它组分的含量，十一组试验配方唯一不同的是球形银粉与片形银粉的配比不同。根据表2的配方配制油墨，并测试油墨完全干燥后的电阻率，讨论球形纳米银与片形纳米银的配比对油墨导电性的影响。

表2

测试得出，在初期阶段，油墨的电阻率随片状银粉量的增加而下降，且下降比较快，即油墨的导电性增强。当球状银粉与片状银粉比例超过18:32，即3:7时，油墨的电阻率开始反而开始缓慢增加。由此分析，在制备UV型纳米银导电油墨时，球状银粉与片状银粉的量比宜选3:7。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种UV型纳米银导电油墨的配制方法，其特征在于，所述配制方法包括以下步骤：

步骤A、以硝酸银为前驱体，水合肼为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散保护剂，硝酸银浓度为0.05mol/L，水合肼浓度为5％，PVP用量与硝酸银的摩尔比为1.6:1；搅拌速度为300r/min，反应及搅拌温度为60℃；反应前混合液搅拌时间为30min，反应完成后的混合液搅拌时间为30min；离心速度为4000r/min，离心次数为4次，每次10min,制备纳米银颗粒；

步骤B、以1.8mol/L的水合肼溶液滴入硝酸银与PVP的混合液中，其中硝酸银浓度为0.3mol/L，PVP与硝酸银的摩尔比为2.2:1，反应温度为50℃，滴定时间为80min，搅拌速度1000r/min，制备片状纳米银；

步骤C、以新戊二醇二丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯NPGDA为单体，纳米纤维素与环氧丙烯酸树脂为预聚物，光引发剂ITX和光引发剂1173为光引发剂，球形纳米银与片形纳米银混合作为导电填料，得出UV型纳米银导电油墨的配方为：预聚物：环氧丙烯酸酯—8％；纳米纤维素—12％；稀释单体：TMPTA—6.6％；NPGDA—6.6％；导电填料：自制球形纳米银粉—18％；自制片形纳米银粉—42％；光引发剂：ITX—2％；1173—2％；助剂：2.8％。

2.如权利要求项1所述的UV型纳米银导电油墨的配制方法，其特征在于，步骤A中，以硝酸银为前驱体，水合肼为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散保护剂，硝酸银浓度为0.05mol/L，水合肼浓度为5％，PVP用量与硝酸银的摩尔比为1.6:1；搅拌速度为300r/min，反应及搅拌温度为60℃；反应前混合液搅拌时间为30min，反应完成后的混合液搅拌时间为30min；离心速度为4000r/min，离心次数为4次(每次10min),制备球状纳米银。

3.如权利要求项1所述的UV型纳米银导电油墨的配制方法，其特征在于，步骤A中所述水为去离子水。

4.如权利要求项1所述的UV型纳米银导电油墨的配制方法，其特征在于，步骤A中，以1.8mol/L的水合肼溶液滴入硝酸银与PVP的混合液中，其中硝酸银浓度为0.3mol/L，PVP与硝酸银的摩尔比为2.2:1，反应温度为50℃，滴定时间为80min，搅拌速度1000r/min，以制备片状纳米银。

5.如权利要求项1所述的UV型纳米银导电油墨的配制方法，其特征在于，步骤C中，单体组合为新戊二醇二丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(NPGDA)，即双官能度单体与三官能度单体的复配，且TMPTA和NPGDA的复配比例为1:1。

6.如权利要求项1所述的UV型纳米银导电油墨的配制方法，其特征在于，步骤C中预聚物选用纳米纤维素与环氧丙烯酸树脂，且纳米纤维素与环氧丙烯酸酯的配比为3:2。

7.如权利要求项1所述的UV型纳米银导电油墨的配制方法，其特征在于，步骤C中光引发剂选用光引发剂ITX和光引发剂1173，且光引发剂(ITX+1173)含量确定为总油墨除去导电银粉质量数的10％。

8.如权利要求项1所述的UV型纳米银导电油墨的配制方法，其特征在于，步骤C中纳米银粉的固含量确定为60％。

9.如权利要求项1所述的UV型纳米银导电油墨的配制方法，其特征在于，步骤C中采用球形纳米银与片形纳米银混合作为油墨的导电填料，且球状银粉与片状银粉的量比为3:7，即球形纳米银粉—18％，片形纳米银粉—42％。

10.如权利要求项1所述的UV型纳米银导电油墨的配制方法，其特征在于，UV型纳米银导电油墨的配方为：1.预聚物：环氧丙烯酸酯—8％；纳米纤维素—12％；2.稀释单体：TMPTA—6.6％；NPGDA—6.6％；3.导电填料：自制球形纳米银粉—18％；自制片形纳米银粉—42％；4.光引发剂：ITX—2％；1173—2％；5.助剂：2.8％。