CN105542217B - 一种具有梯度孔状结构的纤维素凝胶系材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有梯度孔状结构的纤维素凝胶系材料及其制备方法，该材料具有梯度孔状结构，其孔径大小和密度沿凝胶长度方向呈现梯度分布，孔径尺寸范围为2000nm～50nm；其力学性能、电性能等沿其凝胶长度方向也呈梯度分布。该纤维素凝胶系材料在日常用品、生物医药、组织工程材料、信息传递等方面具有广泛的应用价值。

Description

一种具有梯度孔状结构的纤维素凝胶系材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类纤维素材料及其制备方法，尤其是具有梯度结构和性能的纤维素凝胶系材料的制备方法，属于功能材料制备技术领域。
背景技术
梯度功能材料，是基于一种全新的材料设计概念而开发的新型功能材料。由于材料构成要素(成分、结构等)在几何空间上连续的呈梯度变化，从而使得材料的性质和功能在几何空间上也呈梯度变化的一种新型复合材料。随着梯度功能材料的研究和开发，其应用也逐渐扩展到我们日常生活的方方面面，组成也日渐丰盈，应用前景十分广阔。特别地，为响应社会可持续发展，天然可降解再生材料逐渐被应用到梯度材料的制备中。申请号为201210575870.2，201310140975.X和201310140943.X的中国发明专利通过在复杂繁琐且苛刻的实验条件下，由微生物消耗糖源代谢形成纤维素微纤丝，然后通过氢键结合制备了具有上密下疏结构的一种细菌纤维素膜，其厚度最高只有15mm，其中大部分为疏松层。另外，这种细菌纤维素梯度材料的孔径尺寸较大(2000nm～8000nm)，比表面积较小；值得注意的是，这种细菌纤维素梯度材料不具有导电性能。目前为止，还未有以植物纤维素为原料采用绿色简易的方法制备梯度孔状结构材料的相关技术。
以绿色环保的离子液体(ILs)为溶剂，溶解天然高分子材料—纤维素，再生制备新材料既具有实用价值，同时对于缓解日益严重的能源危机及环境问题都具有重要意义，然而，在现有技术中，用以上两种组分为原料所制备的纤维素凝胶材料均具有均一的结构，不具有梯度材料所特有的结构和性能。
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，基于咪唑类离子液体能够快速高效溶解纤维素，以及自身优异的离子导电性及其与水分子任意比例互溶的特性，无需其他物质的添加和复杂化学反应，一次性得到一系列具有梯度孔状结构和性能的纤维素凝胶材料及成本低、工艺简单、绿色环保的制备方法。特别的，该凝胶系材料中的离子胶具有较为优异的导电能力，可拓宽其应用范围。而且，因该凝胶系材料具有较低的孔径、高的比表面积、优良的生物降解性、力学性能、导电性能、极低的热膨胀系数等优点，可最大程度模仿人类的皮肤及人体血管组织外疏内密的结构，进而在人工皮肤、人造血管支架等生物医药领域以及化妆品领域具有广泛应用；除此之外，得益于其超宽的孔径尺寸及其分布范围，这种凝胶系材料还可应用在污水处理、食品除浊、物料分离等领域，以及能量储存、信息传递器件的制备等领域。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种具有梯度孔状结构和性能的纤维素凝胶系材料。
本发明的另一目的在于提供一种具有梯度孔状结构和性能的纤维素凝胶系材料的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供利用咪唑类离子液体快速高效溶解纤维素的方法
本发明的另一目的还在于提供使用去离子水渗透扩散过程中，纤维素再生析出，得到纤维素离子胶的方法。
本发明的另一目的还在于提供一种绿色环保、简单易行、成本低廉的纤维素凝胶系材料的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供一种快速的，可大规模生产制备纤维素凝胶系材料的制备方法。
技术方案
本发明的技术方案提供了一种具有梯度孔状结构和性能的纤维素凝胶系材料的制备方法，该方法采用普通的加热搅拌处理，将纤维素粉末在离子液体中直接溶解得到均匀透明的纤维素离子液体溶液，然后在该纤维素离子液体溶液的上方加入少量去离子水，依靠水的重力及其与离子液体优异的相容性，水分子自上而下逐渐扩散渗透到纤维素离子液体溶液中，同时，纤维素自上而下从离子液体中再生析出，静置至混合溶液液面不再变化，将多余的离子液体水溶液去掉后即制得呈梯度分布的具有孔状结构的纤维素离子胶，其孔径尺寸范围为50nm～2000nm，该孔状结构的形成不需要任何的制孔剂。通过溶剂置换、冷冻干燥，可进一步得到纤维素水凝胶和气凝胶材料。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种具有梯度孔状结构的纤维素离子胶，其特征在于：该离子胶具有孔状结构，其孔径尺寸沿离子胶长度方向呈梯度分布，其孔径尺寸分布范围为2000nm～50nm；该离子胶的组成包括以下重量百分比的组分：
纤维素 2.0～10％；
离子液体 40～80％；
水 10～58％。
所述具有梯度孔状结构的纤维素离子胶的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)纤维素离子液体溶液的制备：将纤维素粉末加入到离子液体中，加热搅拌处理后得到纤维素离子液体溶液；
(2)纤维素离子胶的制备：在步骤(1)制备的纤维素离子液体溶液上方加入少量去离子水，静置至混合溶液液面不再变化，将多余的离子液体水溶液除掉，即制得纤维素离子胶。
(3)所制的具有梯度孔状结构的纤维素离子胶，其特征在于：所述离子液体由带正电的阳离子和带负电的阴离子构成，其中阳离子和阴离子都可被相应取代；所述纤维素是来源于棉花，麻，稻草的微晶纤维素，α-纤维素，纸浆纤维素或棉浆纤维素中的一种或多种；该纤维素离子胶具有梯度变化密度和电导率，其密度范围为1.01～1.20g/cm3,电导率范围为5.20×10-4～2.55×10-4S/cm。
所制的具有梯度孔状结构的纤维素离子胶在生物医药、组织工程材料或生物传感器领域中的应用。
一种具有梯度孔状结构的纤维素水凝胶材料，其特征在于：该水凝胶具有孔状结构，其孔径尺寸沿水凝胶长度方向呈梯度分布，其孔径尺寸分布范围为2000nm～50nm；该纤维素水凝胶材料包括以下重量百分比的组分：
纤维素 2～10％；
水 90～98％。
所制具有梯度孔状结构的纤维素水凝胶材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)纤维素离子液体溶液的制备：将纤维素粉末加入到离子液体中，加热搅拌处理后得到纤维素离子液体溶液；
(2)纤维素离子胶的制备：在步骤(1)制备的纤维素离子液体溶液上方加入少量去离子水，静置至混合溶液液面不再变化，将多余的离子液体水溶液除掉，即制得纤维素离子胶；
(3)纤维素水凝胶的制备：将前述纤维素离子胶置于去离子水中，使得离子液体全部被水溶液替换，从而得到纤维素水凝胶。
所制的具有梯度孔状结构的纤维素水凝胶，其特征在于该水凝胶具有梯度变化压缩强度和形变，其自上而下的压缩强度范围为90～120KPa，形变量范围为10～50％。
所制的纤维素水凝胶在生物医药、日常用品和工业用品领域中的应用。
一种具有梯度孔状结构的纤维素气凝胶材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)纤维素离子液体溶液的制备：将纤维素粉末加入到离子液体中，加热搅拌处理后得到纤维素离子液体溶液；
(2)纤维素离子胶的制备：在步骤(1)制备的纤维素离子液体溶液上方加入少量去离子水，静置至混合溶液液面不再变化，将多余的离子液体水溶液除掉，即制得纤维素离子胶；
(3)纤维素水凝胶的制备：将具有梯度孔状结构的纤维素离子胶置于去离子水中，使得离子液体全部被水溶液替换，从而得到纤维素水凝胶；
(4)纤维素气凝胶的制备：将前述纤维素水凝胶干燥后去除所含水份，得到纤维素气凝胶。
该气凝胶具有孔状结构，其孔径尺寸沿气凝胶长度方向呈梯度分布，其孔径尺寸分布范围为2000nm～50nm；该气凝胶材料可用于组织工程、医用支架材料领域以及污水处理、吸附材料领域中。
其中，该具有梯度孔状结构和性能的纤维素凝胶系材料的制备方法进一步描述为如下步骤：
(1)将纤维素粉末加入到离子液体中，在60～120℃下进行加热搅拌处理1～10h，然后抽真空除气泡，得到均匀稳定透明的纤维素离子液体溶液；
(2)将步骤(1)制备的纤维素离子液体溶液上方加入少量去离子水，随后在4～60℃温度下静置4h～120h，直至离子液体水溶液液面不再发生变化后，将剩余的离子液体水溶液倒掉，即得到纤维素导电离子胶。
(3)将步骤(2)制备的纤维素导电离子胶中的离子液体全部置换成去离子水，即得到纤维素水凝胶；通过冷冻干燥处理，该纤维素水凝胶中的去离子水被空气置换，即得到纤维素气凝胶。
所述纤维素离子胶是通过在重力及去离子水与离子液体优异相容性的共同作用下，去离子水自上而下扩散渗透到纤维素离子液体溶液中，同时纤维素自上而下逐渐再生析出，从而制得纤维素离子胶。
所用离子液体是由带正电的阳离子和带负电的阴离子构成，其中阳离子为1-甲基-3-烯丙基咪唑离子，阴离子为氯离子。具有不挥发、化学和热稳定性好、可回收以及优异的导热导电性能等特点。
该具有梯度孔状结构和性能的纤维素离子胶优选包括以下重量百分比的原料组分：纤维素含量为2.0～10％重量份，离子液体含量为50～80％重量份，水含量为10～48％重量份；具有梯度孔状结构和性能的纤维素水凝胶包括以下重量百分比的组分：纤维素含量为2.0～10％重量份，水含量为90～98％重量份；具有梯度孔状结构和性能的纤维素气凝胶只含有纤维素。
所述的具有梯度孔状结构的纤维素凝胶系材料的制备方法再进一步描述如下：
按照所述重量百分比将原料组分备好，然后按照下述步骤进行制备：
(1)将200mg的聚合度为650的α-纤维素加入到5ml离子液体中，搅拌均匀后置于磁力搅拌油浴锅中，60～120℃下加热搅拌1～10h。将所得溶液取出后，在真空条件下除掉溶液中的气泡，得到均匀稳定透明的纤维素离子液体溶液以便于使用。其中纤维素的重量分数为2～10％，离子液体的重量分数为90～98％；
(2)在该纤维素离子液体溶液上方加入少量去离子水，而后在4～60℃下静置4～120h，直至离子液体水溶液液面不再发生变化后，将多余离子液体水溶液除掉，得到具有梯度孔状结构和性能的纤维素离子胶。其中纤维素的重量分数为2～10％，离子液体的重量分数为50～80％，水的重量分数为10～48％；
(3)将步骤(2)制备的纤维素离子胶中的离子液体通过浸泡的方式全部置换成去离子水，即得到纤维素水凝胶；将纤维素水凝胶在液氮中冷冻3～5min后进行干燥处理，直至该纤维素水凝胶中的去离子水全部升华，即得到纤维素气凝胶。
上述方案中所述的纤维素可以是α-纤维素，微晶纤维素，纸浆纤维素或者棉浆纤维素中的一种，结晶度为30～40％，聚合度为650，分子量为110000左右。
有益效果
本发明由于采取上述技术方案，具有以下优点：
1、所得纤维素凝胶系材料具有孔状结构，且其孔径沿离子胶长度方向呈现梯度分布，孔径尺寸范围为2000nm～50nm。
2、所得纤维素凝胶系材料具有梯度性能，沿其凝胶长度方向相应的力学性能、电性能等呈梯度分布，且稳定性优良，生物相容性好。
3、方法工艺简单。只需要溶液静置处理，即可一次性得到具有梯度孔状结构的纤维素导电离子胶，不需要额外的制孔剂、交联剂、催化剂以及其他导电成分或掺杂剂。制备方法简单易行，反应条件温和，反应时间短，成本低廉，制备的样品形状和尺寸易于调控。
4、绿色环保。本发明制备出的纤维素凝胶系材料所用的所有原料都是源于自然的环境友好型材料。
5、可大规模生产制备。本发明中纤维素凝胶系材料的制备方法简单快捷，可进行大尺寸大批量的生产制备，具有有效的工业实际应用价值和意义。
附图说明
图1是本发明实施例1梯度孔状结构的纤维素凝胶系材料的生成过程图
图2是本发明实施例1所制梯度孔状结构的纤维素水凝胶的实物图及其不同部位的孔形态、孔径分布图
图3是本发明实施例1所制梯度孔状结构的纤维素离子胶不同部位的阻抗图
图4是本发明实施例1所制梯度孔状结构的纤维素离子胶位置1处的强度展示图
图5是本发明实施例1所制梯度孔状结构的纤维素水凝胶不同部位的压缩强度-形变图
图6是本发明对比例1所制纤维素气凝胶丝状结构的形貌图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1.
将200mg的α-纤维素粉末加入5g离子液体中，置于90℃油浴中搅拌2h，得到均匀分散的纤维素离子液体溶液。将纤维素离子液体溶液进行真空处理去除搅拌过程中产生的气泡，随后，在室温(25℃)下，向装有纤维素离子液体容器的上部加入25％体积分数的去离子水，静置48h后形成具有梯度孔状结构的纤维素导电离子胶。随后，将离子胶中的离子液体用去离子水彻底置换，得到纤维素水凝胶，冷冻干燥处理后得到纤维素气凝胶。
图1为本实施案例纤维素凝胶系材料的生成过程图，在此过程中，去离子水缓慢向下渗透扩散，在其与离子液体极好的相容作用下，纤维素逐渐再生析出，最终得到体积增大的具有梯度孔状结构的纤维素离子胶，以及进一步处理后的水凝胶和气凝胶。
图2为本实施案例所制备的纤维素气凝胶的实物图，不同部位的微观形貌图及孔径分布图，从图中能看出，该纤维素气凝胶具有孔状结构，如图2b所示，且在不同位置的孔径大小不同，从位置1到位置3，孔径逐渐减小形成梯度分布，如图2c所示。
图3为本实施案例所制备的纤维素离子胶不同位置处的阻抗图
图4为本实施案例所制备的纤维素离子胶位置1处的强度展示图
图5为本实施案例所制备的纤维素水凝胶不同位置处的压缩强度-形变图
表1为本实施案例所制备的纤维素离子胶不同位置处的密度、孔径及其导电率
表2为本实施案例所制备的纤维素水凝胶不同位置处的压缩强度及其形变量值
实施例2.
所用材料种类及工艺流程同实施例1，不同的是α-纤维素及离子液体溶液在60℃下加热搅拌2h，得到均匀分散的纤维素离子液体溶液。真空处理去除气泡后，在25℃下加入25％体积分数的去离子水，静置48h后形成具有梯度孔状结构的纤维素离子胶。随后，将离子胶中的离子液体用去离子水置换完全得到纤维素水凝胶，冷冻干燥处理后得到纤维素气凝胶。
实施例3.
所用材料种类及工艺流程同实施例1，不同的是α-纤维素及离子液体溶液在120℃下加热搅拌2h，得到均匀分散的纤维素离子液体溶液。真空处理去除气泡后，在25℃下加入25％体积分数的去离子水，静置48h后形成具有梯度孔状结构的纤维素导电离子胶。随后，将离子胶中的离子液体用去离子水置换完全得到纤维素水凝胶，冷冻干燥处理后得到纤维素气凝胶。
实施例4.
所用材料种类及工艺流程同实施例1，不同的是α-纤维素及离子液体溶液在90℃下加热搅拌6h，得到均匀分散的纤维素离子液体溶液。真空处理去除气泡后，在25℃下加入25％体积分数的去离子水，静置48h后形成具有梯度孔状结构的纤维素导电离子胶。随后，将离子胶中的离子液体用去离子水置换完全得到纤维素水凝胶，冷冻干燥处理后得到纤维素气凝胶。
实施例5.
所用材料种类及工艺流程同实施例1，不同的是α-纤维素及离子液体溶液在90℃下加热搅拌10h，得到均匀分散的纤维素离子液体溶液。真空处理去除气泡后，在25℃下加入25％体积分数的去离子水，静置48h后形成具有梯度孔状结构的纤维素导电离子胶。随后，将离子胶中的离子液体用去离子水置换完全得到纤维素水凝胶，冷冻干燥处理后得到纤维素气凝胶。
实施例6.
所用材料种类及工艺流程同实施例1，不同的是得到的纤维素离子液体溶液，真空处理去除气泡后，在4℃下加入25％体积分数的去离子水，静置48h后形成具有梯度孔状结构的纤维素导电离子胶。随后，将离子胶中的离子液体用去离子水置换完全得到纤维素水凝胶，冷冻干燥处理后得到纤维素气凝胶。
实施例7.
所用材料种类及工艺流程同实施例1，不同的是得到的纤维素离子液体溶液，真空处理去除气泡后，在50℃下加入25％体积分数的去离子水，静置48h后形成具有梯度孔状结构的纤维素导电离子胶。随后，将离子胶中的离子液体用去离子水置换完全得到纤维素水凝胶，冷冻干燥处理后得到纤维素气凝胶。
实施例8.
所用材料种类及工艺流程同实施例1，不同的是得到的纤维素离子液体溶液，真空处理去除气泡后，在25℃下加入50％体积分数的去离子水，静置48h后形成具有梯度孔状结构的纤维素导电离子胶。随后，将离子胶中的离子液体用去离子水置换完全得到纤维素水凝胶，冷冻干燥处理后得到纤维素气凝胶。
实施例9.
所用材料种类及工艺流程同实施例1，不同的是得到的纤维素离子液体溶液，真空处理去除气泡后，在25℃下加入25％体积分数的去离子水，静置120h后形成具有梯度孔状结构的纤维素导电离子胶。随后，将离子胶中的离子液体用去离子水置换完全得到纤维素水凝胶，冷冻干燥处理后得到纤维素气凝胶。
对比例1.
所用材料种类同实施例1，不同的是得到的纤维素离子液体溶液，真空处理去除气泡后，在25℃下从不同方向加入大量去离子水，大量的去离子水从不同位置渗透扩散浸入纤维素离子液体溶液中，纤维素自从各个方向再生析出，静置48h后得到纤维素水凝胶，如图4所示，该水凝胶具有均一的纤维素丝状结构。
表1不同位置的纤维素离子胶的密度、平均孔径及其电导率值
表2不同位置的纤维素水凝胶的压缩强度及形变量值
所制具有梯度孔状结构的纤维素离子胶的导电性如表1所示，可以看出实施例1所制纤维素离子胶的导电性均处于半导体的范畴。该纤维素离子胶的导电能力随离子胶的位置变化而变化，也就是自上而下呈现梯度变化，平均孔径越大，密度越小，其导电率越大；反之，平均孔径越小，密度越大，导电率越小。综上，我们得到的具有梯度孔状结构和性能的纤维素离子胶，以及进一步处理得到具有梯度结构和性能的纤维素水凝胶、气凝胶。其中，这种梯度结构的纤维素水凝胶的在18N的压力作用下，该水凝胶的压缩强度及其形变量随梯度孔状结构的变化而变化，如表2所示。这种具有梯度孔状结构和性能的纤维素凝胶系材料中的离子胶和水凝胶可最大程度模仿人类的皮肤及人体血管组织外疏内密的结构，进而在面膜、人工皮肤、人造血管支架等化妆品领域以及生物医药领域具有广泛应用；而将离子液体和水分子完全除掉后的气凝胶和料可用来吸附不同尺寸的粒子，从而可应用在污水处理、食品除浊、物料分离等领域，以及能量存储和信息传递器件的制备等领域。

Claims (7)

1.一种具有梯度孔状结构的纤维素离子胶，其特征在于：该离子胶具有孔状结构，其孔径尺寸沿离子胶长度方向呈梯度分布，其孔径尺寸分布范围为2000nm～50nm；该离子胶的组成包括以下重量百分比的组分：
纤维素 2.0～10％；
离子液体 40～80％；
水 10～58％；
该具有梯度孔状结构的纤维素离子胶是由如下方法制备而成的：
纤维素离子液体溶液的制备：将纤维素粉末加入到离子液体中，加热搅拌处理后得到纤维素离子液体溶液；
纤维素离子胶的制备：在制备的纤维素离子液体溶液上方加入少量去离子水，静置至混合溶液液面不再变化，将多余的离子液体水溶液除掉，即制得纤维素离子胶；
其中静置温度为4-60℃，静置时间为48-120小时。
2.根据权利要求1所述的具有梯度孔状结构的纤维素离子胶，其特征在于：所述离子液体由带正电的阳离子和带负电的阴离子构成，其中阳离子和阴离子都可被取代；所述纤维素是来源于棉花，麻，稻草的微晶纤维素，α-纤维素，纸浆纤维素或棉浆纤维素中的一种或多种；该纤维素离子胶具有梯度变化密度和电导率,其密度范围为1.01～1.20g/cm3,电导率范围为5.20×10-4～2.55×10-4S/cm。
3.权利要求1所述的具有梯度孔状结构的纤维素离子胶在生物医药、组织工程材料或生物传感器领域中的应用。
4.一种具有梯度孔状结构的纤维素水凝胶材料，其特征在于：该水凝胶具有孔状结构，其孔径尺寸沿水凝胶长度方向呈梯度分布，其孔径尺寸分布范围为2000nm～50nm；该纤维素水凝胶材料包括以下重量百分比的组分：
纤维素 2～10％；
水 90～98％；
具有梯度孔状结构的纤维素水凝胶材料是由如下方法制备而成：
纤维素离子液体溶液的制备：将纤维素粉末加入到离子液体中，加热搅拌处理后得到纤维素离子液体溶液；
纤维素离子胶的制备：在制备的纤维素离子液体溶液上方加入少量去离子水，静置至混合溶液液面不再变化，将多余的离子液体水溶液除掉，即制得纤维素离子胶；
纤维素水凝胶的制备：将前述纤维素离子胶置于去离子水中，使得离子胶中离子液体全部被水替换，从而得到纤维素水凝胶；
其中静置温度为4-60℃，静置时间为48-120小时。
5.根据权利要求4所述的具有梯度孔状结构的纤维素水凝胶，其特征在于该水凝胶具有梯度变化压缩强度和形变，其自上而下的压缩强度范围为90～120KPa，形变量范围为10～50％。
6.权利要求4所述的纤维素水凝胶在生物医药、日常用品和工业用品领域中的应用。
7.一种具有梯度孔状结构的纤维素气凝胶材料，其特征在于：该气凝胶具有孔状结构，其孔径尺寸沿气凝胶长度方向呈梯度分布，其孔径尺寸分布范围为2000nm～50nm；该气凝胶材料可用于组织工程、医用支架材料领域以及污水处理、吸附材料领域中；
该具有梯度孔状结构的纤维素气凝胶材料是由如下方法制备而成：
纤维素离子液体溶液的制备：将纤维素粉末加入到离子液体中，加热搅拌处理后得到纤维素离子液体溶液；
纤维素离子胶的制备：在制备的纤维素离子液体溶液上方加入少量去离子水，静置至混合溶液液面不再变化，将多余的离子液体水溶液除掉，即制得纤维素离子胶；
纤维素水凝胶的制备：将具有梯度孔状结构的纤维素离子胶置于去离子水中，使得离子液体全部被水溶液替换，从而得到纤维素水凝胶；
纤维素气凝胶的制备：将前述纤维素水凝胶干燥后去除所含水份，得到纤维素气凝胶；
其中静置温度为4-60℃，静置时间为48-120小时。
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