CN105540548A - 一种制备二氧化氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备二氧化氯的方法，其二氧化氯通过氯酸或者氯酸盐与还原剂在酸性介质形成的酸性环境下反应制得，具体该反应以氯酸钠为原料以硫酸为酸性环境在阳离子膜反应器中进行；阳离子膜反应器由外反应室和内反应室构成，内反应室位于外反应室内，两者间通过阳离子膜连通；内反应室包括内反应室盖、内反应室进液管、进气管、出气管、内反应室出液管和阳离子膜及其多孔支撑结构；外反应室包括外反应室外壁、内反应室支撑底座、外反应室进液管和外反应室出液管。本发明的制备二氧化氯的方法，实现在反应中实现产物分离，并循环利用反应原料，没有资源浪费和污染，产品ClO2纯度高而工艺流程简单。

Description

一种制备二氧化氯的方法
技术领域
本发明属于二氧化氯制备方法领域。
背景技术
二氧化氯是目前国际上公认的新一代高效、广谱、安全、无毒的绿色杀菌消毒剂，可以杀灭一切微生物，包括细菌、病毒、真菌等。ClO2在水处理中的应用较为广泛。二氧化氯也是一种氧化剂，在废气处理用于有机废气如苯酚、小分子有机酸、甲醛等的去除。在烟气脱硝中的湿法脱硝中ClO2作为氧化剂用于氧化NO。
二氧化氯的生产主要有两种方法：电化学方法和化学方法。电化学法又称隔膜电解法，因投资大运行成本高，难于推广。化学法根据主要原料的不同可分为亚氯酸钠法和氯酸盐法，亚氯酸钠法主要以亚氯酸钠为原料来制备二氧化氯。该法具有操作简单，易于控制，生成的产品纯度高，几乎无副产物等优点。但该法原料亚氯酸钠的价格昂贵，直接导致用它来生产二氧化氯的成本较高，与氯酸盐化学法所用成本相比，是其三倍左右。氯酸盐法主要以氯酸钠为原料，同时也包括氯酸或其它氯酸盐(氯酸钾等)，通过还原法来制备二氧化氯。与亚氯酸钠的价格相比，氯酸钠要便宜很多。所以经常将氯酸钠作为主要原料用来大规模生产二氧化氯。根据在酸性介质中，氯酸钠可氧化不同的还原剂进而来制得二氧化氯。
在硫酸为介质的，以氯酸钠为原料的还原生产二氧化氯的反应过程中，反应混合液体难以分离造成资源浪费与污染。为此，改变现有工艺的不足，提出了本发明。
发明内容
本发明的目的在于：提出一种制备二氧化氯的方法，实现在反应中实现产物分离，并循环利用反应原料，没有资源浪费和污染，产品ClO2纯度高而工艺流程简单。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种制备二氧化氯的方法，其二氧化氯通过氯酸或者氯酸盐与还原剂在酸性介质形成的酸性环境下反应制得，该反应以氯酸钠为原料以硫酸为酸性环境在阳离子膜反应器中进行；
阳离子膜反应器由外反应室和内反应室构成，内反应室位于外反应室内，两者间通过阳离子膜连通；内反应室包括内反应室盖、内反应室进液管、进气管、出气管、内反应室出液管和阳离子膜及其多孔支撑结构，内反应室盖密闭封于阳离子膜多孔支撑结构上，构成内反应室的密闭反应空间，进气管、出气管和内反应室进液管固定在内反应室盖上，内反应室出液管固定于内反应室下部，内反应室内底部位置还设有曝气管，曝气管与进气管连通；外反应室包括外反应室外壁、内反应室支撑底座、外反应室进液管和外反应室出液管，内反应室的阳离子膜多孔支撑结构固定支撑于内反应室支撑底座上，外反应室进液管和外反应室出液管固定于外反应室外壁上；
制备步骤为：将氯酸钠与还原剂从内反应室进液管加入到内反应室中，将硫酸从外反应室进液管加入到外反应室中，通过进气管以及曝气管往内反应室内通入吹扫气将产生的二氧化氯从出气管吹扫出来，得到二氧化氯产品；内反应室内反应贫液从内反应室出液管排出，该贫液中包含未完全反应的还原剂和氯酸钠，排出的贫液经冷却后，在混合器中加入新氯酸钠与还原剂调节浓度后重新加入到内反应室中；外反应室内反应废液从外反应室出液管排出，将该废液进行蒸发、浓缩、结晶后进行固液分离，得到固态硫酸钠以及液态硫酸，将再生硫酸与新鲜硫酸混合后送入外反应室循环使用。
作为选择，还原剂选自尿素、葡萄糖、淀粉、亚硫酸钠或甲醇，优选尿素或葡萄糖。
作为选择，吹扫气为不干扰反应的惰性的气体。作为进一步的选择，吹扫气为N2气。
前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案：如本发明，各选择和其他选择任意组合，本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。
本发明的有益效果：通过特定选定的原料氯酸钠和酸性介质的硫酸，结合特定设计的阳离子膜反应器，整个工艺流程简单，却没有资源浪费和污染：所有产物都被利用起来，且没有任何污染物排放，整体构成了一个高效、协调、环保的循环体系，同时该体系又具备高纯度的ClO2产品。
传统工艺反应后的混合溶液中反应原料、反应副产物、以及过量的硫酸难以分离，回收困难且工艺复杂。而本发明的阳离子膜反应器及其配套流程工艺，在ClO2发生反应的同时，就将产物分离，一方面显著简化产物处理流程，另一方面反应后剩余的氯酸钠和还原剂进入混合器调节浓度循环使用，提高原料使用率，以及ClO2发生系统的可操作性。
附图说明
图1是本发明实施例的阳离子膜反应器的结构示意图；
图2是本发明实施例的工艺流程图；
其中1内反应室进液管；2出气管；3进气管；4外反应室进液管；5外反应室出液管；6内反应室出液管；7外反应室外壁；8阳离子膜多孔支撑结构；9阳离子膜；10内反应室支撑底座；11内反应室盖。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。
一种制备二氧化氯的方法，其二氧化氯通过氯酸或者氯酸盐与还原剂在酸性介质形成的酸性环境下反应制得，该反应以氯酸钠为原料以硫酸为酸性环境在阳离子膜反应器中进行；
本发明方法为各原料在阳离子膜内外发生离子交换，并促使反应产生二氧化氯，然后被惰性气体，如N2气等，带出得到产品二氧化氯。还原剂选自尿素、葡萄糖、淀粉、亚硫酸钠、或甲醇等，优选尿素或葡萄糖。该反应器的工作条件为：常压、温度控制在50-80℃，外反应器的酸浓度控制在3-7mol·L-，酸用量要远远大于还原剂用量。还原剂与氯酸钠的用量比根据所选还原剂种类来定。以尿素为还原剂为例，反应条件为常压、反应温度控制在65-80℃，外反应器内酸度在5-7mol·L-1，氯酸钠与尿素的摩尔比为1-4。以葡萄糖为还原剂为例，反应条件为常压，反应温度为60-75℃，外反器的酸度为3-7mol·L-1，氯酸钠与葡萄糖的摩尔比为10-5。
参考图1所示，阳离子膜反应器由外反应室和内反应室构成，内反应室位于外反应室内，两者间通过阳离子膜9连通；反应器由二氧化氯耐腐蚀性的材料，例如316L不锈钢等制成；内反应室包括内反应室盖11、内反应室进液管1、进气管3、出气管2、内反应室出液管6和阳离子膜9及其多孔支撑结构8，内反应室盖11密闭封于阳离子膜多孔支撑结构8上，构成内反应室的密闭反应空间，进气管3、出气管2和内反应室进液管1固定在内反应室盖11上，内反应室出液管6固定于内反应室下部，进气管3、出气管2、内反应室出液管6和内反应室进液管1分别连通内反应室内外空间，内反应室内底部位置还设有曝气管，曝气管与进气管3连通；外反应室包括外反应室外壁7、内反应室支撑底座10、外反应室进液管4和外反应室出液管5，内反应室的阳离子膜多孔支撑结构8固定支撑于内反应室支撑底座10上，外反应室进液管4和外反应室出液管5固定于外反应室外壁7上并连通外反应室内外空间；
参考图1、2所示，制备步骤为：将氯酸钠与还原剂从内反应室进液管1加入到内反应室中，将硫酸从外反应室进液管4加入到外反应室中，通过进气管3以及曝气管往内反应室内通入吹扫气将产生的二氧化氯从出气管2吹扫出来，得到二氧化氯产品；吹扫气为不干扰反应的惰性的气体，如N2气等。内反应室内反应贫液从内反应室出液管6排出，该贫液包含未完全的反应的还原剂和氯酸钠，排出的液体经冷却后，在混合器中加入新氯酸钠与还原剂调节浓度后重新加入到内反应室中；外反应室内反应废液从外反应室出液管5排出，将废液进行蒸发、浓缩、结晶后进行固液分离，得到固态硫酸钠以及液态硫酸，将再生硫酸与新鲜硫酸混合调节浓度后，送入外反应室循环使用。
实施例1(应用于工业生产二氧化氯杀菌消毒剂)：
一种制备二氧化氯装置如图1所示，外反应室内径为80mm，高100mm，内反应室内径60mm，高70mm，膜高60mm。将3mol·L-1氯酸钠50mL与1mol·L-1的尿素50mL混合均匀后从内反应室进液管1加入到内反应室中。将7mol·L-1的硫酸150mL从外反应室进液管4加入到外反应室中，反应温度为68℃，用0.34L·min-1的N2吹扫，反应30min，得到二氧化氯平均浓度950mg/L的气体。二氧化氯纯度为95％，单次氯酸钠转化率94％。该气体用水吸收之后可以用于污水消毒。
实施例2(应用于工业生产二氧化氯杀菌消毒剂)：
一种制备二氧化氯装置如图1所示，外反应室内径为80mm，高100mm，内反应室内径60mm，高70mm，膜高60mm。将1.5mol·L-1氯酸钠50mL与0.5mol·L-1的尿素50mL混合均匀后从内反应室进液管1加入到内反应室中。将6mol·L-1的硫酸150mL从外反应室进液管4加入到外反应室中，反应温度为60℃，用0.34L·min-1的N2吹扫，反应30min，得到气相二氧化氯平均浓度470mg/L。二氧化氯纯度为95％，单次氯酸钠转化率可达87％，多次循环之后总体利用率可以提高到95％以上。该气体用水吸收之后可以用于污水消毒。
实施例3(应用于生产二氧化氯氧化NO脱硝工艺)
一种制备二氧化氯装置如图1所示，外反应室内径为80mm，高100mm，内反应室内径60mm，高70mm，膜高60mm。将3mol·L-1氯酸钠50mL与0.4mol·L-1的葡萄糖50mL混合均匀后从内反应室进液管1加入到内反应室中。将7mol·L-1的硫酸150mL从外反应室进液管4加入到外反应室中，反应温度为65℃，用0.34L·min-1的N2吹扫，反应30min，得到二氧化氯平均浓度3800mg/L的气体。二氧化氯纯度为90％，单次氯酸钠转化率85％，然而多次循环利用之后总体利用率可以提高到95％以上。该二氧化氯气体可以送入含NOx的烟气中气相氧化NO为NO2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备二氧化氯的方法，其二氧化氯通过氯酸或者氯酸盐与还原剂在酸性介质形成的酸性环境下反应制得，其特征在于该反应以氯酸钠为原料以硫酸为酸性环境在阳离子膜反应器中进行；
阳离子膜反应器由外反应室和内反应室构成，内反应室位于外反应室内，两者间通过阳离子膜连通；内反应室包括内反应室盖、内反应室进液管、进气管、出气管、内反应室出液管和阳离子膜及其多孔支撑结构，内反应室盖密闭封于阳离子膜多孔支撑结构上，构成内反应室的密闭反应空间，进气管、出气管和内反应室进液管固定在内反应室盖上，内反应室出液管固定于内反应室下部，内反应室内底部位置还设有曝气管，曝气管与进气管连通；外反应室包括外反应室外壁、内反应室支撑底座、外反应室进液管和外反应室出液管，内反应室的阳离子膜多孔支撑结构固定支撑于内反应室支撑底座上，外反应室进液管和外反应室出液管固定于外反应室外壁上；
制备步骤为：将氯酸钠与还原剂从内反应室进液管加入到内反应室中，将硫酸从外反应室进液管加入到外反应室中，通过进气管以及曝气管往内反应室内通入吹扫气将产生的二氧化氯从出气管吹扫出来，得到二氧化氯产品；内反应室内反应贫液从内反应室出液管排出，该贫液中包含未完全反应的还原剂和氯酸钠，排出的贫液经冷却后，在混合器中加入新氯酸钠与还原剂调节浓度后重新加入到内反应室中；外反应室内反应废液从外反应室出液管排出，将该废液进行蒸发、浓缩、结晶后进行固液分离，得到固态硫酸钠以及液态硫酸，将再生硫酸与新鲜硫酸混合后送入外反应室循环使用。
2.如权利要求1所述的制备二氧化氯的方法，其特征在于：还原剂选自尿素、葡萄糖、淀粉、亚硫酸钠或甲醇。
3.如权利要求2所述的制备二氧化氯的方法，其特征在于：还原剂为尿素或葡萄糖。
4.如权利要求1所述的制备二氧化氯的方法，其特征在于：吹扫气为不干扰反应的惰性的气体。
5.如权利要求4所述的制备二氧化氯的方法，其特征在于：吹扫气为N2气。
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