CN105540538A - 一种LiBH4–RPANI储氢复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种掺杂聚苯胺热解产物的LiBH4储氢复合材料及其制备方法，它是由聚苯胺热解产物(RPANI)与LiBH4组成，上述两种组分的质量比为1:2～5；上述储氢复合材料的制备方法主要将聚苯胺放入1.0MPa高纯氢气(99.99％)气氛的真空管式炉中，以5℃/min的升温速率由室温升温至500℃，再恒温处理12h后，自然冷却至室温，即得聚苯胺热解产物，然后在氩气气氛保护下将聚苯胺热解产物与LiBH4储氢基体进行球磨处理，球料比为10～40:1，转速为200～500r/min，球磨15min，间歇15min，球磨时间为1～5h，待球磨结束后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装，得到LiBH4–RPANI储氢复合材料。本发明原料易得、成本低廉、制备工艺简单，有利于工业化批量生产。

Description

一种LiBH4–RPANI储氢复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料领域，特别涉及一种储氢复合材料及其制备方法。
背景技术：
21世纪以来，由于燃料电池的迅猛发展，氢能源的开发和研究日趋重要。然而，氢气的安全储存和运输一直是氢能应用的一个限制因素。由于单位质量储氢密度及单位体积储氢密度大，轻金属配位氢化物储氢材料在车载储氢电池等方面受到特别关注，被认为是一种极具发展潜力的车载储氢材料。
在众多轻金属配位氢化物中，硼氢化锂(LiBH4)的质量储氢密度高达18.5wt.％。但是，LiBH4在高于400℃的温度下才开始放氢，即使温度高至600℃其放氢量也不足理论储氢量的50％。除此之外，LiBH4的可逆吸氢条件极其苛刻，需要在600℃和35MPa的氢压下才能实现。因其高的热力学稳定性和缓慢的放氢动力学极大的限制了LiBH4的应用。
研究表明，添加剂掺杂改性是改善LiBH4储氢性能的一个有效方法。专利号200710038985.7的中国发明专利公开了一种经氧化物改性的硼氢化锂储氢材料及制备方法。该专利通过惰性气氛球磨的方法制备了LiBH4和氧化物复合的储氢材料。所述的氧化物为TiO2、Fe2O3、ZrO2、V2O5、SiO2、Al2O3、Al2O3-SiO2或TiO2-SiO2中的一种。在氧化物的催化作用下，LiBH4复合储氢材料的放氢性能得到一定程度改善。LiBH4-Fe2O3(质量比1:1)复合材料其初始放氢温度降到150℃左右，放氢温度与LiBH4相比明显降低。专利号201210245171.1的中国发明专利公开了一种LiBH4/RGO高储氢量复合储氢材料及其制备方法。该发明在惰性气体保护下分别采用熔体渗透法和高速球磨法将LiBH4均匀分散在石墨烯(RGO)的孔道中。该专利利用石墨烯均匀分散LiBH4，从而显著降低了LiBH4放氢温度。虽然上述专利在改善LiBH4放氢性能方面取得了一些效果，但是，在提高有关LiBH4吸氢性能和可逆性等方面还不够满意。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种制备方法简单，能够明显改变和提高储氢材料吸氢性能和可逆性的LiBH4–RPANI储氢复合材料及其制备方法。本发明主要是将一种聚苯胺热解产物作为新型添加剂，和LiBH4进行球磨处理，制得一种新型储氢复合材料，这种储氢复合材料可以应用于有关燃料电池和其他氢的储存及运输等。
本发明的LiBH4–RPANI储氢复合材料是一种由聚苯胺热解产物和LiBH4储氢基体的混合材料，上述两种组分的质量比为1:2～5。
上述LiBH4储氢复合材料的制备方法如下：
(1)将聚苯胺放入1.0MPa高纯氢气(99.99％)气氛的真空管式炉中，再将真空管式炉以5℃/min的升温速率由室温升温至500℃，再恒温处理12h后，自然冷却至室温，即得聚苯胺热解产物。
(2)将上述制备好的聚苯胺热解产物与LiBH4储氢基体均匀混合后置于球磨罐中，在氩气气氛保护下进行球磨处理，磨球材质为不锈钢，球料比为10～40:1，转速为200～500r/min，球磨15min，间歇15min，球磨时间为1～5h，待球磨结束后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装，得到LiBH4–RPANI储氢复合材料。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、聚苯胺热解产物RPANI作为添加剂，对LiBH4具有高效催化和均匀分散双重作用，不仅可以显著改善储氢材料的初始脱氢温度和吸放氢速率，而且可以明显提高储氢材料的可逆性。
2、使用的原料易得，具有产品成本低廉和制备工艺简单的特点，有利于产业化及批量生产。
附图说明：
图1为本发明实施例1获得的LiBH4–RPANI储氢复合材料与LiBH4的TPD对比曲线。其中：(a)LiBH4–RPANI；(b)LiBH4。
图2为本发明实施例2获得的LiBH4–RPANI储氢复合材料的循环吸/放氢曲线。其中(a)～(e)LiBH4–RPANI吸氢1圈至5圈。
图3为本发明实施例3获得的LiBH4–RPANI储氢复合材料与LiBH4的放氢速率对比曲线。其中：(a)LiBH4–RPANI；(b)LiBH4。
图4为本发明实施例4获得的LiBH4–RPANI储氢复合材料与LiBH4的吸氢速率对比曲线。其中：(a)LiBH4–RPANI；(b)LiBH4。
具体实施方式：
实施例1
将RPANI与LiBH4按照质量比1:5的比例均匀混合后置于球磨罐中，在氩气(99.99％，1atm)气氛保护下进行高能球磨处理，采用不锈钢球，球料比为40:1，球磨机转速为500r/min，球磨15min，间歇15min，球磨时间为5h，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装，得到LiBH4–RPANI储氢复合材料。
放氢性能测试：取0.3g上述制得的储氢复合材料压片装入P–C–T(压力–组成–温度)测试仪进行程序升温脱附(TPD)测试，测试结果如图1所示。LiBH4–RPANI储氢复合材料的初始脱氢温度降低到75℃，相比于LiBH4降低了235℃。同时，该储氢复合材料快速放氢温度也显著降低，当温度达到500℃时，放氢量为7.2wt.％，是单纯LiBH4放氢量的两倍。
实施例2
将RPANI与LiBH4按照质量比1:4的比例均匀混合后置于球磨罐中，在氩气(99.99％，1atm)气氛保护下进行高能球磨处理，采用不锈钢球，球料比为20:1，球磨机转速为300r/min，球磨15min，间歇15min，球磨时间为4h，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装，得到LiBH4–RPANI储氢复合材料。
循环吸/放氢性能测试：取0.3g上述制得的储氢复合材料压片后装入试样管进行循环吸/放氢速率测试，测试结果如图2所示。该储氢复合材料在400℃，5.0MPa下实现了可逆吸放氢，添加RPANI显著改善了LiBH4的循环寿命，大大降低其吸氢条件。该复合材料从吸氢第3圈开始吸氢量不再衰减，在接下来的两圈吸氢测试中吸氢量保持不变。5圈吸放氢后，可逆吸氢量保持在4.0wt.％左右。
实施例3
将RPANI与LiBH4按照质量比1:2.5的比例均匀混合后置于球磨罐中，在氩气(99.99％，1atm)气氛保护下进行高能球磨处理，采用不锈钢球，球料比为10:1，球磨机转速为500r/min，球磨15min，间歇15min，球磨时间为3h，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装，得到LiBH4–RPANI储氢复合材料。
放氢性能测试：取0.3g上述制得的储氢复合材料压片后装入试样管进行放氢动力学测试。升温时给予3.0MPa的氢压用来抑制样品在400℃之前放氢。测试结果如图3所示，LiBH4–RPANI复合材料放氢速率显著提高，放氢20min时，放氢量达到4.0wt.％，而单纯LiBH4经过20min时放氢量仅为0.5wt.％。
实施例4
将RPANI与LiBH4按照质量比1:3的比例均匀混合后置于球磨罐中，在氩气(99.99％，1atm)气氛保护下进行高能球磨处理，采用不锈钢球，球料比为25:1，球磨机转速为200r/min，球磨15min，间歇15min，球磨时间为5h，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装，得到LiBH4–RPANI的储氢复合材料。
吸氢性能测试：取0.3g上述制得的储氢复合材料压片后装入试样管，在400℃恒温下抽真空3h，使其充分放氢。然后在5MPa氢压的条件下进行吸氢动力学测试，测试结果如图4所示，吸氢测试40min，单纯LiBH4吸氢量为2.3wt.％，LiBH4–RPANI复合材料则在相同的时间内吸氢4.7wt.％，吸氢速率与单纯LiBH4相比有明显提高。
实施例5
将RPANI与LiBH4按照质量比1:2的比例均匀混合后置于球磨罐中，在氩气(99.99％，1atm)气氛保护下进行高能球磨处理，采用不锈钢球，球料比为30:1，球磨机转速为400r/min，球磨15min，间歇15min，球磨时间为1h，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装，得到LiBH4–RPANI储氢复合材料。
放氢性能测试：取0.3g上述制得的储氢复合材料压片后装入试样管进行放氢动力学测试。升温时给予3.0MPa的氢压用来抑制样品在350℃之前放氢。测试结果表明，LiBH4–RPANI复合材料放氢速率显著提高，放氢50min时，放氢量达到3.5wt.％，单纯LiBH4放氢只有0.4wt.％。

Claims (2)

1.一种LiBH4–RPANI储氢复合材料，其特征在于：它是由聚苯胺热解产物RPANI与LiBH4组成，上述两种组分的质量比为1:2～5。
2.权利要求1的LiBH4–RPANI储氢复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)将聚苯胺放入1.0MPa高纯99.99％氢气气氛的真空管式炉中，再将真空管式炉以5℃/min的升温速率由室温升温至500℃，再恒温处理12h后，自然冷却至室温，即得聚苯胺热解产物；
(2)将上述制备好的聚苯胺热解产物与LiBH4储氢基体均匀混合后置于球磨罐中，在氩气气氛保护下进行球磨处理，磨球材质为不锈钢，球料比为10～40:1，转速为200～500r/min，球磨15min，间歇15min，球磨时间为1～5h，待球磨结束后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装，得到LiBH4–RPANI储氢复合材料。
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