CN1055345A

CN1055345A - 烧碱制取的工艺方法

Info

Publication number: CN1055345A
Application number: CN 91107183
Authority: CN
Inventors: 余仲明; 李大鸿; 高景祥; 银代宽; 李伟君; 朱世铨; 孙永忠; 姚世高; 牟涛
Original assignee: Institute of Materials of CAEP
Current assignee: Institute of Materials of CAEP
Priority date: 1991-04-20
Filing date: 1991-04-20
Publication date: 1991-10-16

Abstract

本发明是一种制取烧碱的工艺方法，以硫氢化钠或硫化钠水解生成的硫氢化钠与氧化铜在常温常压下进行反应生成烧碱和硫化铜沉淀。反应式为：

NaHS+CuO＝NaOH+CuS↓

或Na₂S+H₂O+CuO＝2NaOH+CuS↓

本发明与芒硝制硫氢化钠技术相结合，形成了以价廉易得的芒硝为主要原料，经硫氢化复分解反应和氧化铜沉淀反应制得烧碱，从根本上改变了电解法制烧碱的工艺方法。本发明的工艺方法，高效节能、生产成本低、经济效益好、且不产生氯气，有利于环保。

Description

本发明属化工领域，是一种烧碱制取的工艺方法。

烧碱是重要的基本化工原料之一，在国民经济中有着重要的地位。工业上生产烧碱的方法主要有苛化法，隔膜电解法和离子膜电解法等，后者是八十年代世界最先进的制烧碱工艺（《化工科技动态》1990年第5期），它在提高产品质量和烧碱浓度以及降低电耗、成本等方面都具有明显的优点，但是离子膜电解法仍离不开电解法的基本原理，电耗仍然很高，达2100千瓦小时/吨·NaOH左右;目前由于用氯量最大的塑料工业向非氯型塑料方向发展，电解法制烧碱的副产品氯气的用量呈下降趋势，造成氯气过剩和积压，致使产品不均衡，制约着烧碱生产的发展;由于氯气的腐蚀性和化学毒性对环境保护造成严重影响，在贮存、处理等方面都带来人力、物力、财力的沉重负担;电电解法的原料食盐紧缺也影响着烧碱的均衡生产。

本发明的目的是寻求一种资源丰富，价格便宜且易得的芒硝为主要原料，结合本单位的芒硝经硫氢化生成硫氢化钠技术（专利申请号为91107153.9的“硫氢化钠生产新工艺”）的高效节能、不产生氯气的有利于环保的制烧碱工艺方法。

本发明为以硫氢化钠，或以硫化钠水解生成的硫氢化钠，与粉末氧化铜在常温常压的水溶液中反应生成氢氧化钠（烧碱）和硫化铜沉淀的工艺方法，其反应式为：

或

上述第二组的反应式（2）虽是可逆反应，由于反应式中的生成物CuS为沉淀物，使得反应式（2）继续向右进行，直到反应终结为止。

在上述二组反应式中采用其它一些金属氧化物如氧化镉（CdO）、氧化锌（ZnO）等均能替代氧化铜起反应，生成氢氧化钠和硫化物沉淀，而且采用氧化镉其反应速度快，是一种良好的沉淀剂，但是氧化镉价格昂贵，不易推广。

上述两组的反应机理为：

从上述两式的反应机理可以看出，金属氧化物和硫化钠都要预先经过水解反应的过程，硫化钠与金属氧化物的反应过程实质上是硫氢化钠与金属氧化物的反应过程。硫化钠先经水解反应后根据可逆反应平衡原理形成部分硫氢化钠，再继续解离成HS^-和S^2-离子;同理，金属氧化物在水的作用下解离出一定浓度的金属离子（Mo²⁺），而S^2-与Me²⁺离子形成硫化物沉淀，致使上述反应继续向右进行直使反应完全为止。因此金属氧化物必须在水中具有一定的溶解度而解离出金属离子（Me²⁺），其金属离子的浓度与形成S^2-离子浓度的乘积大于硫化物沉淀溶度积（K_SP），该金属所形成的氢氧化物的溶度积必须大于该金属所形成硫化物的溶度积，否则，硫化物沉淀反应是不可能发生的。根据金属氧化物水解反应的原理，氧化物预先经水处理，达到一定的水解平衡是可取的，对促进反应和进行是有利的。

下面结合工艺流程对本发明作进一步说明。

硫氢化钠和氧化铜按一定比例投入沉淀反应器中并进行搅拌，配料比（按重量百分比）NaHS∶CuO＝1∶（1.50～1.60）或Na₂S∶CuO＝1∶（1.10～1.20）。反应溶液浓度的高低虽不影响沉淀反应能否进行，但对烧碱生产的效率、成本有着紧密联系。反应溶度太低，在烧碱浓缩时费时、费工，耗能增高，经济效益降低;溶液浓度过高时（如烧碱浓度达到50%时），过滤困难，很难实现工业化生产，而且烧碱的转化率和溶液的实收率都比较低。所以把浓度控制在硫氢化钠在25～40%范围内，硫化钠在15～35%范围内，粉末氧化铜粒度按工业氧化铜产品提供的粒度范围为300目以下占58.9%、-200～+300目占16%、-140目～+200目占21.5%，其余在3%左右。值得注意的是当原料氧化铜粒度增大时，必须适当提高氧化铜的用量比例。

硫氢化钠与氧化铜的反应在常温常压下就能实现其定量反应，在反应过程中释放出大量的热，致使溶液反应温度逐步升高，反应速度加快。随着制碱浓度的提高，反应温度可以上升到沸腾温度。如当烧碱浓度提高到20%以上时，其溶液温度可从常温升高到100℃以上，甚至可达120℃。

沉淀反应器中的溶液经搅拌反应20分钟后，开始取样分析，采用酸碱滴定法，用PH计控制滴定终点来分析硫氢化钠，硫化钠和氢氧化钠的含量，用容量滴定法来分析S^2-的含量。根据分析的数据判定当氢氧化钠的浓度达到进料的转化率为98%以上时，判定为反应结束，而用S^2-的含量反过来验证转化率是否达到98%以上。此时，就可把溶液送到真空过滤器中进行过滤。在判断溶液反应是否终止时，应该同时观察溶液的颜色，通过调整投料的比例使溶液呈无色状态。滤饼是硫化铜，它经空气氧化煅烧后还原成氧化铜，循环重复使用。氧化煅烧温度为850℃，氧化铜损失量为2.5千克/吨·烧碱，滤液是浓度为25%左右烧碱（氢氧化钠），转化率可达98%以上，如再把滤液送到蒸发器浓缩则可得到固体烧碱。

在上述沉淀反应中生成的硫化物为胶体沉淀，在沉淀过滤时必须考虑影响沉淀过滤的因素，使过滤顺利进行。在本发明确定的条件下已完全具备了这些因素，不需要另加措施，因为放热反应促使溶液温度升高，完全可以使硫化铜胶体产生胶凝。同时由于市售的氧化铜本身含有铁粉和铁的氧化物等，不必再考虑添加任何电解质。铁、镍等微量杂质元素的存在，对促进反应速度是有好处的。

芒硝与硫氢化钙的复分解反应在常温常压就能进行，最好的反应温度在50℃左右，而苛化法与电解法的反应温度都在80～90℃，反应温度低，可以节省能源，硫氢化钠与氧化铜的沉淀反应也是在常温常压下就能进行，而且还能放出大量的热能，所以本发明的烧碱制取工艺方法是一种高效节能的工艺方法。下面列出几种制取烧碱工艺的能耗比较表1

表1 每生产1吨烧碱所需能耗

	苛化法	隔膜电解法	本工艺法^＊
				焦炭（千克）	272	／	／
蒸气^＊＊（千克）	9129	5990	3000
				煤（千克）	／	384	423
电（千瓦小时）	260	2800	50
				重油（千克）	159	／	／

※本工艺法所需能耗包括从芒硝制取硫氢化钠部分。

※※指消耗的蒸气量。

注：离子膜电解法耗电量为2100千瓦小时/吨·烧碱，耗蒸气量约为3000千克/吨·烧碱。

本发明的工艺方法与现有技术相比具有以下明显特点。

1、本发明与芒硝制硫氢化钠技术相结合，形成了芒硝与硫氢化钙的复分解反应生成硫氢化钠，再经氧化铜沉淀法制得烧碱的工艺方法，这根本上改变了原来制烧碱工艺的工艺路线和流程，这样既为我国丰富的芒硝资源的开发利用开辟了一条新途径，同时可避免电解法制碱所产生的副产品有毒的氯气，有利于环境保护。本发明可部分取代和补充电解法生产烧碱，有利于我国化工产品结构的优化和调整;

2、本发明的工艺方法，生产能耗低，产品质量好，工艺流程短、工艺条件容易掌握、原料易得、生产成本低，经济效益显著。

3、本发明的工艺方法，其工程建设投资少，全部设备均可国产化，不象离子膜电解法那样其关键部件必须引进。以建设烧碱年产一万吨的化工厂为例，电解法的投资约5000万元，本发明工艺投资约为2500万元。

实施例1

在200升不锈钢反应器中，加入100升含35%的硫氢化钠溶液，在室温（25℃）条件下进行搅拌，然后按重量比NaHS∶CuO＝1∶1.55的计算比例加入氧化铜55千克，几分钟后反应激烈，温度升到100℃以上，继续搅拌经20分钟后开始取样分析。分析氢氧化钠和S^2-含量，同时观察溶液的颜色，当溶液呈淡黄色时，表明溶液中硫氢化钠过量而氧化铜不足（有时因氧化铜颗粒较大，表面积减小，使反应不完全，显示氧化铜不足），这时补加氧化铜（粉末氧化铜也可），使溶液呈无色;若溶液呈兰色则表示氧化铜过量，应补加硫氢化钠（或硫化钠），使溶液呈无色。当取样分析氢氧化钠的浓度达到进料的转化率为98%以上时（同时用S^S-含量验证转化率是否达98%以上），把溶液送到真空抽滤装置进行过滤，得到浓度为25%的氢氧化钠（烧碱）溶液。过滤后可用沸水洗涤抽滤装置，得到的较稀的烧碱溶液可以返回前道工序，也可另作他用，硫氢化钠的转化率达98%以上。

实施例2

在相同的反应器中，加入100升含25%的硫化钠溶液，在室温（25℃）条件下进行搅拌，然后按重量比Na₂S∶Cuo＝1∶1.10的计算比例加入氧化铜28千克（以后操作步骤同上），获得浓度为25%左右的氢氧化钠（烧碱）溶液，硫化钠的转化率在98%以上。

Claims

1、一种制取烧碱的工艺方法，其特征在于以硫氢化钠，或者以硫化钠水解生成的硫氢化钠，与某些金属氧化物在常温常压的水溶液中反应生成氢氧化钠(烧碱)和金属硫化物沉淀的工艺方法，其反应式为：

或者

2、如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于某些金属氧化物是指在水中具有一定的溶解度，而且能解离出金属离子（Me²⁺）的金属氧化物，该金属离子的浓度与形成S^2-离子浓度的乘积大于该金属硫化物的溶度积（K_sp），该金属所形成的氢氧化物的溶度积必须大于该金属所形成硫化物的溶度积。

3、如权利要求1、2所述的工艺方法，其特征在于某些金属氧化物为氧化铜（CuO），氧化镉（C_dO），氧化锌（ZnO）等。

4、如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于沉淀反应在常温常压就能实现其定量反应，该反应是放热反应，可以释放出大量的热，使反应温度可以上升到沸腾温度，随着烧碱浓度的提高，溶液温度可以上升到120℃。

5、如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于硫氢化钠的浓度为25～40%，硫化钠的浓度为15～35%，使得烧碱浓度在15～35%，氧化铜可直接采用工业用氧化铜粉末。

6、如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于采用工业用氧化铜粉末，其配料比（按重量百分比）为NaHS∶CuO＝1∶（1.50～1.60），Na₂S∶CuO＝1∶（1.10～1.20）。

7、如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于根据反应溶液的颜色来判断和及时调整投料比例，当溶液呈淡黄色时，补加氧化铜，当溶液呈兰色时补加硫氢化钠或硫化钠，必须使烧碱溶液保持无色状态。