CN105533804A - 降低卷烟烟气中醛类物质的改性硅胶颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了降低卷烟烟气中醛类物质的改性硅胶颗粒及其制备方法,具体涉及一种可降低卷烟烟气中醛类物质含量的改性硅胶颗粒,其表面经硅烷偶联剂处理形成含有氨基的单分子层,所述改性硅胶颗粒添加在卷烟滤棒丝束基材中能够有效降低醛类物质尤其是巴豆醛的含量,对于降低卷烟危害性,提升卷烟抽吸品质具有重要作用。
Description
技术领域
本发明涉及卷烟材料领域,具体涉及一种降低卷烟烟气中醛类物质的改性硅胶颗粒及其制备方法。
背景技术
硅胶是具有固体特性的一种胶态体系,其由形成凝集结构的胶体粒子构成。胶体粒子是多硅酸的缩聚物,属于非晶态物质。胶体粒子集合体的间隙形成了硅胶颗粒内部的微孔隙结构。因此,硅胶是一种具有丰富的微孔结构,高比表面积、高纯度以及高活性的优质的吸附材料。其中柱层层析硅胶主要用于石油产品精制,脱除芳烃物质或用于中草药有效成分的分离提纯,高纯物质的制备等。
卷烟滤嘴作为卷烟的一个重要组成部分,可以截留、吸附、去除或稀释来自叶组端的主流烟气,有效降低卷烟主流烟气中的有害成分,成为行业内卷烟降害的有效途径,也是技术创新的突破口。专利CN103752260A以120~300目的微粉硅胶粉末为原料,羧甲基淀粉钠作为粘合剂,采用流化床顶喷工艺制备得到微粉硅胶多孔颗粒,该颗粒能够选择性吸附卷烟烟气中的氰化氢。专利CN103120927A公开了一种氨基功能化硅胶吸附材料制备及其应用,其采用浸渍法将有机物中的氨基官能团负载在介孔硅胶的内表面,该复合材料中有机胺有效负载量在20~60%之间,能够满足工业过程二氧化碳气体捕集对吸附剂材料的要求。专利CN104026736A公开了一种有序介孔二氧化硅颗粒的减害型二元复合滤棒,包括滤芯(1)和包裹在所述滤芯(1)上的包裹层,所述滤芯为二元复合滤芯,是由醋酸纤维段(1a)和有序介孔二氧化硅颗粒醋酸纤维段(1b)相间接合构成。但通过硅胶表面改性以实现选择性吸附醛类物质仍鲜有报道。
发明内容
本发明的发明人经过大量实验发现对柱层析用硅胶作表面改性处理并将之应用于卷烟滤棒中,可选择性吸附主流烟气中醛类物质尤其是巴豆醛的含量,本发明即是基于以上发现而完成。
本发明的第一方面提供一种改性硅胶颗粒,其表面具有氨基烃基的单分子层。
在本发明的一个实施方案中,所述氨基烃基为氨基烷基,例如为氨基C1-6烷基、氨基C1-3烷基;优选地,所述氨基烷基选自氨甲基、1-氨乙基、2-氨乙基、1-氨丙基、2-氨丙基和3-氨丙基。
在本发明的一个实施方案中,所述硅胶颗粒表面经硅烷偶联剂处理形成表面具有氨基烃基的单分子层。
在本发明的一个实施方案中,所述硅胶颗粒与氨基烃基通过-Si-O-键连接。
在本发明的一个实施方案中,所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
本发明第一方面任一项的改性硅胶颗粒,其含氮量为1-4%。
本发明第一方面任一项的改性硅胶颗粒,其堆积体积为2cm3/g。
本发明第一方面任一项的改性硅胶颗粒,其为60-80目。
本发明第二方面提供本发明第一方面任一项所述改性硅胶颗粒的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将硅胶颗粒与硅烷偶联剂反应,得到偶联后的硅胶颗粒;
(2)将上述偶联后的硅胶颗粒加入稀酸处理,过滤,并分别用碱液、水和醇洗涤;
(3)将洗涤后的硅胶颗粒干燥,即得所述改性硅胶颗粒;
任选地,硅胶颗粒与硅烷偶联剂反应前还包括活化硅胶颗粒的步骤。
本发明第二方面任一项的方法,其特征在于以下的一项或多项:
1)步骤(1)中硅胶颗粒与硅烷偶联剂溶液的体积比为1:(1.5-3);
2)步骤(1)中硅烷偶联剂的浓度为5-30%,优选10-20%,更优选10%;
3)步骤(1)中反应温度为60-80℃或回流;
4)步骤(1)中反应时间为6-8小时;
5)步骤(1)中反应完毕的硅胶颗粒还经冷却、过滤的操作;
6)步骤(2)中所述稀酸为5%-15%的醋酸,例如5%;
7)步骤(2)中硅胶颗粒与稀酸的体积比为1:(1.5-2),例如1:2;
8)步骤(2)中稀酸处理时间为2-4小时;
9)步骤(2)中所述碱液质量分数为1%-15%(例如10%),优选地,所述碱液选自NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2HPO4溶液等;
10)步骤(2)中碱液、水洗涤操作分别使滤液呈碱性和中性;
11)步骤(2)中所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇;
12)步骤(3)中干燥温度为100-120℃;
13)硅胶颗粒活化方法为:用1.5-3倍体积的浓度为1-5%的十二烷基磺酸钠溶液室温处理0.5-2小时,过滤,100-120℃干燥,即得。
在本发明的一个实施方案中,所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
本发明第三方面提供一种卷烟滤棒或单元滤棒,其包含本发明第一方面任一项所述的改性硅胶颗粒。
本发明第三方面任一项的卷烟滤棒或单元滤棒,其由所述改性硅胶颗粒添加在滤棒丝束基材中而制成。
本发明第三方面任一项的卷烟滤棒或单元滤棒,所述改性硅胶颗粒的添加量为1-3mg/mm,优选1mg/mm、2mg/mm和3mg/mm。
本发明第四方面提供一种复合滤棒,其由本发明第三方面任一项的卷烟滤棒或单元滤棒与醋纤单元滤棒或沟槽单元滤棒复合而成。
本发明第五方面提供本发明第一方面任一项的改性硅胶在降低卷烟烟气中醛类物质中的用途。
在本发明的一个实施方案中,所述醛类物质选自甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、巴豆醛,优选巴豆醛。
本发明第六方面提供一种降低卷烟烟气中醛类物质的方法,其包含向卷烟滤棒中添加本发明第一方面任一项所述的改性硅胶颗粒的步骤。
以下对本发明各个方面的特点作进一步的描述。
在本发明的实施方案中,如无特别说明,浓度均指质量浓度。
本发明的改性硅胶颗粒其表面偶联有氨基烃基的单分子层,所述单分子层上的氨基作为选择性吸附卷烟烟气中醛类气体物质的主要官能团。对于携带氨基的烃基部分,优选烷基,例如C1-6烷基,例如C1-3烷基。这主要是出于市场易得性和可操作性等方面的考虑,当然基于本发明的思想,对于其它可提供氨基的基团也在本发明的保护之列,只要其能实现本发明所述的技术效果。
在本发明的一个实施方案中,所述单分子层通过硅烷偶联剂与硅胶表面的羟基脱水形成的。因此,在本发明的一个实施方案中,所述硅胶与单分子层中的氨基烃基是通过-Si-O-键连接的。
本领域技术人员对硅烷偶联剂的偶联机理主要提出了化学键合和物理吸附解释。其中化学键合模型对硅烷偶联剂的作用过程提出了四步反应模型,即(1)与Si相连的3个Si-X基水解成Si-OH;(2)Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的SI-OH与基材(例如硅胶)表面上的OH形成氢键;(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。
在实验过程中,由于硅胶为固体粉末,且具有较强的吸水性,为便于反应,可先将硅烷偶联剂预先配制成稀溶液,如5-30%,优选10-20%,特别优选10%的水溶液,所述稀溶液再与硅胶颗粒以1:(1.5-3)的体积比进行偶联反应,优选1:(1.5-2),特别优选1:2。在此体积比下,硅胶颗粒与硅烷偶联剂可充分混匀,又不至于因浓度太稀导致反应不充分。
经改性的硅胶颗粒其表面含有大量可与醛、酮类化合物反应的氨基,因此可通过测定含氮量来判断硅胶颗粒的改性程度以及活性。本领域中测定含氮量的方法有多种,例如动态燃烧元素分析法、热重分析法等,对于含氮量的测定法本发明不做特别限定,只要能够实现合理、准确测量即可。在本发明的一个实施方案中,通过元素分析测定氮元素的含量在0.5-5%;优选0.8-5%;特别优选1-4%,在该范围内,改性硅胶颗粒对醛类气体的选择性最好,尤其是巴豆醛。
本发明的改性硅胶颗粒过大或过小都会影响其在卷烟滤棒中应用,颗粒过大,可能导致滤棒材料的致密程度,从而影响用户的抽吸品质;而过小的硅胶颗粒则有可能因为吸入硅胶颗粒对用户带来不安全因素,因此本发明的改性硅胶颗粒堆积体积和颗粒大小可分别维持在2cm3/g和60-80目。
本发明的改性硅胶颗粒通过添加到卷烟滤棒中发挥选择性吸附醛类气体的效果。对于滤棒的选择没有特别的限制,优选与醋酸纤维滤棒或沟槽铝棒复合制成的复合滤棒,可实现对醛类气体层层吸附,提高吸附效果,降低健康危害。而对于改性硅胶颗粒的添加量,出于工艺和品质等方面的考虑,在实现对醛类气体有效吸附的前提下,优选1-3mg/mm的添加量。
本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义,提及的术语和短语如有与公知含义不一致的,以本发明所表述的含义为准。
本发明中使用的术语“硅烷偶联剂”是指在分子中具有两种以上不同反应基的有机硅单体,其通式为RSiX3,式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性基团,如氨基、巯基、叠氮基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等;X代表能够水解的烷氧基、卤素、酰氧基等。在本发明的一个实施方案中,所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
发明的有益效果
本发明提供了一种改性硅胶颗粒,其表面经硅烷偶联剂处理形成具有氨基烃基的单分子层,可有效降低卷烟烟气中醛类物质的含量。相比于其它改性的介孔材料,本发明的改性硅胶颗粒所采用的生产工艺较简单,操作性及规范性强,且对卷烟吸味没有负面影响,便于实现工业化生。相较于普通硅胶,由于普通硅胶主要是通过孔结构的物理吸附,并没有选择性降低巴豆醛等卷烟烟气中的醛类气体的效果。因而,本发明的改性硅胶颗粒对于降低卷烟危害性,提高抽吸品质具有重要的作用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
硅胶颗粒(60-80目,青岛海洋化工厂)
实施例1
向硅胶颗粒中加入2倍体积的浓度为1%的十二烷基磺酸钠溶液,室温搅拌0.5小时,过滤后,将颗粒置于100℃烘箱中,处理一定时间后得到偶联预处理化的颗粒基材。然后将上述预处理的基材颗粒与2倍体积的浓度为10%的氨丙基三乙氧基硅烷溶液进行反应,反应温度为60℃,回流反应6h后,冷却至室温,过滤,加入1.5倍体积的5%醋酸水溶液处理2小时,过滤,用10%NaHCO3水溶液洗涤至滤液呈现碱性,而后用水洗至滤液为中性,再用乙醇洗涤2-3次。将洗涤后的颗粒置于烘箱中120℃干燥,得到含表面氨基的选择性降害颗粒材料,即改性硅胶颗粒。样品基团负载量利用VarioEL元素分析仪,采用动态燃烧法进行元素的分析测定颗粒N元素含量。经测量所得到的改性硅胶颗粒含N量为1%,产率达到80%。
将改性硅胶颗粒均匀的添加到卷烟滤棒中制成颗粒基棒,改性硅胶颗粒添加量为1mg/mm,进一步与醋纤白棒复合为二元复合滤棒,二元复合滤棒长度为27mm,颗粒棒与醋纤棒的复合比为15/12。将该二元复合滤棒应用于卷烟中,以不添加上述颗粒的烟支为对照,按照《卷烟主流烟气中主要羰基化合物的测定高效液相色谱法》YC/T254-2008方法进行烟气有害成分检测。烟气有害成分检测表明:巴豆醛的选择性的降低率为18.4%,具体数值见表1。
实施例2
向硅胶颗粒中加入2倍体积的浓度为3%的十二烷基磺酸钠溶液,室温搅拌0.5小时,过滤后,将颗粒置于110℃烘箱中,处理一定时间后得到偶联预处理化的颗粒基材。然后将上述预处理的基材颗粒与2倍体积的浓度为15%的氨丙基三乙氧基硅烷溶液进行反应,反应温度为70℃,回流反应7h后,冷却至室温,过滤,加入1.5倍体积的5%醋酸水溶液处理2小时,过滤,用10%NaHCO3水溶液洗涤至滤液呈现碱性,而后用水洗至滤液为中性,再用乙醇洗涤2-3次。将洗涤后的颗粒置于烘箱中120℃干燥,得到含表面氨基的选择性降害颗粒材料,即改性硅胶颗粒。样品基团负载量利用VarioEL元素分析仪,采用动态燃烧法进行元素的分析测定颗粒N元素含量。所得到的改性硅胶颗粒含N量为2%,产率达到85%。
将所得改性硅胶颗粒均匀的添加到卷烟滤棒中制成颗粒基棒,改性硅胶颗粒添加量为2mg/mm,进一步与醋纤白棒复合为二元复合滤棒。二元复合滤棒长度为27mm,颗粒棒与醋纤棒的复合比为15/12将该二元复合滤棒应用于卷烟中,以不添加上述颗粒的烟支为对照进,按照《卷烟主流烟气中主要羰基化合物的测定高效液相色谱法》YC/T254-2008方法进行烟气有害成分检测。行烟气有害成分检测。烟气有害成分检测表明:巴豆醛的选择性的降低率为20.1%,具体数值见表1。
实施例3
向硅胶颗粒中加入2倍体积的浓度为5%的十二烷基磺酸钠溶液,室温搅拌0.5小时,过滤后,将颗粒置于120℃烘箱中,处理一定时间后得到偶联预处理化的颗粒基材。然后将上述预处理的基材颗粒与2倍体积的浓度为20%的氨丙基三乙氧基硅烷溶液进行反应,反应温度为80℃,回流反应8h后,冷却至室温,过滤,加入1.5倍体积的5%醋酸水溶液处理2小时,过滤,用10%NaHCO3水溶液洗涤至滤液呈现碱性,而后用水洗至滤液为中性,再用乙醇洗涤2-3次。将洗涤后的颗粒置于烘箱中120℃干燥,得到含表面氨基的选择性降害颗粒材料,即硅胶颗粒。样品基团负载量利用VarioEL元素分析仪,采用动态燃烧法进行元素的分析测定颗粒N元素含量。所得到的改性硅胶颗粒含N量为4%,产率达到90%。
将所得改性硅胶颗粒均匀的添加到卷烟滤棒中制成颗粒基棒,改性硅胶颗粒的添加量为3mg/mm,进一步与醋纤白棒复合为二元复合滤棒。二元复合滤棒长度为27mm,颗粒棒与醋纤棒的复合比为15/12。将该二元复合滤棒应用于卷烟中,以不添加上述颗粒的烟支为对照,按照《卷烟主流烟气中主要羰基化合物的测定高效液相色谱法》YC/T254-2008方法进行烟气有害成分检测。进行烟气有害成分检测。烟气有害成分检测表明:巴豆醛的选择性的降低率为30.3%,具体数值见表1。
表1卷烟焦油及巴豆醛释放量
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述,本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导,可以对那些细节进行各种修改和替换,这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。
Claims (14)
1.一种改性硅胶颗粒,其表面具有氨基烃基的单分子层。
2.权利要求1的改性硅胶颗粒,其中所述氨基烃基为氨基烷基,例如为氨基C1-6烷基、氨基C1-3烷基;优选地,所述氨基烷基选自氨甲基、1-氨乙基、2-氨乙基、1-氨丙基、2-氨丙基和3-氨丙基。
3.权利要求1的改性硅胶颗粒,其含氮量为0.5-5%,优选0.8-5%,更优选1-4%。
4.权利要求1的改性硅胶颗粒,其堆积体积为2cm3/g。
5.权利要求1的改性硅胶颗粒,其为60-80目。
6.权利要求1-5任一项所述的改性硅胶颗粒的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将硅胶颗粒与硅烷偶联剂反应,得到偶联后的硅胶颗粒;
(2)将步骤(1)所得的偶联后的硅胶颗粒加入稀酸处理,过滤,并分别用碱液、水和醇洗涤;
(3)将洗涤后的硅胶颗粒干燥即得所述改性硅胶颗粒;
任选地,硅胶颗粒与硅烷偶联剂反应前还包括活化硅胶颗粒的步骤。
7.权利要求6的方法,所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
8.权利要求6的方法,其特征在于以下的一项或多项:
1)步骤(1)中硅胶颗粒与硅烷偶联剂溶液的体积比为1:(1.5-3);
2)步骤(1)中硅烷偶联剂的浓度为5-30%,优选10-20%,更优选10%;
3)步骤(1)中反应温度为60-80℃或回流;
4)步骤(1)中反应时间为6-8小时;
5)步骤(1)中反应完毕的硅胶颗粒还经冷却、过滤的操作;
6)步骤(2)中所述稀酸为5%-15%的醋酸,例如5%;
7)步骤(2)中硅胶颗粒与稀酸的体积比为1:(1.5-2),例如1:2;
8)步骤(2)中稀酸处理时间为2-4小时;
9)步骤(2)中所述碱液质量分数为1%-15%(例如10%),优选地,所述碱液选自NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2HPO4溶液等;
10)步骤(2)中碱液、水洗涤操作分别使滤液呈碱性和中性;
11)步骤(2)中所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇;
12)步骤(3)中干燥温度为100-120℃;
13)硅胶颗粒活化方法为:用1.5-3倍体积的浓度为1-5%的十二烷基磺酸钠溶液室温处理0.5-2小时,过滤,100-120℃干燥,即得。
9.一种卷烟滤棒或单元滤棒,其包含权利要求1-5任一项所述的改性硅胶颗粒。
10.权利要求8的卷烟滤棒或单元滤棒,所述改性硅胶颗粒的添加量为1-3mg/mm。
11.一种复合滤棒,其由权利要求9或10的卷烟滤棒或单元滤棒与醋纤单元滤棒或沟槽单元滤棒复合而成。
12.权利要求1-5任一项的改性硅胶在降低卷烟烟气中醛类物质中的用途。
13.权利要求12的用途,所述醛类物质选自甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛和巴豆醛,优选巴豆醛。
14.一种降低卷烟烟气中醛类物质的方法,其包含向卷烟滤棒中添加权利要求1-5任一项所述的改性硅胶颗粒的步骤。
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