CN105529172A - 一种用于钐钴磁体工件表面防护的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于钐钴磁体工件表面防护的方法，在预处理的钐钴磁体工件表面沉积Ni系薄膜，再经真空热处理，得到表面防护的钐钴磁铁。本发明中，通过在钐钴磁铁表面沉积得到结构致密的Ni系薄膜，能够有效隔绝氧化介质，在Ni系薄膜表面再沉积防护膜，又能够进一步提高薄膜的防护性能；沉积的Ni系薄膜和Al₂O₃薄膜都具有优异的高温稳定性，能够在高温下有效防护钐钴，进而改善钐钴磁体工件在高温环境下会发生氧化导致磁性能衰减的问题。

Description

一种用于钐钴磁体工件表面防护的方法

技术领域

本发明涉及磁铁的表面防护领域，具体涉及一种用于钐钴磁体工件表面防护的方法。

背景技术

钐钴磁体由于具有高的居里温度(800～850℃)，较高的磁能积(22～32MGOe)，较强的抗氧化性及耐腐蚀性，较好的温度稳定性，在航空、航天及国防领域得到广泛应用，但是钐钴磁体在300℃以上高温有氧环境下发生氧化形成表面氧化区域，同时出现脱Sm现象，使得钐钴磁体的磁性能急剧下降。

采用表面防护技术是提高钐钴磁体的高温抗氧化性能和降低永磁体磁损耗的有效方法。近年来，对钐钴磁体的表面防护技术的研究不多，主要包括电镀法和物理气相沉积法。

如ChenC等(ChenC,WalmerMH,LiuS.ThermalStabilityandtheEffectivenessofCoatingsforSm-Co2:17High-TemperatureMagnetsatTemperaturesupto550℃[J].IEEETrans.Magn.,2004,40(4):2928-2930)通过在钐钴磁体表面电镀制备了一系列不同的单质膜进行防护，包括Al、Ni、Cr、Mo、W和Cu；WangQ等(WangQ,ZhengL,AnS,etal.ThermalstabilityofsurfacemodifiedSm₂Co₁₇-typehightemperaturemagnets[J].J.Magn.Magn.Mater.,2013,331:245-249)。

又如，ZhaoH等(ZhaoH,PengX,YangZ,etal.EffectofathinCr₂O₃filmonoxidationat600℃ofaSm(Co_balFe₀.₂₂Cu₀.₀₈Zr₀.₀₂)₇.₅alloy[J].Surf.Coat.Technol.,2013,226:22-26)利用磁控溅射法在Sm(Co_balFe_0.22Cu_0.08Zr_0.02)_7.5合金表面沉积Cr₂O₃薄膜；又如，YangZ等(YangZ,PengX,FengQ,etal.HighTemperatureOxidationandProtectionofaSm₂(Co,Fe,Cu,Zr)₁₇Alloy[J].Oxid.Met.,2013,80(1-2):73-81)在Sm₂(Co,Fe,Cu,Zr)₁₇合金表面沉积Al₂O₃薄膜。

与电镀相比较，物理气相沉积法可通过控制工艺参数可以得到更为平整致密、与基体结合更好的镀层，而且不损害磁体的机械性能和磁性能。此外，还不会造成环境污染。但目前沉积的Cr₂O₃、Al₂O₃或SiO₂等氧化物薄膜存在靶容易中毒，沉积速率低等问题。

发明内容

本发明提供了一种用于钐钴磁体工件表面防护的方法，在预处理的钐钴磁体工件表面沉积Ni系薄膜，改善钐钴磁体工件在高温环境下会发生氧化导致磁性能衰减的问题。

一种用于钐钴磁体工件表面防护的方法，在预处理的钐钴磁体工件表面沉积Ni系薄膜，再经真空热处理，得到表面防护的钐钴磁铁。

本发明中采用的钐钴磁体为含有Sm和Co两种成份，还含有Fe、Cu、Zr、Al、Ga、Ni、Si中的一种或多种的永磁材料。考虑到钐钴磁体的热膨胀系数约为8～11×10^-6K^-1，而金属Ni的热膨胀系数约为13×10^-6K^-1。为了减少热膨胀对钐钴防护薄膜的影响，选择热膨胀系数较接近的Ni系膜作为钐钴磁体的防护薄膜。本发明通过在钐钴磁铁工件表面沉积厚度均匀、致密平整的Ni系薄膜，可将钐钴磁体工件完全包裹且没有挂点，有利于提高对钐钴磁体工件基体表面的防护作用，延长钐钴磁体工件的使用寿命。

作为优选，所述的Ni系薄膜为Ni薄膜、NiAl薄膜、NiCrAl薄膜、NiCrAlY薄膜、NiCoCrAlY薄膜中的至少一种。

Ni系薄膜本身具有磁性，因此，为了减少Ni系薄膜对钐钴磁体本身磁性能的影响，沉积得到的Ni系薄膜厚度为3～20μm，为一层或多层。

作为优选，所述的Ni系薄膜表面沉积有防护膜，所述的防护膜为氧化膜和/或氮化膜。在Ni系薄膜表面沉积防护层，可以辅助提高Ni系膜的防护性能，获得具有耐高温氧化性的钐钴磁体工件。

作为优选，所述的氧化膜为Al₂O₃膜、ZrO₂膜、Cr₂O₃膜、TiO₂膜、MgO₂膜、SiO₂膜中的至少一种；氮化膜为AlN膜、ZrN膜、CrN膜、TiAlN膜、MgN膜中的至少一种；所述防护膜的厚度为3～15μm，为一层或多层。

进一步优选，所述的Ni系薄膜为NiCrAlY薄膜，防护膜为Al₂O₃膜。NiCrAlY薄膜与钐钴磁体工件间的热膨胀系数较为匹配，且NiCrAlY薄膜本身在高温条件下具有极佳的耐氧化性，用于沉积在钐钴磁体工件表面，一方面可以显著提高钐钴磁体工件的高温的耐氧化性，另一方面与钐钴磁体工件的结合力极佳，可以获得致密平整的薄膜。优选Al₂O₃膜作为防护膜能够与NiCrAlY薄膜表面的氧化层成份接近，不会产生较大的热膨胀系数失配，同时，Al₂O₃膜化学稳定性极佳，能够有效保护NiCrAlY薄膜。

再优选，按质量百分比计，所述的NiCrAlY薄膜的组成为Ni₃₀Cr₈Al_0.5Y，防护膜为非晶态Al₂O₃膜。优选的Ni、Cr、Al含量下，使得Ni系薄膜热膨胀系数与钐钴基体的最匹配；非晶态Al₂O₃薄膜没有晶界等缺陷，相比于晶体薄膜，非晶薄膜能够更好地阻挡外界氧化介质的扩散。采用上述的复合沉积薄膜，可以显著提高钐钴磁体工件的高温耐氧化性，且在高温下磁性稳定。同时，NiCrAlY基薄膜能够实现较高速率下的薄膜沉积，能够提升生产效率。

所述的Ni系薄膜采用包括蒸发镀、溅射镀、离子镀或喷涂等的物理气相沉积方法在钐钴磁体工件表面进行沉积。

作为优选，采用磁控溅射法进行沉积，采用的磁控溅射装置包括真空室、磁控溅射系统、离子源系统和转动样品台，溅射过程中工件可实现公转和自转。沉积工艺为：采用惰性气体为工作气体，工作气压为0.1～5.0Pa，单位靶面积的溅射功率为1～10w/cm²。

进一步优选，溅射沉积过程中可以采用离子源对钐钴磁体工件进行辅助溅射沉积。

所述用于钐钴磁体工件表面防护的方法，具体为：

(1)在真空室内安装至少一个Ni或NiAl或NiCrAl或NiCrAlY或NiCoCrAlY靶；

(2)对钐钴磁体工件进行常规清洗处理，然后放置在样品转盘上；

(3)抽真空，使得真空室内的真空度小于或等于1×10^-2Pa；

(4)经机械抛光后，再用等离子体对钐钴磁体工件进行清洗，采用惰性气体作为工作气体；

(5)对钐钴磁体工件进行溅射沉积，采用惰性气体为工作气体，工作气压为0.1～5.0Pa，单位靶面积的溅射功率为1～10w/cm²，进行溅射，根据需要调节厚度；

(6)通入惰性气体与氧气，使用脉冲溅射或射频溅射纯Al靶，氧气与Al原子反应生成Al₂O₃薄膜，工作气压为0.1～5.0Pa，单位靶面积的溅射功率为1～10w/cm²，进行溅射；

或者是，直接采用射频溅射Al₂O₃靶，工作气压为0.1～5.0Pa，单位靶面积的溅射功率为1～10w/cm²，进行溅射，得到厚度为0.1～5μm的Al₂O₃薄膜。

所述的常规清洗为酸洗、碱洗或溶剂超声清洗。但由于常规的清洗处理对需防护的钐钴磁体存在不足，本发明在钐钴磁铁进行沉积薄膜前，增加了机械抛光和等离子体清洗的前处理过程。

作为优选，所述的等离子体清洗以氩气、氦气、氮气、氢气中的至少一种作为介质气体。

作为优选，所述的真空热处理温度为200～600℃，时间为1～5h。经过该步后处理，可进一步提高钐钴磁铁表面沉积的薄膜的性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明中，通过在钐钴磁铁表面沉积得到结构致密的Ni系薄膜，能够有效隔绝氧化介质；在Ni系薄膜表面再沉积防护膜，又能够进一步提高薄膜的防护性能；沉积的Ni系薄膜和Al₂O₃薄膜都具有优异的高温稳定性，能够在高温下有效防护钐钴，进而改善钐钴磁体工件在高温环境下会发生氧化导致磁性能衰减的问题。

附图说明

图1为实施例1中钐钴磁体工件表面防护方法的流程图；

图2为实施例1～2和对比例分别制备的被防护钐钴磁体在空气中、不同温度下处理不同时间后的磁化曲线，并给出未处理的钐钴磁体工件作为对比；

图3为实施例1～2和对比例分别制备的被防护钐钴磁体在空气中、不同温度下处理不同时间后的最大磁能积，并给出未处理的钐钴磁体工件作为对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

本实施例采用磁控溅射法在钐钴磁体工件表面沉积NiCrAlY防护膜，所防护的钐钴磁体成分为Sm(Co_0.68Fe_0.22Cu_0.08Zr_0.02)_7.2。包括如下步骤

(1)选用两个Ni₃₀Cr₈Al_0.5Y合金靶安装在真空室内的磁控溅射源上；

(2)对钐钴磁体工件表面用SiC水砂纸按280#、600#、1200#、2000#依次进行抛光，然后在绒布上用氧化铝液抛光；再依次用酒精、丙酮对工件进行超声清洗10min；

(3)将钐钴磁体工件烘干后放置在样品转盘上；

(4)先用机械泵预抽真空至小于20Pa，然后开启分子泵抽真空，使得真空室内的真空度达到8.0×10^-4Pa；

(5)用等离子体清洗30min；

(6)对合金靶靶头进行清洗，采用Ar为工作气体，控制工作气压为0.5Pa，清洗时间30min；

(7)对钐钴磁体工件进行溅射沉积，采用Ar为工作气体，工作气压为0.5Pa，采用两个NiCrAlY合金靶对钐钴磁体工件同时溅射：先采用低溅射功率，溅射20min；然后采用高溅射功率溅射3h；在此过程中采用两个霍尔离子源对钐钴磁体工件进行辅助溅射沉积，阳极电压为150V，阳极电流为0.5A。本实施例制备得到的被防护钐钴磁体记为Sm₂Co₁₇+NiCrAlY。

实施例2

图1为本实施例中钐钴磁体工件表面防护方法的流程图。

本实施例采用磁控溅射法在钐钴磁体工件表面沉积NiCrAlY+Al₂O₃防护膜，所防护的钐钴磁体成分为Sm(Co_0.68Fe_0.22Cu_0.08Zr_0.02)_7.2。包括如下步骤：

(1)选用两个Ni₃₀Cr₈Al_0.5Y合金靶安装在真空室内的磁控溅射源上；

(2)选用两个Al靶材安装在真空室内的磁控溅射源上

(3)对钐钴磁体工件表面用SiC水砂纸按280#、600#、1200#、2000#依次进行抛光，然后在绒布上用氧化铝液抛光；再依次用酒精、丙酮对工件进行超声清洗10min；

(4)将钐钴磁体工件烘干后放置在样品转盘上；

(5)先用机械泵预抽真空至小于20Pa，然后开启分子泵抽真空，使得真空室内的真空度达到8.0×10^-4Pa；

(6)用等离子体清洗30min；

(7)对4个靶的靶头进行清洗，采用Ar为工作气体，控制工作气压为0.5Pa，清洗时间30min；

(8)对钐钴磁体工件进行溅射沉积，采用Ar为工作气体，工作气压为0.5Pa，采用两个NiCrAlY合金靶对钐钴磁体工件同时溅射：先采用低溅射功率，溅射20min；然后采用高溅射功率溅射3h；在此过程中采用两个霍尔离子源对钐钴磁体工件进行辅助溅射沉积，阳极电压为150V，阳极电流为0.5A。

(9)在NiCrAlY薄膜表面沉积Al₂O₃薄膜，通入Ar气和O₂气，工作气压0.6Pa，使用反应磁控溅射方法，沉积Al₂O₃薄膜。本实施例制备得到的被防护钐钴磁体记为Sm₂Co₁₇+NiCrAlY+Al₂O₃。

对比例

本对比例采用磁控溅射法在钐钴磁体工件表面沉积Al₂O₃防护膜，所防护的钐钴磁体成分为Sm(Co_0.68Fe_0.22Cu_0.08Zr_0.02)_7.2。包括如下步骤

(1)选用两个纯Al靶安装在真空室内的磁控溅射源上；

(2)选用两个Al靶材安装在真空室内的磁控溅射源上

(3)对钐钴磁体工件表面用SiC水砂纸按280#、600#、1200#、2000#依次进行抛光，然后在绒布上用氧化铝液抛光；再依次用酒精、丙酮对工件进行超声清洗10min；

(4)将钐钴磁体工件烘干后放置在样品转盘上；

(5)先用机械泵预抽真空至小于20Pa，然后开启分子泵抽真空，使得真空室内的真空度达到8.0×10^-4Pa；

(6)用等离子体清洗30min；

(7)对2个靶靶头进行清洗，采用Ar为工作气体，控制工作气压为0.5Pa，清洗时间30min；

(8)对钐钴磁体工件进行溅射沉积，通入Ar气和O₂气，工作气压0.6～0.7Pa，使用反应磁控溅射方法，沉积Al₂O₃薄膜。本实施例制备得到的被防护钐钴磁体记为Sm₂Co₁₇+Al₂O₃。

实施例1、实施例2及对比例中所沉积的薄膜的防护性能如图2、图3所示。从图3中可以看出，(1)未防护钐钴磁体在500℃、空气中等温处理192小时后，磁能积几乎全部损失；(2)Al₂O₃薄膜和NiCrAlY薄膜都实现了对钐钴磁体的有效防护，但在500℃，NiCrAlY薄膜的的防护性能更佳；(3)在600℃环境下，NiCrAlY薄膜的防护效果开始下降，而NiCrAlY/Al₂O₃复合防护薄膜，表现出优异的防护性能；NiCrAlY/Al₂O₃复合防护薄膜在600℃的防护效果甚至优于Al₂O₃薄膜和NiCrAlY薄膜在500℃环境中的防护效果；(4)Al₂O₃薄膜性能稳定，具备高温防护的潜力，但结构需要优化，结构优化后，有望进一步提升防护效果。

Claims (10)

1.一种用于钐钴磁体工件表面防护的方法，其特征在于，在预处理的钐钴磁体工件表面沉积Ni系薄膜，再经真空热处理，得到表面防护的钐钴磁铁。

2.根据权利要求1所述的用于钐钴磁体工件表面防护的方法，其特征在于，所述的Ni系薄膜为Ni薄膜、NiAl薄膜、NiCrAl薄膜、NiCrAlY薄膜、NiCoCrAlY薄膜中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的用于钐钴磁体工件表面防护的方法，其特征在于，所述的Ni系薄膜采用蒸发镀、溅射镀、离子镀或喷涂的方法在钐钴磁体工件表面进行沉积。

4.根据权利要求3所述的用于钐钴磁体工件表面防护的方法，其特征在于，所述的Ni系薄膜采用磁控溅射法在钐钴磁体工件表面进行沉积，沉积工艺为：采用惰性气体为工作气体，工作气压为0.1～5.0Pa，单位靶面积的溅射功率为1～10w/cm²。

5.根据权利要求4所述的用于钐钴磁体工件表面防护的方法，其特征在于，所述的Ni系薄膜厚度为3～20μm，为一层或多层。

6.根据权利要求1所述的用于钐钴磁体工件表面防护的方法，其特征在于，所述的Ni系薄膜表面沉积有防护膜，所述的防护膜为氧化膜和/或氮化膜。

7.根据权利要求6所述的用于钐钴磁体工件表面防护的方法，其特征在于，所述的氧化膜为Al₂O₃膜、ZrO₂膜、Cr₂O₃膜、TiO₂膜、MgO₂膜、SiO₂膜中的至少一种；氮化膜为AlN膜、ZrN膜、CrN膜、TiAlN膜、MgN膜中的至少一种；

所述防护膜的厚度为3～15μm，为一层或多层。

8.根据权利要求2或7所述的用于钐钴磁体工件表面防护的方法，其特征在于，所述的Ni系薄膜为NiCrAlY薄膜，防护膜为Al₂O₃膜。

9.根据权利要求8所述的用于钐钴磁体工件表面防护的方法，其特征在于，按质量百分比计，所述的NiCrAlY薄膜的组成为Ni₃₀Cr₈Al_0.5Y，所述的防护膜为非晶态Al₂O₃膜。

10.根据权利要求1所述的用于钐钴磁体工件表面防护的方法，其特征在于，所述的真空热处理温度为200～600℃，时间为1～5h。