CN105344565A - 一种磁性材料表面高耐蚀及耐高温高压环境腐蚀的复合防护涂层及其制备方法 - Google Patents

一种磁性材料表面高耐蚀及耐高温高压环境腐蚀的复合防护涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性材料表面高耐蚀及耐高温高压环境腐蚀的复合防护涂层及其制备方法，其特征是：包括覆盖在磁性材料表面的喷涂锌-铝涂层和覆盖在喷涂锌-铝涂层外表面的物理气相沉积铝膜层。本发明通过在喷涂锌-铝涂层表面制备一层物理气相沉积铝膜层，在保持较优的耐盐雾试验能力的同时，能够显著地提高磁性材料表面防护层的耐高温高压环境腐蚀(PCT)试验的能力。

Description

一种磁性材料表面高耐蚀及耐高温高压环境腐蚀的复合防护涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性材料表面高耐蚀及耐高温高压环境腐蚀的复合防护涂层及其制备方法，属于磁性材料表面防护技术领域。
背景技术
自1983年钕铁硼永磁体问世以来，就以其优异的磁性能而受到广泛的关注。目前已在各类永磁材料中占主导地位，尤其在2000年以后，产量迅速增长，年增长速率高达26.2％。由于烧结钕铁硼永磁材料的多相结构使得钕铁硼磁体极易腐蚀，极大的限制了烧结钕铁硼磁体的使用环境及应用领域。为了提高钕铁硼磁体的耐蚀性，通常采用调节磁体的合金成分或者对磁体进行涂层防护，前者通常以牺牲磁体磁性能为代价，且效果不明显，因此，表面添加防护涂层的方法成为了当前钕铁硼行业提高磁体耐蚀性能的主要手段。
传统锌-铝涂层是由片状锌、铝粉以及粘接剂组成，其主要从以下几个方面对基体进行表面防护：
(1)屏蔽：由于涂层是由大量的片状锌铝片层叠而成，构成了有效的阻挡层，延长了腐蚀介质的腐蚀通道。
(2)电化学保护：锌、铝对一般基体来说都是阳极性的，因而会对基体产生阳极保护作用。
(3)钝化：粘接剂中包含了氧化物和硅化物，多层钝化使其被击穿的难度和抗蚀的持久性大为增加，它们都是腐蚀的缓蚀剂，会降低基体和锌、铝的腐蚀速率。
(4)自修复作用：当镀层遭到破坏暴露到腐蚀环境中，锌和基体之间的原电池腐蚀加速了锌的腐蚀，其腐蚀产物填满了破坏空间，并与空气中的二氧化碳反应，生成不溶的碳酸锌，又恢复了“阻挡”功能。
传统锌-铝涂层耐盐雾腐蚀能力较强，但该涂层耐高温高压老化腐蚀试验(PCT实验)能力只有50～90小时，这是因为锌-铝涂层本身是由片状锌、铝粉以及有机粘接剂组成，由于各成分之间的热膨胀系数差异很大，在高温老化腐蚀环境中，容易造成涂层粉化破碎，最终导致涂层失效。在汽车油路等高温高压环境中，该涂层远远不能满足使用性能的要求。因此，开发高耐蚀同时耐高温高压环境腐蚀的新型涂镀层成为磁性材料表面防护的技术难题。
发明内容
本发明正是针对现有技术存在的不足，提供一种磁性材料表面高耐蚀及耐高温高压环境腐蚀的复合防护涂层及其制备方法，改进传统的锌-铝涂层制备工艺，在保证涂层耐盐雾腐蚀能力的同时提高磁性材料表面防护涂层耐PCT试验的性能。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种磁性材料表面高耐蚀及耐高温高压环境腐蚀的复合防护涂层，包括：覆盖在磁性材料表面的喷涂锌-铝涂层，和覆盖在所述喷涂锌-铝涂层外表面的物理气相沉积铝膜层；
所述喷涂锌-铝涂层由锌-铝凃液喷涂烘干而成，所述锌-铝凃液由片状锌粉、片状铝粉、以及包含氧化物和硅化物的粘接剂组成；
所述物理气相沉积铝膜层由物理气相沉积方式制备(包括磁控溅射、离子溅射或真空蒸镀等方式)而成。
作为上述技术方案的改进，所述喷涂锌-铝涂层和所述物理气相沉积铝膜层依次交替覆盖在磁性材料表面。
所述“依次交替覆盖”是指：在磁性材料表面先覆盖一层第一喷涂锌-铝涂层，再在所述第一喷涂锌-铝涂层外覆盖一层第一物理气相沉积铝膜层，再在所述第一物理气相沉积铝膜层外再覆盖一层第二喷涂锌-铝涂层，再在所述第二喷涂锌-铝涂层外表面覆盖一层第二物理气相沉积铝膜层，以此类推，直至覆盖第N喷涂锌-铝涂层和第N物理气相沉积铝膜层，N为2以上的自然数。
上述的磁性材料表面高耐蚀及耐高温高压环境腐蚀的复合防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、对磁性材料表面进行前处理(包括喷砂、抛光或酸洗等前处理方式)以去除表面氧化层；
具体地，所述步骤一可以为：将磁性材料在质量浓度为3～5％的硝酸溶液中常温下清洗5～40秒以去除表面氧化层，将酸洗后产品进行一级水洗0.5～2分钟，随后进行二级水洗0.5～2分钟，二级水洗后的磁性材料在去离子水中超声清洗3～6分钟；将清洗后的样品在烘箱中以60～100℃的温度烘烤10～15分钟，然后自然冷却至常温；或者将磁性材料在喷砂机中进行喷砂处理，以去除表面氧化层，喷砂材料可为玻璃珠，超声波水洗后冷风吹干；或者采用砂纸打磨的方式对磁性材料进行抛光处理，以去除表面氧化层，超声清洗后冷风吹干。
步骤二、将由片状锌粉、片状铝粉、以及包含氧化物和硅化物的粘接剂组成的锌-铝涂液喷涂到经过步骤一处理过的磁性材料表面，然后烘干使喷涂锌-铝涂层固化；
具体地，所述步骤二可以为：在25～38℃下，将由片状锌粉、片状铝粉(二者片径0.2-0.5μm、粒径18-30μm，可由河北兴克粉体材料科技有限公司购买)、以及包含氧化物和硅化物的粘接剂组成的锌-铝涂液置于喷壶中，利用喷枪对经过步骤一处理过的磁性材料表面进行锌-铝涂层喷涂，将喷涂后的样品在烘箱中以120～135℃的温度预烘10分钟，随后在260～300℃烘箱中固化40～50分钟，取出样品并冷却至常温。
步骤三、通过物理气相沉积设备在步骤二制备的喷涂锌-铝涂层外表面形成物理气相沉积以形成铝膜层；
具体地，所述步骤三可以为：选用ES500型磁控溅射真空镀膜机中的真空蒸镀方式，在喷涂锌-铝涂层外表面进行真空蒸镀以形成物理气相沉积铝膜层，蒸镀电流为2400～3200A，铝丝输送速度为200-350mmpm，蒸镀时间为15～30分钟。或者采用该设备中的磁控溅射方式，在喷涂锌-铝涂层外表面进行磁控溅射Al薄膜工艺以形成物理气相沉积铝膜层，偏压范围可为100～180V，磁控电流为8-15A，时间2-6h。
所述ES500型磁控溅射真空镀膜机可以采购自美国加利福尼亚州的德仪科技有限公司。
进一步优选地，在上述制备方法中，所述步骤二和所述步骤三依次交替重复操作两次以上。即依次进行步骤一、步骤二、步骤三、步骤二、步骤三等等，以此类推，以使所述喷涂锌-铝涂层和所述物理气相沉积铝膜层依次交替覆盖在磁性材料表面。
与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：
本发明的磁性材料表面高耐蚀及耐高温高压环境腐蚀的复合防护涂层及其制备方法，通过在喷涂锌-铝涂层表面物理气相沉积的方式制备一层铝膜层，能够显著地提高磁性材料表面防护层的耐高温高压环境腐蚀(PCT)试验的能力。采用物理气相沉积铝膜层与喷涂锌-铝涂层复合的原因在于喷涂锌-铝涂层中的鳞片状锌、铝粉末和铝膜层之间的平衡电化学电位相近(即电负性相近)，溶液渗入后涂层之间的电化学腐蚀电流非常小，可以忽略不计，因此喷涂锌-铝涂层和物理气相沉积铝膜层之间的结合稳定性好。且铝薄膜在高温高压腐蚀环境中容易氧化产生腐蚀产物堵塞其自身柱状晶结构中的孔洞，从而抑制和延缓腐蚀环境对复合涂层的腐蚀。因此物理气相沉积铝膜层的耐PCT能力非常强。由于腐蚀溶液接触不到物理气相沉积铝膜层之下的锌铝涂层，因此，在高温高压环境下，铝膜层可对其下方的锌铝涂层起到保护作用。从而使复合涂层的耐高温高压环境腐蚀能力显著提高。且由于铝的氧化膜与铝薄膜本身的颜色相近，因此，铝薄膜在PCT实验过程中的外观变化极小，此特点极大改善了传统锌、镍铜镍，镍镀层在PCT实验过程中变色的问题。此亦是选择物理气相沉积铝薄膜与锌铝涂层复合的一个原因。
此外，本发明通过试验获知喷涂锌-铝涂层具有较优的耐盐雾试验能力，而物理气相沉积铝膜层具有较优的耐PCT试验能力，因此在磁性材料的表面交替覆盖喷涂锌-铝涂层和物理气相沉积铝膜层，通过锌铝涂层来保证复合镀层的高耐蚀性与物理气相沉积铝薄膜来保证复合涂层的耐高温高压腐蚀能力，可以实现磁性材料表面防护涂层耐盐雾试验能力和耐PCT试验能力的综合提升。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例来说明本发明的内容。
具体实施例1～3
本实施例磁性材料表面高耐蚀及耐高温高压环境腐蚀的复合防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、工件的前处理：
采用规格为25毫米×7毫米×5毫米的条状烧结钕铁硼磁体(由安徽大地熊新材料股份有限公司提供)，样品在3～5％的HNO3溶液中常温下清洗20秒以去除磁体表面氧化层，将酸洗后产品进行一级水洗60秒，随后进行二级水洗60秒，二级水洗后的工件在去离子水中超声清洗5分钟；将清洗后的样品在烘箱中(80℃)烘烤12分钟，然后自然冷却至常温。
步骤二、喷涂锌-铝涂层：
取冷却后的样品进行喷涂锌-铝涂层的制备，在25℃下，将由片状锌、铝粉(片径0.3μm，粒径20μm，可由河北兴克粉体材料科技有限公司购买)、以及包含氧化物和硅化物的粘接剂(粘接剂为硅烷，采用乙醇作为溶剂，硅烷与乙醇的比例为1:1.5，将硅烷的乙醇溶液搅拌，并在搅拌过程中加入一定量去离子水，混合溶液与去离子水的比例为1:1.8。)组成的锌-铝涂液置于喷壶中，利用IWATAW-101-G型手动喷枪对样品表面进行锌-铝涂层喷涂，将喷涂后的样品在烘箱中(120℃)预烘10分钟，随后在260℃烘箱中固化40分钟，取出样品冷却至常温。
步骤三、物理气相沉积铝膜层：
利用ES500型真空镀膜机对喷涂锌-铝涂层后的钕铁硼磁体进行真空蒸镀涂覆铝涂层：对经过喷涂锌-铝涂层处理步骤的磁体进行真空蒸镀铝膜，蒸发电流分别为2400A、2600A、2800A，蒸发时间为20分钟，铝丝输送速度分别为200mmpm、240mmpm、280mmpm。
按照上述方法制备获得：
实施例1，步骤二制备的喷涂锌-铝涂层厚度为8微米(喷涂时间为2min)，步骤三制备的蒸镀铝膜层厚度为3微米(对应的蒸发电流2400A，蒸发时间为20min，铝丝输送速度为200mmpm)；
实施例2，步骤二制备的喷涂锌-铝涂层厚度为12微米(喷涂时间为3min)，步骤三制备的蒸镀铝膜层厚度为6微米(对应的蒸发电流2600A，蒸发时间为20min，铝丝输送速度为240mmpm)；
实施例3，步骤二制备的喷涂锌-铝涂层厚度为16微米(喷涂时间为4min)，步骤三制备的蒸镀铝膜层厚度为9微米(对应的蒸发电流2800A，蒸发时间为20min,铝丝输送速度为280mmpm)。
对照实施例1～3
本实施例所述一种磁性材料表面防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、工件的前处理：
采用规格为25毫米×7毫米×5毫米的条状烧结钕铁硼磁体(由安徽大地熊新材料股份有限公司提供)，样品在3～5％的HNO3溶液中常温下清洗20秒以去除磁体表面氧化层，将酸洗后产品进行一级水洗60秒，随后进行二级水洗60秒，二级水洗后的工件在去离子水中超声清洗5分钟；将清洗后的样品在烘箱中(80℃)烘烤12分钟，然后自然冷却至常温。
步骤二、喷涂锌-铝涂层：
取冷却后的样品进行喷涂锌-铝涂层的制备，在25℃下，将由片状锌、铝粉(片径0.3μm，粒径20μm，可由河北兴克粉体材料科技有限公司购买)、以及包含氧化物和硅化物的粘接剂(粘接剂为硅烷，采用乙醇作为溶剂，硅烷与乙醇的比例为1:1.5，将硅烷的乙醇溶液搅拌，并在搅拌过程中加入一定量去离子水，混合溶液与去离子水的比例为1:1.8。)组成的锌-铝涂液置于喷壶中，利用IWATAW-101-G型手动喷枪对样品表面进行锌-铝涂层喷涂，将喷涂后的样品在烘箱中(120℃)预烘10分钟，随后在260℃烘箱中固化40分钟，取出样品冷却至常温。
按照上述方法制备获得：
对照实施例1，步骤二制备的喷涂锌-铝涂层厚度为8微米(喷涂时间为2min)；
对照实施例2，步骤二制备的喷涂锌-铝涂层厚度为12微米(喷涂时间为3min)；
对照实施例3，步骤二制备的喷涂锌-铝涂层厚度为16微米(喷涂时间为4min)。
试验例
对具体实施例1～3和对照实施例1～3制备的产品进行盐雾试验和PCT试验，以对比磁性材料的表面防护性能，具体结果见表1：
表1
产品 盐雾试验(h) PCT试验(h)
具体实施例1 300 120
对照实施例1 220 50
具体实施例2 500 245
对照实施例2 400 90
具体实施例3 700 400
对照实施例3 600 140
通过上述实施例可以发现，通过在喷涂锌-铝涂层表面再通过物理气相沉积设备制备一层物理气相沉积铝膜层，能够显著地提高磁性材料表面防护层耐PCT试验的能力。此外，通过试验例的数据结果可以获知，喷涂锌-铝涂层具有更优的耐盐雾试验能力，而物理气相沉积铝膜层具有更优的耐PCT试验能力，因而喷涂锌-铝涂层和物理气相沉积铝膜层可以进行交替涂覆，即按照具体实施例1～3中的方法，重复步骤二和三的操作两次以上，从而实现磁性材料表面防护涂层耐盐雾试验能力和耐PCT试验能力的综合提升。
以上内容是结合具体的实施例对本发明所作的详细说明，不能认定本发明具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种磁性材料表面高耐蚀及耐高温高压环境腐蚀的复合防护涂层，其特征是：包括：覆盖在磁性材料表面的喷涂锌-铝涂层，和覆盖在所述喷涂锌-铝涂层外表面的物理气相沉积铝膜层。
2.如权利要求1所述的复合防护涂层，其特征是：所述喷涂锌-铝涂层由锌-铝凃液喷涂烘干而成，所述锌-铝凃液由片状锌粉、片状铝粉及包含氧化物和硅化物的粘接剂组成；
所述物理气相沉积铝膜层是通过真空蒸镀、磁控溅射或电弧离子溅射制备而成。
3.如权利要求1所述的复合防护涂层，其特征是：所述喷涂锌-铝涂层和所述物理气相沉积铝膜层依次交替覆盖在磁性材料表面。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述复合防护涂层的制备方法，其特征是包括以下步骤：
步骤一、对磁性材料表面进行前处理以去除表面氧化层；
步骤二、将由片状锌粉、片状铝粉、以及包含氧化物和硅化物的粘接剂组成的锌-铝涂液喷涂到经过步骤一处理过的磁性材料表面，然后烘干使喷涂锌-铝涂层固化；
步骤三、通过物理气相沉积设备在步骤二制备的喷涂锌-铝涂层外表面形成物理气相沉积铝膜层。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述前处理为喷砂、抛光或酸洗；
所述步骤一的具体过程为：
将磁性材料在质量浓度为3～5％的硝酸溶液中常温下清洗5～40秒以去除表面氧化层，将酸洗后产品进行一级水洗0.5～2分钟，随后进行二级水洗0.5～2分钟，二级水洗后的磁性材料在去离子水中超声清洗3～6分钟；将清洗后的样品在烘箱中以60～100℃的温度烘烤10～15分钟，然后自然冷却至室温；
或者将磁性材料在喷砂机中进行喷砂处理，以去除表面氧化层，然后超声波水洗、冷风吹干；
或者采用砂纸打磨的方式对磁性材料进行抛光处理，以去除表面氧化层，然后超声清洗、冷风吹干。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述步骤二的具体过程为：
在25～38℃下，将由片状锌粉、片状铝粉、以及包含氧化物和硅化物的粘接剂组成的锌-铝涂液置于喷壶中，利用喷枪对经过步骤一处理过的磁性材料表面进行锌-铝涂层喷涂，将喷涂后的样品在烘箱中以120～135℃的温度预烘10分钟，随后在260～300℃烘箱中固化40～50分钟，取出样品并冷却至常温。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述步骤三的具体过程为：
选用ES500型磁控溅射真空镀膜机中的真空蒸镀方式，在喷涂锌-铝涂层外表面进行真空蒸镀以形成物理气相沉积铝膜层，蒸镀电流为2400～3200A，铝丝输送速度为200-350mmpm，蒸镀时间为15～30分钟。
或选用ES500型磁控溅射真空镀膜机中的磁控溅射方式，在喷涂锌-铝涂层外表面进行磁控溅射Al薄膜工艺以形成物理气相沉积铝膜层，偏压范围可为100～180V，磁控电流为8-15A，时间2-6h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述步骤二和所述步骤三依次交替重复操作两次以上，以使所述喷涂锌-铝涂层和所述物理气相沉积铝膜层依次交替覆盖在磁性材料表面。
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