CN1055287C - 双官能团穴状稀土铕络合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有红色荧光的有机超分子稀土铕络合物及其制备方法。本发明在穴状连吡啶类化合物中引入优良的荧光发色体如苯并恶唑，组成穴状超分子体系，然后将稀土元素铕离子与该穴状超分子体系络合，合成了吸收紫外光后可发出十分耀眼红色荧光的双官能团穴状稀土铕络合物。该络合物可以用于商标和证书的防伪以及发光涂料的制备，还可以用于娱乐场所和家庭的室内装潢，用它们制成的图案，不仅制作费用低廉，而且色彩斑澜，相当醒目，在日常的生活和工业生产中有着十分广泛的应用。

Description

双官能团穴状稀土铕络合物

本发明属于精细化工领域，涉及一种具有红色荧光的有机超分子稀土铕络合物及其制备方法。

本发明所说的具有红色荧光的有机超分子稀土铕络合是一种在日光下无色而在紫外光的照射下会发出耀眼荧光的物质。因此，这类荧光络合物可以作为标识材料，在日常的生活和工业生产中有着十分广泛的应用。例如可以用于商标和证书的防伪以及发光涂料的制备，还可以用于娱乐场所和家庭的室内装潢，用它们制成的图案，不仅制作费用低廉，而且色彩斑澜，相当醒目。

有机稀土铕络合物具有良好的发光性能，其独特的物理和化学性能，引起了人们的普遍关注。我国是稀土丰产的国家，稀土资源得天独厚，因此开发利用稀土资源具有十分重要的现实意义。

稀土元素具有未充满的4f电子壳层以及它被外层的5S²、5P⁶电子屏蔽的特性，这使得稀土元素具有较复杂的类线性光谱。稀土离子具有亚稳态的激发态，这是稀土离子产生荧光的原因，其本质是由4f电子的跃迁所致。稀土离子的荧光光谱来自三个方面的跃迁，f→f跃迁，5d→4f跃迁，电荷跃迁。

目前，已有许多文献发表了有机稀土络合物的制备方法，如《感光科学与光化学》，10，200(1992)；《无机化学学报》，9，233(1993)；《中国稀土学报》，12，124(1994)文献等。上述文献所介绍的荧光有机稀土络合物中与稀土元素络合的有机配位体分子体积较小，故配位数较低，同时两者在能量上不能有效地相匹配，其发光强度低，稳定性不好。因此，上述文献所介绍的有机稀土络合物作为荧光标识材料在工业和人们的生活中的应用受到了很大的限制。

本发明的目的在于公开一种吸收了光能之后能发出强烈红色荧光的双官能团穴状稀土铕络合物以及该络合物的制备方法，以满足工业生产和人们日常生活的需要。

本发明的构思是这样的：

本发明在穴状连吡啶类化合物中引入优良的荧光发色体如苯并恶唑，组成穴状超分子体系，然后将吸收了紫外光后可发出十分耀眼红色荧光的、具有很大stokes位移(Δλ≥250)的稀土元素铕离子与该穴状超分子体系络合，获得所说的吸收了紫外光后可发出十分耀眼红色荧光的双官能团穴状稀土铕络合物。由于该穴状超分子体系的分子体积大，与稀土的配位数可真正到达8，可有效地将稀土离子包裹起来，防止稀土离子因与溶剂分子或应用介质接触而失去物理活性。同时两者在能量上也相匹配，因而所说的有机超分子在吸收了光能之后可将所吸收的能量完全传递给稀土离子，激发后者发出十分强烈的红色荧光。

本发明所说的双官能团穴状稀土铕络合物为具有如下结构的络合物：

其中：Ar为具有如下结构的化合物：

其中：R为Cl、Br、H，CH₃、t-C₄H₉-或C₆H₅中的一个。

该络合物为固体，熔点＞300℃，最大吸收波长330nm，最大荧光波长615nm，stokes位移(Δλ＝285)。

本发明所说的络合物发光强度大大地高于现有的β-二酮类配位体与铕的络合物，是一种极有应用前景的有机稀土发光材料。

所说的络合物可以采用如下的方法进行合成：

1.首先通过现有技术合成两个具有活性的中间化合物：(a)2-卤代甲基-苯并恶唑，其结构式如式(1)所示

式中：R同上所说，R₁为CH₂Cl、CH₂Br中的一种。

(b)穴状化合物，其结构式如式(2)所示

式(1)，(2)所示的化合物及其制备方法在文献“沈永嘉，博士学位论文，华东理工大学，1989”和文献“J.Org.Chem.48，4848，(1983)”中已经公开，本发明不再赘述。

2将式(1)、(2)所示的中间化合物按1∶1(摩尔比)的比例置于反应器中，加入溶剂和缚酸剂，在70～80℃或溶剂的回流温度下反应5～12小时，蒸馏除去溶剂，残液倒入水中使固体析出，过滤，水洗至pH＝7，滤饼经干燥后用乙醇重结晶，得到的无色固体为双官能团穴状超分子有机物配位体，m.p＞300℃，其反应式如式(3)所示：

所说的溶剂为乙腈、二氯乙烷等常用的有机溶剂，所说的缚酸剂为无水碳酸钠、无水醋酸钠等碱性物质。

3将三氯化铕与如式(3)所示的穴状超分子有机物按1∶1(摩尔比)的比例置于反应器中，加入溶剂，在回流温度下反应0.5～5小时，冷却后析出的白色固体，过滤，洗涤，滤饼经干燥后可得目标产物-双官能团穴状稀土铕络合物，m.p＞300℃，其反应式如式(4)所示：

所说的溶剂为乙醇或四氢呋喃等常用的有机溶剂。

下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

                         实施例1

将2-氯甲基-苯并恶唑34克、式(2)所示的穴状化合物40克、乙腈400ml和无水碳酸钠12克，在回流温度下反应10小时，蒸馏除去乙腈，残液倒入水中使固体析出，过滤，洗涤，滤饼经干燥后用乙醇重结晶，得无色固体，即式(3)所示的双官能团穴状超分子有机物52克，m.p＞300℃，收率为79％(wt％)；

将三氯化铕26克，式(3)所示的穴状超分子有机物66克和无水乙醇300ml置于反应器中，在回流温度下反应1小时，冷却后析出的白色固体，过滤，洗涤，滤饼经干燥后可得目标产物-双官能团穴状稀土铕络合物54克，收率为67％(wt％)，m.p＞300℃，最大吸收波长330nm，最大荧光波长615nm。

                         实施例2

将2-溴甲基-苯并恶唑43克，式(2)所示的穴状化合物40克、二氯乙烷400ml和无水醋酸钠18克，在回流温度下反应8小时，蒸馏除去二氯乙烷，残液倒入水中使固体析出，过滤，洗涤，滤饼经干燥后用乙醇重结晶，得无色固体，即式(3)所示的双官能团穴状超分子有机物56克，m.p＞300℃，收率为85％(wt％)；

将三氯化铕26克、式(3)所示的穴状超分子有机物66克和四氢呋喃300ml置于反应器中，在回流温度下反应2小时，冷却后析出的白色固体，过滤，洗涤，滤饼经干燥后可得目标产物-双官能团穴状稀土铕络合物65克，收率为80％(wt％)，m.p＞300℃，最大吸收波长330nm，最大荧光波长615nm。

Claims (2)

1.一种双官能团穴状稀土铕络合物，其特征在于其化学结构如下所示：

其中：Ar为具有如下结构的化合物：

其中：R为Cl、Br、H、CH₃、t-C₄H₉-或C₆H₅中的一个。

2.如权利要求1所述的双官能团穴状稀土铕络合物的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：

(1)将两个中间化合物置于反应器中，加入溶剂和缚酸剂，在70～80℃或溶剂的回流温度下反应5～12小时，从反应液中收集双官能团穴状超分子有机物配位体，所说的中间化合物为：

(a)2-卤代甲基-苯并恶唑，其结构式如式(1)所示：

式中：R同上所说，R₁为CH₂Cl、CH₂Br中的一种；和

(b)穴状化合物，其结构式如式(2)所示：

其反应式如式(3)所示：

所说的溶剂为乙腈或二氯乙烷，所说的缚酸剂为无水碳酸钠和无水醋酸钠；

(2)将三氯化铕与如式(3)所示的双官能团穴状超分子有机物置于反应器中，加入溶剂，在回流温度下反应0.5～5小时，从反应液中收集目标产物-双官能团穴状稀土铕络合物，所说的溶剂为乙醇或四氢呋喃，其反应式为：