CN105523924A - 六加成[60]富勒烯衍生物及其在润滑领域中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类六加成[60]富勒烯衍生物及其在润滑领域中的应用，其结构式如下：本发明的六加成[60]富勒烯衍生物的加成位置都发生在赤道上的[6,6]双键上。通过在坚硬的C₆₀上引入12个柔性酯基链，使其溶解性大大提高，改善[60]富勒烯在润滑油中的分散性问题；通过在C₆₀球的周围对称地引入六个长链酯基，赋予该化合物以粘弹性及韧性，酯基的存在保证其在摩擦表面的吸附性，长链烷基的引入将增加该化合物的油性，以便更好地阻碍两摩擦副表面的直接接触，提高润滑油的润滑性能。本发明的六加成[60]富勒烯衍生物在润滑领域中可用于作为抗磨润滑添加剂。

Description

六加成[60]富勒烯衍生物及其在润滑领域中的应用

技术领域

本发明涉及一类六加成[60]富勒烯衍生物，以及这种化合物在润滑领域的应用，属于有机合成及润滑领域。

背景技术

每年全球约有三分之一的金属材料消耗于氧化腐蚀和机械磨损，而我国这方面损失每年高达数千亿元。因此防止金属腐蚀和改善润滑抗磨性能非常重要。通常在润滑油中使用的抗磨添加剂有硫类抗磨剂、磷类抗磨剂、硫磷类抗磨剂、卤素类抗磨剂、有机金属类抗磨剂和硼类抗磨剂。这些添加剂由于受到环保、节能、现有加工工艺条件等限制，迫切要求研发新型的添加剂。

从[60]富勒烯发现以来，其独特的球形结构(分子直径～0.7nm)、强的分子内作用力及由此产生的强的抗压能力(耐压程度高于钻石，显微硬度高达18GPa)，引起了摩擦学家的极大兴趣。Brenner等发现[60]富勒烯随着外界压力的增大，其硬度也随之增加，因此可用作固体润滑剂或分子密封材料[Brener,D.W.；Harrison,J.A.；White,C.T.etal,ThinSolidFilms,1991,206:220-223]。然而，[60]富勒烯只溶于二硫化碳、甲苯、苯等为数不多的几种非极性溶剂中，因此很难稳定地分散在润滑油中，难以达到抗磨减磨的理想效果。官文超等利用自由基聚合手段制得一系列水溶性富勒烯-有机分子聚合物，但聚合反应体系复杂，且羧基的引入会对金属表面产生一定的腐蚀性[官文超,申春迎,2001,29,8；雷红，官文超，雒建斌，清华大学学报(自然科学版)，2002,42，S1：S76-79]。

发明内容

本发明的目的是提出一类六加成[60]富勒烯衍生物，作为新型的润滑油添加剂。通过在[60]富勒烯上引入12个酯基，增加[60]富勒烯的溶解度，使其可以溶解于常见的润滑油中，提高润滑油的承载能力，增强抗磨能力，改善润滑油的性能。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明六加成[60]富勒烯衍生物(P)，加成位置都发生在赤道上的[6,6]双键上。其分子结构通式如式(1)所示：

式中R₁和R₂各自独立的选自碳原子数为3～12的烷基、碳原子数为3～12的苄硫醚、碳原子数为3～12的甲硫醚或碳原子数为3～12的溴代或氯代烷基，其中溴或者氯在长链烷基的末端。

本发明的六加成[60]富勒烯衍生物在润滑领域中可用于作为抗磨润滑添加剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

本发明的润滑油添加剂-六加成[60]富勒烯衍生物，通过在坚硬的C₆₀上引入12个柔性酯基链，使该化合物溶解性大大提高，在常见的润滑油中均表现出较好的溶解度，因此改善[60]富勒烯在润滑油中的分散性问题；通过在C₆₀球的周围对称地引入六个长链酯基，赋予该化合物以粘弹性及韧性，酯基的存在保证该化合物在摩擦表面的吸附性，长链烷基的引入将增加该化合物的油性，以便更好地阻碍两摩擦副表面的直接接触，提高润滑油的润滑性能。

利用本发明实施例1中的六加成[60]富勒烯衍生物P1(其结构如式(2)所示)为添加剂，添加到可生物降解的润滑油-癸二酸二辛酯中，当P1的添加量为0.25％时，同样的压力下，磨斑的磨痕变浅，磨斑面积减小了50％左右，有效降低了磨损。

附图说明

图1为本发明六加成[60]富勒烯衍生物的制备路线图。

具体实施方式

实施例1

本发明的六加成[60]富勒烯衍生物，均可通过Bingel反应制备，可参照文献[Iehl,J.etal,Chem.Commun.,2008,2450–2452]。其制备路线图如图1所示，依次包括如下步骤：

步骤i：丙二酰氯与醇在无水二氯甲烷中，在吡啶的催化下反应，制备化合物1。丙二酰氯、HOR₁、HOR₂与吡啶的摩尔比例为0.8～1.2:0.8～1.2:0.8～1.2:2～3，反应温度为0～25℃，反应时间为10～36小时；

步骤ii：化合物1与C₆₀在四溴化碳和DBU的催化下，在邻二氯苯中反应，制备目标化合物P。化合物C₆₀、化合物1、四溴化碳与DBU的摩尔比例为0.8～1.2:8～12:80～120:16～24，反应温度为25～40℃，反应时间为36～108小时。

本实施例以一种六加成[60]富勒烯分子P1为例，结合制备路线图介绍其结构以及具体的制备方法。

步骤i：在500mL的三径瓶中，将10mol的丙二酰氯、20mol的异丙醇与20mol的吡啶溶解在200mL的无水二氯甲烷中。反应混合液在冰浴、N₂的保护条件下搅拌2小时后，再放在室温下继续反应18小时，水洗除去吡啶，无水硫酸钠干燥2小时后，用旋转蒸发仪除去溶剂二氯甲烷。再经柱色谱粗滤，得到91％的淡黄色油状产物丙二酸二异丙酯，结构式如式(3)所示：

步骤ii：在室温下，将1mmol的C₆₀、10mmol丙二酸二异丙酯、100mmol的四溴化碳、20mmol的DBU及150mL的邻二氯苯放入250mL的单口瓶中。反应混合物在40℃下搅拌，用TLC跟踪，直至橘黄色目标产物的点比较大为止，反应48小时。减压蒸馏，产物过柱分离，得到1.05g橘黄色产物P1(产率：57％)，结构式如式(2)所示。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)：δ4.80(heptet,J＝6.0Hz,12H),1.53(d,J＝6.0Hz,72H).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ163.88,145.84,141.18,69.13,62.92,45.41,22.50.

对于本领域技术人员来说，随着醇R₁和R₂的不同，将会制备出若干种不同结构的六加成[60]富勒烯分子，其中优选结构示例如下：

示例1(六加成[60]富勒烯分子P2)：

通式中，R₁、R₂均为-CH₂CH₂CH₃；

示例2(六加成[60]富勒烯分子P3)：

通式中，R₁、R₂均为-CH₂CH₂CH₂CH₃；

示例3(六加成[60]富勒烯分子P4)：

通式中，R₁、R₂均为-CH₂(CH₂)₁₀CH₃；

示例4(六加成[60]富勒烯分子P5)：

通式中，R₁、R₂均为-CH₂(CH₂)₄CH₂SCH₃；

示例5(六加成[60]富勒烯分子P6)：

通式中，R₁、R₂均为-CH₂(CH₂)₄CH₂SCH₂Ph；

上述不同的富勒烯-二萘嵌苯功能分子(P2-P6)，其制备方法及反应机理与P1较为雷同，在此不再一一赘述。

实施例2

化合物样品的应用：

本实施例以实施例1制备的六加成[60]富勒烯分子P1作为抗磨润滑添加剂的应用为例，采用两种测试方法进行抗磨润滑性对比：

i、摩擦学性能用柴油润滑性能评定试验机(高频往复摩擦磨损试验机)，基础液是癸二酸二辛酯。将0.25％的P1溶解于癸二酸二辛酯中，同未添加P1的癸二酸二辛酯做对比试验。实验条件设定为：时间75min，温度60℃，频率50Hz，应用载荷800g。实验发现，添加了P1后样品摩擦系数从0.1831减小到0.1652，减小9.776％，平均磨斑直径从323.026μm减小至175.261μm，减小45.74％。

ii、润滑油抗磨损性能测定法(四球法)，基础油为5#白油。将添加1％的P1溶解于5#白油中，同未添加P1的5#白油做对比试验。实验条件设定为：时间60min，转速1200r/min，温度75±2℃，载荷40kg。实验发现，添加了P1的样品摩擦系数从0.131减小至0.119，减小16.8％，磨斑直径从0.877mm减小至0.568mm减小35.2％。

Claims (2)

1.一类六加成[60]富勒烯衍生物，其特征在于：其分子结构通式如式(1)所示：

式中R₁和R₂各自独立的选自碳原子数为3～12的烷基、碳原子数为3～12的苄硫醚、碳原子数为3～12的甲硫醚或碳原子数为3～12的溴代或氯代烷基，其中溴或者氯在长链烷基的末端。

2.一种权利要求1所述的六加成[60]富勒烯衍生物在润滑领域中的应用，其特征在于：用于作为抗磨润滑添加剂。