CN105523877A - Mtbe原料精馏脱硫工艺及其装置 - Google Patents

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李炜
胡瑞
张琦岩
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Abstract

本发明公开了MTBE原料精馏脱硫工艺，将混合碳四经精馏脱除沸点高于混合碳四的重组分硫化物，所述精馏采用70～95℃的低温热源作为再沸器热源，所述精馏的塔底温度55～58℃，塔顶温度52～54℃，回流比0.1～0.2，塔顶压力0.4～0.5MPa。本发明通过原料精馏，脱除原料的含硫分子，避免含硫分子在反应过程中富集在MTBE产品中造成硫含量超标而无法满足清洁汽油的调和要求。本发明具有能耗费用低、异丁烯利用率高、投资可控的特点，可将MTBE硫含量降低至10ppm以下，实现清洁汽油组分油的生产。

Description

MTBE原料精馏脱硫工艺及其装置
技术领域
本发明的涉及MTBE原料精馏脱硫技术领域，特别涉及MTBE原料精馏脱硫工艺及其装置。
背景技术
MTBE(甲基叔丁基醚)是一种重要的化工原料，也是汽油中重要的调合组分。MTBE可作为高辛烷值清洁汽油调合组分，有良好的调合效应，生产成本低而产品价值高。
随着我国经济发展对环保要求的不断提高，近年来国内对汽油产品质量的要求越来越高。以发布实施的GB17930-2013《车用汽油》将车用汽油(Ⅴ)的硫含量进一步降低至质量分数不大于10mg/kg。MTBE作为清洁汽油的调合组分，加入量一般在10％～20％，需要MTBE的硫质量分数降低到10mg/kg以下。另外，作为化工原料生产时，MTBE的硫质量分数也要求低于10mg/kg。因此，如何将MTBE的硫质量分数降低到10mg/kg以下已成为石化企业迫切需要解决的难题。
生产MTBE的原料为异丁烯和工业甲醇，两者在大孔磺酸阳离子交换树脂的催化作用下反应生成MTBE。而异丁烯并不是单独存在的原料，它广泛存在于混合碳四馏分中。混合碳四馏分来源于炼油厂的催化裂化装置液化气，炼厂催化裂化装置生产的液化气经分离脱除碳三轻组分丙烯、丙烷后，即得到混合碳四馏分。工业甲醇和树脂中的硫含量少，可忽略不计，因此，MTBE中的硫主要来源于混合碳四。
目前已有的专利技术，采用精馏MTBE产品的方式，需要采用蒸汽加热，能耗较高，又多需要采用溶剂或树脂等，运行费用较高。
CN102898286A《吸附蒸馏脱除MTBE中硫化物》公开了利用溶剂吸附MTBE中的硫化物的方法脱除MTBE中的硫化物的方法。CN103193603A《MTBE吸附脱硫溶剂的再生方法》在此基础上改进了流程，利用甲醇回收系统实现了MTBE的回收，避免了大气污染和MTBE损失。该技术需采用蒸汽热源，能耗高，操作费用高。需采用真空蒸馏设备和专用溶剂，投资高。
CN103360221A公开了《一种深度脱除MTBE中硫化物的方法》，CN103333056A公开了《一种深度脱除MTBE中硫化物的方法及其装置》。该方法通过两个吸收塔，利用硫化物吸收剂两级吸收完成脱硫任务。该方法采用蒸汽作热源，能耗高，操作费用高。需建设两个吸收塔，采用专用的硫化物吸收剂，投资高，占地多。
CN103524310A《一种MTBE深度脱硫的方法本发明》公开了一种MTBE深度脱硫的方法，将MTBE装置产出的MTBE先经过精馏方法脱除高沸点硫化物，再经过脱硫树脂柱的吸附剂脱除沸点低于MTBE的轻组分硫化物，达到MTBE深度脱硫的目的。该方法需采用蒸汽做热源进行精馏，需建设精馏塔，脱硫树脂柱，投资高，操作费用高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MTBE原料精馏脱硫工艺，以精馏原料的方式显著降低MTBE的硫含量，同时不影响MTBE的产量。
本发明的技术方案为：MTBE原料精馏脱硫工艺，将混合碳四经精馏脱除沸点高于混合碳四的重组分硫化物，所述精馏采用70～95℃的低温热源作为再沸器热源，所述精馏的塔底温度55～58℃。
作为优选的技术方案，所述精馏的塔顶温度52～54℃，回流比0.1～0.2，塔顶压力0.4～0.5MPa。
本发明的另一目的是提供MTBE原料精馏脱硫装置，包括精馏脱硫塔，所述精馏脱硫塔塔底设有第一再沸器，所述第一再沸器采用低温热作为热源。所述精馏脱硫塔塔底还设有第二再沸器，所述第二再沸器采用蒸汽作为热源。
作为优选的技术方案，所述装置包括经管路依次连通的原料罐、进料泵、精馏脱硫塔；所述精馏脱硫塔的塔顶经管路循环连通塔顶冷却器、回流罐、回流泵；所述精馏脱硫塔的塔底经管路依次连通外送泵和塔底冷却器。
作为优选的技术方案，所述精馏脱硫塔的理论板数大于60，塔底馏出物分率低于10％。本发明通过原料精馏，脱除原料的含硫分子，避免含硫分子在反应过程中富集在MTBE产品中造成硫含量超标，从而使MTBE产品满足清洁汽油的生产需要。
本发明具有能耗低、异丁烯损失率低、投资可控的特点，实现MTBE的深度脱硫。MTBE原料硫含量20-70mg/m3，如果没有脱硫，将导致MTBE总硫在50-150ppm。经过本发明提供的MTBE原料精馏脱硫设备及方法，脱除硫组分后，MTBE硫含量降低到10mg/kg以下，异丁烯利用率98％以上，能耗约6.7Kg标油/t原料，且能耗可由工厂普遍存在的低价值的低温热水提供，能耗费用很低。
附图说明
本发明附图1幅，
图1为本发明MTBE原料脱硫精馏脱硫装置结构示意图。
图中，1原料混合碳四馏分入口管，2原料罐，3原料泵，4精馏脱硫塔，5塔顶冷却器，6回流罐，7回流泵，8精硫脱硫后作为MTBE装置原料的混合碳四，9第一再沸器，10第二再沸器，11外送泵，12塔底冷却器，13塔底含硫馏出物外送一线、14塔底含硫馏出物外送二线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
MTBE原料精馏脱硫装置，由原料罐2，原料泵3，精馏脱硫塔4，塔顶冷却器5，回流罐6，回流泵7，精硫脱硫后的混合碳四8，第一再沸器9，第二再沸器10，外送泵11，塔底冷却器12组成，MTBE原料混合碳四馏分入口管1与原料罐2的入口管线连接，原料罐2的出口与原料泵3的入口联接，原料泵3的出口与精馏脱硫塔4的入口连接。精馏脱硫塔4的塔底出口与第一换热器9入口、第二换热器10入口和外送泵11入口连接，第一换热器9的出口、第二换热器10的出口与精馏脱硫塔4的塔底入口连接，第一换热器9的热源入口与热媒水入口和0.6MPa蒸汽入口连接，第二换热器10的热源入口与低温热水入口联接，塔底温度55～58度。外送泵11的出口与塔底冷却器12的入口连接，塔底冷却器12的出口与塔底含硫物外送一线13和塔底含硫物外外送二线14连接。精馏脱硫塔4的塔顶出口与塔顶冷却器5的入口连接，塔顶冷却器5的出口与回流罐6的入口连接，回流罐6的出口与回流泵7的入口连接，回流泵7的出口与精馏脱硫塔4的塔回流入口和MTBE原料罐(图中未画出)入口联接。
工艺如下：
[1]混合碳四进入原料罐2，通过进料泵3增压，经流量控制进入精馏脱硫塔4进行精馏；
[2]精馏脱硫塔4主要设计参数：设计理论板数在60层以上，可采用常规的浮阀塔盘；
[3]精馏脱硫塔4塔底设再沸器，提供气化热量，第一再沸器9采用热水加热，不足部分由第二再沸器10采用1.0MPa蒸汽作为补充。塔底温度控制在55～58℃，精馏脱硫塔4塔底的重碳四携带含硫组分自塔底抽出，由外送泵11抽出，经冷却器12冷却后外送。
[4]精馏脱硫塔4塔顶馏分经塔顶冷却器5冷却后进入回流罐6，塔顶冷却器设热旁路，以控制塔顶压力稳定在压力0.4MPa(表压，下同)左右。
[5]回流罐6内液相经回流泵7增压后，部分回流(回流比0.1-0.2)，控制塔顶温度在52～54℃，部分通过回流罐液面控制阀流出，精硫脱硫后的混合碳四即作为MTBE装置原料。
MTBE原料进料量66吨/小时，硫含量50mg/m3，脱硫塔进料温度40℃，塔底重碳四流量6吨/小时，塔底温度56℃，塔顶温度53℃，塔顶压力0.4MPa(表压)，塔顶回流量10吨/小时，塔顶物料60吨/小时。塔底重碳四含异丁烯浓度为0，对MTBE产量没有任何影响。以塔顶物料进行生产得到的MTBE产品的硫含量由原来150mg/kg下降到4mg/kg，满足了清洁汽油生产要求。使用低温热水，70～95℃，200吨/小时，能耗约6Kg标油/t原料。

Claims (5)

1.MTBE原料精馏脱硫工艺，将混合碳四经精馏脱除沸点高于混合碳四的重组分硫化物后作为MTBE装置的原料，所述精馏采用70～95℃的低温热源作为再沸器热源，所述精馏的塔底温度55～58℃。
2.根据权利要求1所述的MTBE原料精馏脱硫工艺，其特征在于，所述精馏的塔顶温度52～54℃，回流比0.1～0.2，塔顶压力0.4～0.5MPa。
3.MTBE原料精馏脱硫装置，包括精馏脱硫塔(4)，其特征在于，所述精馏脱硫塔(4)塔底设有第一再沸器(9)，所述第一再沸器(9)采用低温热作为热源，所述精馏脱硫塔(4)塔底还设有第二再沸器(10)，所述第二再沸器(10)采用蒸汽作为热源。
4.根据权利要求3所述的MTBE原料精馏脱硫装置，其特征在于，所述装置包括经管路依次连通的原料罐(2)、进料泵(3)、精馏脱硫塔(4)；所述精馏脱硫塔(4)的塔顶经管路循环连通塔顶冷却器(5)、回流罐(6)、回流泵(7)；所述精馏脱硫塔(4)的塔底经管路依次连通外送泵(11)和塔底冷却器(12)。
5.根据权利要求3所述的MTBE原料精馏脱硫装置，其特征在于，所述精馏脱硫塔(4)的理论板数大于60，塔底馏出物相对原料的质量分率低于10％。
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