CN105517781B - 用于生产纳米结构排列的多尺度复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种方法，通过该方法，在基质材料中排列以限定排列的混合物的纳米结构被转移至多孔接收介质，同时大致保持纳米结构排列，使得纳米结构可主要朝共同的方向排列在多孔接收介质中。还提供所生成的复合材料结构。

Description

用于生产纳米结构排列的多尺度复合材料的方法

要求优先权

本申请要求于2013年7月29日提交的美国临时专利申请61/958485的优先权。该在先申请和本文参考的所有文件的全部内容整体地通过援引并入本文，正如其在本文中完整地被描述了一样。

技术领域

本申请总体涉及用于生产纳米结构的多尺度(multi-scale)复合材料的方法，其生成具有更好的完整性的复合材料。更具体而言，本申请涉及如下的方法：提供分散在基质材料中的排列的高纵横比(high-aspect-ratio)纳米结构、将排列的纳米结构和基质材料的混合物转移至相邻的多孔接收介质中、然后在大致保持纳米结构排列的同时将接收多块介质中的基质材料固化。

背景技术

包含纳米尺度颗粒的复合材料是众所周知的。纳米材料是一种在纳米技术中采用基于材料科学的方法的领域。包含纳米尺度结构的材料可以具有由于纳米尺度大小的形态特征而产生的独特性质。在此方面，词语“纳米尺度”通常定义为有至少一个尺寸小于1纳米。然而，在实际中以及在现有商品中，一些纳米结构可能具有远大于1纳米的最小尺寸。另一方面，最近的纳米技术发展也产生了一些尺寸远远小于1纳米的结构。因此，为了本申请的目的，将理解为，“纳米尺度”定义为从0.1纳米至1000纳米。“纳米材料”是天然的、伴随产生的、或者是生产出来的材料，其包含纳米尺度结构的“纳米结构”，诸如处于未结合状态或作为集料或团聚体的纤维、颗粒等。

纳米技术的重要方面是在很多纳米尺度的材料中很大程度地增加了表面积与体积的比率，这能够产生新的量子力学效应。一个实例是“量子尺寸效应”，其中，具有分散在基质中的颗粒的固体性质可由于颗粒尺寸大大减小而变化。仅作为实例，由于急剧增大了这些结构中表面积与体积的比率，诸如导电性和光学荧光等特征可由于纳米结构的存在而很大程度地受到影响。这些显著的影响通常不能通过从宏观尺寸到微观尺寸的变化而实现。然而，当到达纳米尺度的尺寸范围时，它们就会显现出来。

一定数量的物理性质也随着变化至纳米尺度系统而改变。仅作为示例，块状材料中的纳米结构可很大程度地影响材料的机械性能，诸如刚度或弹性。在一些应用中，发现常规聚合物可通过纳米结构来增强，产生可用作金属的轻质替换物的新材料。这种纳米技术增强材料可使重量减轻，伴随增加的稳定性和改进的功能性。由于纳米尺度结构的存在，其他功能性诸如用于生物材料处理的催化活性也可以受到很大程度的影响。

几种类型的纳米材料已经被使用来产生先进的复合材料结构。需要高性能、轻质结构的行业已经日益集中在纤维增强塑料(FRP)。该FRP材料通常包括具有从约1微米至1000微米的有效直径范围的多种微尺度纤维。在应用中，该微尺度纤维可在FRP叠层内以任意优选面内方向取向，以增强FRP叠层在优选面内方向上的强度。由于特殊的设计需要或由于FRP叠层部件的非均匀厚度，诸如锥形几何形状等，一些特殊的FRP叠层部件可能具有不在面内方向上取向的微尺度纤维。由于其较高的强度对重量的比率，可以认为FRP材料优于其金属对应物。然而，由于FRP叠层中的结合聚合物基质相对较弱，在这些轻质材料的耐用性和损失容限方面的改进仍然是需要的。在这方面，大多数FRP叠层的脆弱是由于在垂直于局部微尺度纤维取向的方向上缺少有效的纤维增强。例如，在具有面内方向取向的微尺度纤维的典型FRP叠层中，较弱的方向是沿厚度方向。结果，FRP叠层的很多沿厚度方向相关的特性是由聚合物基质的特性而不是纤维的特性来主导的。

一些研究证明，在聚合物基质中适当地添加纳米结构诸如纳米纤维、纳米管、纳米杆、或纳米片能够急剧增强聚合物基质的性能。当引入纳米结构以增强FRP材料的性能时，存在能够用于改进多尺度复合材料叠层的两个主要过程：(1)定向地增强纤维/基质界面；以及(2)整体地增强整个基质。可通过在连续的纤维系统表面上沉积纳米结构来实现界面的增强。示例性的沉积方法包括电泳、化学气相沉积以及分选。块状基质的增强通常通过在将微尺度纤维系统注入之前向基质溶液中添加纳米结构来进行，从而形成所谓的“纳米复合材料”。

除了在这些纳米复合材料的合成方面的进步，该技术处于早期状态，仍然有待实现系统的改进。可以相信，高纵横比纳米结构取向控制(即排列)的不足必然降低高纵横比纳米结构增强在多尺度复合材料中的有效性。此外，诸如化学气相沉积(CVD)等沉积技术等由于高成本及复杂性而不是理想的解决方案。

可用于调节基质特征的已知的高纵横比纳米结构的实例包括碳纳米管、纳米碳纤维、金属纳米杆、纳米粘土和石墨纳米片等。已知可通过电场或磁场实现高纵横比纳米结构在水中或纯聚合物溶液中的排列。然而，容易理解，没有技术已被公开可使用电场或磁场来实现高纵横比纳米结构在FRP或其他微尺度复合材料中的的排列。不限于特定的理论，有怀疑认为，不能使用电场或磁场处理来在FRP材料中排列高纵横比纳米结构的一个可能原因是来自FRP基质中的现有微尺度纤维阵列的非理想干扰。

在本文中，使用下述定义：

“纳米结构”是具有至少一个尺寸处于前述纳米尺度范围内(即，从0.1纳米至1000纳米)的结构；

“高纵横比纳米结构”是其中其尺寸中的至少一个尺寸比其最小尺寸长至少5倍的纳米结构；

“纤维纳米碳”是长形的高纵横比纳米结构，其组分具有大量碳，并且其有效直径在前述纳米尺度范围内(即，从0.1纳米至1000纳米)。

发明内容

本申请通过提供如下方法来提供优于现有技术的优点和替代方案，其中，纳米结构被排列在基质材料中以限定排列的混合物，然后转移至诸如FRP、织物等多孔接收介质中，同时大致保持纳米结构的排列，使得纳米结构在多孔接收介质中可以主要在共同方向上排列。

根据一个示例性的方面，本申请提供如下方法：在由第一多孔介质携载的基质材料中排列高纵横比纳米结构，以生成沿厚度方向排列的高纵横比纳米结构和基质材料的由第一多孔基质携载的混合物，然后在保持纳米结构排列的同时，将具有排列纳米结构的混合物转移至多孔接收介质中并固化基质材料，以形成纳米复合材料，其中，高纵横比纳米结构可主要在复合材料的沿厚度尺寸方向上排列。

根据另一示例性的方面，本申请还提供了示例性方法，用于在保持在沿厚度尺寸方向的颗粒排列的同时，通过液化将具有排列的纳米结构的混合物转移至相邻的多孔接收介质中。

根据另一方面，本申请提供了一种方法，其使用热控制来帮助沿厚度方向排列的高纵横比纳米结构和基质材料的液化和固化。在此方面，定向加热和冷却可用于便于控制地液化和固化并有助于排列、液化和固化。

根据一个示例性特征，本申请提供了如下方法：在基质材料中排列高纵横比纳米结构，以产生沿厚度方向排列的纳米结构和基质材料的混合物，然后在保持沿厚度尺寸方向上的颗粒排列的同时，将具有排列的纳米结构的混合物转移至相邻的多孔接收介质中，其中，在复合材料的生产过程中，排列的高纵横比纳米结构和基质材料能够在固体和液体之间改变其状态。

根据另一示例性特征，基质材料可以为热固性树脂或热塑性树脂。

根据另一示例性特征，多孔接收介质可以包含微纤维系统。

根据另一示例性特征，排列的高纵横比纳米结构可以通过电场或磁场来排列。

根据另一示例性特征，排列的高纵横比纳米结构可以为诸如但不限于纤维纳米碳、碳纳米管、以及金属纳米杆等长形结构。

根据另一示例性特征，排列的高纵横比纳米结构可以为诸如但不限于石墨烯、纳米片和纳米粘土等板状。

除了提供如上所述的理想排列特征外，本申请其他可能的特征包括：(i)纳米结构适当的几何形状，以及(ii)织物、FRP等中的纳米结构与微尺度纤维阵列之间的有利相互作用(诸如但不限于高纵横比纳米结构与微尺度纤维之间的互锁、高纵横比纳米结构从周围的基质中拉出以及当桥接复合材料中的裂纹时由长形高纵横比纳米结构进行的间隙桥接)，以及(iii)纳米结构与基质系统之间有利的界面，其能够提供在诸如各种静态载荷状态、低速或高速碰撞等理想加载条件下纳米结构与微尺度纤维增强系统之间良好的负载转移。

可以理解，经过阅读本申请的下述具体描述和/或经过使用所述实施方式，本申请的其他方面、优点和特征将变得明显。因此，应该理解该描述仅为示例性和解释性，本申请不限于所示出和描述的任意实施方式。相反，本申请应该扩展至可以将本申请原理包含在其真正精神和范围内的所有替代方案和变形。

附图说明

现在参照附图，仅作为实例描述本申请的示例性实施方式，附图合并在本说明书中并构成本说明书的一部分，并且与上述给出的总体描述以及下述提出的具体实施方式一起，用于解释本申请的原理，其中：

图1是一种设备的示意图，该设备用于使导电的高纵横比纳米结构诸如纳米碳纤维等在流体系统内进行场诱导排列并同时分析颗粒的运动；

图2是示出用于在使用多孔海绵作为容纳介质使含纤维的纳米碳(纳米碳纤维)在环氧树脂溶液中进行电场诱导排列的示例性设备的示意截面图；

图3是在三个不同的场密度下的直流电场脉冲流中机械混合/超声处理的CNF/环氧树脂样品的排列的与时间有关的标准偏差的趋势线，其中，较高的场密度提供较短的稳定性时间；

图4是在1赫兹-9千伏/厘米的直流电场脉冲中机械混合/超声处理的排列/环氧树脂样品以及仅机械混合样品的排列与时间有关的标准偏差的趋势线，其中，超声处理的样品示出较短的稳定时间和较高水平的一致性，；

图5是示出具有排列的高纵横比纳米结构的混合物转移进入诸如碳纤维、FRP、无碱玻璃等多孔接收介质的示意图，诸如碳纤维、FRP、无碱玻璃等多孔接收介质以一定孔隙度为特征，以允许沿厚度尺寸的流动。

图6是示出在强制转移具有如图5示出的排列的高纵横比纳米结构的混合物之后的多孔接收介质的示意截面图；

图7是示出一个示例性的基于真空的组件的示意图，该示例性基于真空的组件用于将具有排列的高纵横比纳米结构的混合物从第一多孔介质强制转移到多孔接收介质的一个或多个相邻层，该多孔接收介质以一定孔隙度为特征，以允许沿厚度尺寸的流动；

图8是用于将具有排列的高纵横比纳米结构的预成型膜以商业规模转移进入诸如无碱玻璃、碳纤维等多孔接收介质的示例加工线的示意图；

图9是示出混合物排列和流动进入接收介质以形成复合材料的示例性步骤的流程图；

图10是示出布置在从图9的过程中生成的无碱玻璃微纤维复合材料中的Z形排列的纳米纤维的显微照片；

图11是示出经碳纤维/环氧树脂预浸料的表面挤出的碳纳米纤维的显微照片；以及

图12是示出缝合浸渍料的两个Z形排列的碳纳米纤维的复合材料叠层的显微照片。

在详细解释示例性实施方式和过程之前，应该理解本发明的应用或结构不限于下述说明中提出的或附图所示的细节。相反，本发明能够具有其他实施方式并且能够以不同方式来实施或执行。同时，可以理解，本文使用的措辞和术语仅用于描述的目的而不应被认为是限制。此处使用的词语诸如“包括”和“包含”及其变形表示包括之后所列出的项目及其等同物以及额外项目及其等同物。

具体实施方式

如前文所示，本申请提供了用于生产纳米结构的多尺度复合材料的方法。根据示例性应用，该方法包括将分散在基质材料中的高纵横比纳米结构进行排列的步骤，以生成具有高纵横比纳米结构的大致沿厚度排列的前体纳米结构/基质的混合物。混合物可以被固化或保持液体状态，并且之后流动转移至可以包括微尺度纤维结构的多孔接收介质。然后将基质材料在多孔接收介质中固化以形成多尺度复合材料。高纵横比纳米结构在多孔接收介质中保持其取向。通过该方法，高纵横比纳米结构可大致为z轴排列并且经多孔接收介质缝合。在此方面，可以理解，z轴大致对应混合物在进入多孔接收介质时的流动方向，并且沿着大致垂直于混合物进入的多孔接收介质的表面的方向。因此，如果多孔接收介质以也朝z轴方向的沿厚度方向取向，则在过程完成后，高纵横比纳米结构会朝沿多孔接收介质的厚度方向排列。

可以理解，纳米结构与多孔接收介质的沿厚度方向的相对取向可以通过改变混合物经过多孔接收介质的流动方向来调节。也就是说，可以改变z轴方向和多孔接收介质的沿厚度方向之间的关系，以大致实现多孔接收介质中任意理想的纳米结构排列。在此方面，可以理解对于很多平坦和均匀厚度的叠层，理想的纳米结构排列是沿叠层的厚度方向的。然而，应该认识到，在沿厚度方向的纳米结构排列不是对所有复合材料都是理想的。

根据一个示例性应用，已发现如果高纵横比纳米结构为导电的或包含能够有效极化的介电材料，在进入接收介质之前混合物中的纳米结构排列可以通过施加磁场或电场来充分地控制。仅作为实例但不构成限制，该纳米结构可包括高纵横比纳米碳纤维，高纵横比纳米碳纤维包括纤维纳米碳、碳纳米管、碳纳米杆以及包含碳的任意其他长形纳米结构。如果需要，可使用包括高纵横比和低纵横比颗粒组合的不同纳米结构的任意理想混合物。

可以理解，基质材料可以为能够液化并且然后再固化的任意适当的聚合物。仅作为实例但不构成限制，适当的基质材料可包括诸如包含环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、氰酸酯及其组合物等作为主要成分的热固性聚合物。作为另一实例但不构成限制，还可以理解基质材料可以是诸如包含尼龙、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚和聚醚酰亚胺以及其组合物等为主要成分的热塑性聚合物。还可以理解，基质材料可包含除了高纵横比纳米结构之外的填充物或成分。

根据一个示例性应用，可以在超多孔介质中执行纳米结构在混合物基质材料中的排列，超多孔介质具有的孔隙度明显高于多孔接收介质的孔隙度。仅作为实例，一种所述超多孔介质为纤维素海绵。

在一个示例性应用中，排列的混合物可转移至诸如织物等所谓的微尺度纤维系统中，其中，系统中的大多数纤维以直径在从1微米至1000微米的范围内为特征。还可以理解，在该微尺度纤维系统中的纤维可以为由纳米结构(诸如纳米管缠绕在一起以形成微径纱)形成的微径绳，其以直径在从1微米至1000微米的范围内为特征。还可以理解，排列的混合物可以转移至由如下材料形成的诸如织物等微尺度纤维系统，这些材料诸如为但不限于玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维(例如)、聚合物纤维(例如尼龙和聚乙烯)、天然纤维(例如亚麻、黄麻、剑麻、竹材)、硼纤维、纳米管缠绕纱、纳米纤维缠绕纱、纺丝纳米管微纤维、纺丝纳米纤维微纤维、陶瓷纤维或它们的任意组合等。

根据一个示例性过程，通过在转移过程中向混合物施加力，排列的纳米结构和基质材料的固态混合物可以随着其流动转移至多孔接收介质而被逐渐液化。仅作为实例但不构成限制，该施加的力可包括压力、剪切力、重力、电场力、磁力、分子间力、以及用于在多孔介质中流动的力等的分量。施加的力可作用在混合物的诸如纳米结构、基质材料、其他添加成分(诸如其他填充物、表面活性剂、化学反应剂等)等任意组分上或者混合物组分的任意组合上。还可以理解，混合物流动转移至多孔接收介质可以通过除了施加力、厚度控制、液化、层流流体及其组合之外的因素进行调节。

在混合物转移至多孔接收介质之后，可以固化混合物中的基质材料。根据一个示例性应用，可通过使用热控制来进行该固化。仅作为实例但不构成限制，热固性聚合物基质材料的基质材料固化过程可大致通过加热以使热固性聚合物反应至固态而执行。相似地，热塑性聚合物基质材料的基质材料固化过程可以大致通过冷却以将所述热塑性聚合物转变为固态而执行。该领域技术人员可以理解，对于未完全固化的热固性树脂，其在其熔融温度(即，熔点)之上为液相，并且在熔融温度之下为固态，可以像热塑性树脂一样通过施加热量使其液化并且通过将其冷却至熔点之下而固化。还可以理解，如果需要，可以使用不同于热控的装置来使基质材料固化。作为实例，该替代装置可包括用于光反应聚合物材料的光等。

现在参照附图，图1示出用于使在周围基质材料12中的纳米结构10诸如高纵横比纳米碳纤维等进行电场诱导排列的示例性设备。图1的设备还允许通过使用连接至计算机16的显微镜或其他光学传感器对排列过程进行观察和记录。在这方面，计算机16可用于分析和记录在施加电场期间纳米结构的相对排列程度。当然，应该理解，这种对排列的观察和记录有益于建立优选的操作参数，但对于排列过程的最终应用并不是必须的。

根据一个示例性应用，纳米碳纤维可分散在液态环氧树脂基质诸如EPON^TM树脂862(双酚F环氧树脂)中，该树脂为由环氧氯丙烷和双酚F制成的低粘度液态环氧树脂。可以通过机械混合然后超声处理来执行分散。在此方面，将纳米碳纤维分散在环氧树脂中以使纳米碳纤维进行电场诱导排列的过程可为本领域技术人员理解，并且在本发明人的以下公开文献中进行了详细说明：《使用电场排列的碳纤维纳米填料的定量分散质量分析》，发表于2013SAMPE会议(材料和加工工程发展协会，长滩，加利福尼亚，2013年5月6日至9日)，其内容在此以引用的方式并入本文。可以理解，能够液化并且然后再硬化的任意适当的聚合物可用作基质材料，仅作为实例但不限于：诸如包含环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、氰酸酯及其组合物等作为主要成分的热固性聚合物，以及诸如包含尼龙、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚和聚醚酰亚胺以及其组合物等作为主要成分的热塑性聚合物。

如结合参照图1和图2所示，根据一个示例性应用，在环氧树脂或其他适当基质材料中的纳米碳纤维或其他高纵横比纳米结构的混合物可经历由电荷板20与相对的接地板22之间的势差建立的电场。仅作为实例但不构成限制，可通过使用连接至由可编程逻辑控制器(PLC)控制的继电器的具有0至25千伏输出的高压直流电源建立电场。根据一个示例性应用，可通过响应于来自PLC的命令打开和关闭继电器连续地接通和切断电源，以产生约0.01赫兹至约1赫兹频率的方波输出。当然，如果需要，可以使用不同的压差和频率。

如前文所指出的，示例性的高纵横比纳米结构为导电的或包含能够有效极化的介电材料。仅作为示例但不构成限制，该纳米结构可包括纳米碳纤维、碳纳米管、碳纳米杆和包含碳且具有或不具有金属添加物或杂质的其他长形纳米结构。由于纳米结构材料比环氧树脂或其他基质材料具有强得多的导电性，电场将强制高纵横比纳米结构大致沿垂直于电荷板20和接地板22的电场方向排列，如图1中箭头所示。

现在参照图3和图4，为了确定场强度对低导电基质中的纳米结构的排列的作用，使用图1的设备确定在示例性混合物中纳米碳纤维的排列角度，并且然后计算在不同时刻排列角度的标准偏差。应该理解，如果所有纳米碳纤维完全以平行关系排列，角度的标准偏差应该降低至零。图3示出随着电场暴露时间增加，在示例性混合物中纳米结构的标准偏差逐渐向零降低。图3还示出施加较强的电场能够减少为实现高纵横比纳米结构的良好排列所需的时间。相信超声处理有助于将纳米结构分散在基质材料中。图4示出使混合物经历超声处理作为混合物混合过程的一部分也可以改进颗粒排列的速度和质量。

如图2可以看出，根据一个示例性应用，发现如前述的诸如纳米碳纤维等高纵横比纳米结构在液态基质中的电场排列可通过布置在超多孔介质24中的混合物来实施，该超多孔介质24为诸如限定明显的內隙空间以允许聚合物存储的纤维素或聚合物海绵材料。在这方面，虽然海绵材料对于很多应用是理想的，类似地可以理解，也可以使用其他多孔容纳介质，诸如纤维织物、非织造布等。在应用中，超多孔介质24在排列过程中作为用于液态混合物的容纳载体。然而，混合物可以在排列后排出，如后文所述。

根据图2所示的一个示例性设备，海绵材料或其他超多孔介质24可布置在电荷板20和接地板22之间，使得海绵材料的沿厚度尺寸大致与电场(图1)对齐。如果希望，可沿海绵材料的横向侧布置诸如密封条等阻隔结构26，并且可沿海绵材料的下侧布置可移除的多孔剥落层28，以便于混合物在将要说明的后续步骤中转移。如果需要，可设置加热件30，以将海绵材料中的温度保持在能够使海绵材料中的液态基质材料具有的相对低的粘度的水平。

当然，可以理解，图2中示出的布置仅为示例性的，实际可以使用允许混合物容纳在电场中的任意布置。仅作为实例但不构成限制，如果混合物布置在防止泄露而不会干扰电场的适当容器中，可以除去超多孔介质24的使用。因此，虽然在颗粒排列期间超多孔介质24的使用对于很多应用是有利的，但该超多孔介质24不是必须的。仅作为实例但不构成限制，由于没有显著过多的材料，薄膜设备等的使用可良好地避免超多孔介质的使用。

图5和图6是示出将具有排列的诸如纳米碳纤维等纳米结构10的混合物强制转移进入诸如碳纤维织物、无碱玻璃等多孔接收介质32的示例图，多孔接收介质32以一定程度的孔隙度为特征，以允许沿厚度方向的流动。在此方面，被转移的混合物已经在之前经历了排列过程，诸如所述的电场排列，使得高纵横比纳米结构大致朝流入多孔接收介质32的方向排列。优选地，高纵横比纳米结构具有的排列程度使得平均角度标准偏差小于约30度，并且更优选地小于约20度。

如前文所指出的，多孔接收介质可以为诸如织物等所谓的微尺度纤维系统，其中系统中的大部分纤维以有效直径在从1毫米至1000毫米的微尺度范围内为特征。还认为，这种微尺度纤维系统中的纤维可以为由纳米结构(诸如纳米管缠绕在一起以形成微径纱)形成的微径绳，其以直径在微尺度范围内为特征。仅作为实例但不构成限制，多孔接收介质可以为微尺度纤维系统，例如由诸如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚合物纤维(例如尼龙和聚乙烯)、天然纤维(例如亚麻、黄麻、剑麻、竹材)、硼纤维、纳米管缠绕纱、纳米纤维缠绕纱、纺丝纳米管微纤维、纺丝纳米纤维微纤维、陶瓷纤维或其任意组合等材料形成的织物等。

如所示出的，定向热源34可用于向多孔接收介质远离混合物的一侧施加热量。可相信，通过将混合物与多孔接收介质32之间界面的温度以及多孔接收介质32内的温度保持在能够使混合物中的液态基质材料12具有相对低的粘度的范围内，该定向热源可有利于混合物流进并穿过多孔接收介质。可以理解，通过将液态基质材料保持在相对低粘度状态，可有利于进入多孔接收介质的流动。该定向热源也能够有助于在接合之前使混合物中的温度保持在适当范围内，该适当范围有利于在向界面和多孔接收介质32移动之前保持纳米结构在混合物中的排列。

所施加的力可施加在混合物上，以促进在理想流动方向上的流动。仅作为实例但不构成限制，该力可以为压力、剪切力、重力、电场力、磁力、分子间力、以及用于在多孔介质中流动的力等的形式。所施加的力可作用在混合物中的任意组分上，诸如纳米结构、基质材料、其他添加成分(诸如其他纤维、表面活性剂、化学反应剂等)或混合物组分的任意组合上。

如图6可以看出，在混合物转移进入多孔接收介质32之后，大致保持了高纵横比纳米结构10沿流动方向的排列。所以高纵横比纳米结构10相对于多孔接收介质32建立缝合关系，其中，纳米结构大致朝混合物进入多孔接收介质32的流动方向排列。

仅作为实例但不构成限制，图7是示出示例性的基于真空的组件的示意图，该基于真空的组件用于将具有排列的高纵横比纳米结构的混合物强制转移进入诸如无碱玻璃织物等一层或多层多孔接收介质中，多孔接收介质以具有一定孔隙度从而允许沿厚度方向流动为特征。根据所示示例性应用，通过将混合物返回至液态并且将液态混合物转移进入作为多孔接收介质32的相邻微尺度纤维系统中，具有在环氧树脂或其他基质中的排列的纳米碳纤维或其他高纵横比颗粒的混合物可被转移进入微尺度纤维系统中(无碱玻璃、碳纤维等)。如果需要，多孔剥离层28(图2)可布置在海绵或包含混合物的其他超多孔介质24与微尺度纤维系统或其他多孔接收介质32之间的界面处，以有利于在转移后容易分离。在应用中，已发现即使在将混合物再液化以及转移进入至多孔接收介质32之后，高纵横比纳米结构也可大致保持其朝流动方向的排列。在此方面，已发现通过平缓层流的转移显著促进了该排列的保持。

根据图7中示出的示例性应用，塌陷的真空袋系统用于将排列的纳米碳纤维和环氧树脂混合物液体转移进入呈无碱玻璃纤维系统形式的多孔接收介质32的相邻层中。当然，可以使用其他任意适当的多孔接收介质。如图所示出的，在转移期间，可由热板从组件底侧施加热量，从而有意地控制排列混合物的基质熔融过程从靠近多孔接收介质的一侧开始。在再液化的同时，通过在大气压与真空袋中的真空压力之间的压差引起的单向压缩，纳米碳纤维和环氧树脂混合物被立即驱动进入无碱玻璃微尺度纤维系统。

当使用固态的排列混合物时，在转移至微尺度纤维系统的同时，通过从设备一侧加热的受控界面液化过程进一步增强了纳米碳纤维的排列控制的稳定性。具体而言，由于在固体混合物的表面处发生局部液化，当高纵横比纳米结构的自由端由周围的液相基质朝向多孔接收介质拖动时，部分高纵横比纳米结构将保持锁定在周围的固相基质材料中。这使得纳米碳纤维或其他高纵横比纳米结构朝流动转移的方向被拉动，直到随着周围基质回复为液态时基端最后被释放。也就是，在流动方向上的温度梯度转化为有利于排列的有利的粘度梯度。

当然，可以理解图7示出的真空袋过程仅为示例性的，并且任意数量的其他转移系统也可被使用并且可能更适合大规模生产过程。仅作为实例但不构成限制，这种替代性的转移系统可包括旋转、压缩、冲压、锥形模拉挤以及在液化混合物的转移期间能够提供沿高纵横比纳米结构排列方向的单向流动的类似过程。

仅作为实例但不构成限制，图8示意性示出一个示例性商业规模系统，其用于将由在树脂基质材料中排列的纳米碳纤维或其他高纵横比纳米结构的混合物形成的固态膜150流动转移至诸如无碱玻璃、碳纤维织物等多孔接收介质132中。在图8的示例性系统中，具有可移除的膜分离层152诸如蜡纸等的固态膜150以与多孔接收介质132大致并列的关系被传送至转移站154。形成固态膜150的混合物在之前已与液态的树脂基质材料经历了如所述的排列过程诸如电场排列。具有排列的纳米结构的混合物形成为膜以易于处理。应该理解，膜分离层152可定位于膜150的整个一侧，以当形成卷状结构时防止膜层粘合在一起。如所示出的，一旦传送至转移站154，膜分离层152将背离多孔接收介质132。

如所示出的，在转移站内，可通过朝向多孔接收介质132的背离固态膜150的下侧的热源134施加热量。在此方面，热源134可以为任意适当形式，包括仅作为实例的辐射加热器、强制空气加热器等。还可以理解，如果需要，可以加热在多孔接收介质下侧的滚筒或其他力施加件。如果需要，可在固态膜的背离多孔接收介质132的上侧施加强制冷却。仅作为实例但不构成限制，该强制冷却可通过使用强制空气冷却、冷却滚筒等进行。

如前文所述，对多孔接收介质132的下侧施加定向加热可用于引起固态膜150在多孔接收介质132与固态膜150之间的界面处液化，从而使得来自固态膜的混合物流进并经过多孔接收介质132。在固态膜150的上表面施加强制冷却有利于在远离界面的多个位置处保持膜的固态特征，从而促进固态膜150更平缓的定向液化，该液化在界面处开始并远离界面向外移动。如前文所述，该平缓、可控的液化可帮助在转移期间保持高纵横比纳米结构的排列。在图8的示例性系统中，转移站可包括具有多个施加力的辊160的结构，以有利于液化的混合物转移至多孔接收介质132。当然，事实上，如果需要可类似地使用其他力施加技术。

在所示示例性过程中，一旦完成混合物材料至接收多孔基底的转移，便可以移除膜分离层152。然后，可允许浸渍有构成固态膜的混合物的多孔接收介质132的复合材料162冷却，以有利于在传送至拾取辊164之前基质材料的再次固化。如果需要，诸如蜡纸等复合材料分离层166也可传送至拾取辊164，以防止复合材料各层粘贴在一起。

参照下述非限制实例可以进一步理解本申请的各方面。

实例1

改变微尺度无碱玻璃纤维系统，以移除水平(纬向)无碱玻璃纤维束，使得能够对单独切下的竖向纤维绳进行显微镜分析。然后使用图7的真空力装置将在先排列好的纳米碳纤维与环氧树脂的混合物从超多孔海绵转移至微尺度无碱玻璃纤维系统。然后将产生的复合材料完成固化，以生成具有主要朝沿厚度方向排列的纳米碳纤维的无碱玻璃纤维和环氧树脂基质的单层复合材料。图10示出以高度倍数放大的无碱玻璃纤维系统/EPON852/z形排列的纳米碳纤维的断裂的单层复合材料的详细的显微照片图像。如图10所示，纳米碳纤维大致朝复合材料的沿厚度方向排列，并且很多纳米碳纤维还经过无碱玻璃纤维阵列缝合。

实例2

从各个方面重复实例1的生产方法，但由碳纤维系统代替无碱玻璃纤维系统。在碳纤维阵列上产生CNF排列和沿厚度缝合。

实例3

复合材料叠层由碳纤维在环氧树脂中的预浸料缝合的Z形排列的CNF形成。通过使纳米碳纤维在环氧树脂中电场诱导排列分别准备各个浸渍料，接着通过使用参照图7所描述的真空力装置转移至微尺度碳纤维阵列中。如图11所示，在所产生的固化CNF排列的预浸料中，CNF延伸通过表面。然后通过在预浸料之间的界面处局部再熔融、接着固化形成融合结构，将两个或多个该预成型的预浸料合并成复合材料叠层。图12示出所产生的叠层结构。在图12中，大圈是在伸出附图的“X”方向导向的一层中的微尺度碳基质纤维。水平柱体是在相邻预浸料层中的微尺度碳基质纤维。如图所示出，来自预浸料的CNF的一部分以缝合关系延伸经过预浸料层之间的界面。

当然，上述的变形和变化落在本申请的范围内。因此，可以理解，本文所披露和限定的内容包括上述的或从文字和/或附图中明显具有的两个或多个单独特征的所有可选组合。所有这些不同的组合构成本申请的不同替代方面。

Claims (21)

1.一种用于生产纳米结构的多尺度复合材料的方法，包括如下步骤：

(a)准备混合物，其包含分散在基质材料中的沿厚度排列的高纵横比纳米结构；

(b)沿流动转移方向将所述混合物流动转移至多孔接收介质中；以及

(c)固化在所述多孔接收介质中的所述基质材料以形成复合材料，使得所述高纵横比纳米结构大致沿所述流动转移方向排列。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物从第一多孔介质被转移至所述多孔接收介质。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，多孔接收介质包括垂直于所述流动转移方向取向的微尺度结构。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物在流动转移步骤之前为固态，并且然后在流动转移期间暂时被液化。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，通过施加电场或磁场，使所述高纵横比纳米结构在所述基质材料中排列。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高纵横比纳米结构为纳米碳纤维。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述高纵横比纳米结构是纳米碳纤维，其选自由碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米杆及其组合构成的组。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述混合物从第一多孔介质转移至所述多孔接收介质中，所述第一多孔介质具有大于所述多孔接收介质的孔隙度。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基质材料包括聚合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合物选自由环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、氰酸酯、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚砜及其组合物构成的组。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔接收介质包括微尺度纤维系统，该系统的大部分纤维在微尺度范围内，并且在所述微尺度纤维系统中的至少多根纤维以长度方向横向于所述流动转移方向取向。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述微尺度纤维系统选自由玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维、天然纤维、硼纤维、纳米管缠绕纱、纳米纤维缠绕纱、纺丝纳米管微纤维、纺丝纳米纤维微纤维、陶瓷纤维或其任意组合构成的组。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物纤维是芳纶纤维。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流动转移步骤包括向所述混合物施加压力。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流动转移步骤包括将所述基质材料从固态实施液化。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，在流动转移步骤中，在所述混合物的朝向所述多孔接收介质的表面处开始液化，并且向外朝着所述混合物的背离所述多孔接收介质的外表面发展。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，通过施加热量进行液化。

18.根据权利要求15所述的方法，其中，在液化期间，所述混合物的背离所述多孔接收介质的外表面被强制冷却以降低液化率。

19.由权利要求1所述的方法生产的多尺度复合材料。

20.一种用于生产纳米结构的多尺度复合材料的方法，包括如下步骤：

(a)提供具有厚度方向的固态混合物结构，其包含分散在固化基质材料中的沿厚度排列的高纵横比纳米结构；

(b)在液化步骤的同时，沿流动转移方向将所述混合物流动转移至多孔接收介质，其中，所述液化步骤以渐进方式朝所述混合物结构的厚度方向液化所述基质材料；其中，所述基质材料的液化在所述混合物结构的朝向所述多孔接收介质的表面处开始，并且在流动转移期间向外朝所述混合物结构的背离所述多孔接收介质的外表面发展；以及

(c)固化在所述多孔接收介质中的所述基质材料以形成复合材料，使得所述高纵横比纳米结构大致沿所述流动转移方向排列。

21.根据权利要求20所述的方法生产的多尺度复合材料。