CN105514181A - 绒面结构的tco薄膜、其制备方法及薄膜太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种绒面结构的TCO薄膜、其制备方法及薄膜太阳能电池。该TCO薄膜由下至上依次包括减反射膜和BZO绒面层。该TCO薄膜通过增加了减反射膜，而且将减反射膜设置在BZO薄膜的下面，使得入射光经过具有绒面结构的BZO薄膜层之后，散射能力得到提高，然后再经过减反射膜，反射作用明显降低，进而提高了薄膜太阳能电池对入射光的利用效率，从而提高了薄膜太阳能电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及透明导电氧化物薄膜领域，具体而言，涉及一种绒面结构的TCO薄膜、其制备方法及薄膜太阳能电池。
背景技术
太阳能电池以硅基电池、铜铟镓锡电池和碲化镉电池为主。其中，薄膜硅太阳能电池具有弱光性好、温度系数小、年平均发电量高、能够与建筑物完美结合等优点，且其因能量回收期短、生产过程对环境影响小等优势而受到欢迎。然而，随着硅薄膜太阳能电池的发展，对于TCO(TransparentConductiveOxide，透明导电氧化物)薄膜的要求是越来越高，比如要求该薄膜在具有较高透过率的同时，还要具有非常好的陷光效果和导电性能。
为了满足这一要求，需对电池组件各层光学薄膜进行合理设计，特别是需要对TCO前电极进行光学上的陷光效果的优化，比如将其前电极制作成如图1所示的绒面结构。图1中，1’表示玻璃衬底，2’表示绒面层(的TCO前电极)。入射光从玻璃衬底1’透过后，通过绒面TCO前电极对入射光进行散射来提高对光的透过率。实现TCO薄膜的绒面结构的方法有很多，目前主要是采用两种方法，一种是采用化学沉积工艺直接生长出具有绒面结构的薄膜，另一种是采用物理沉积工艺获得较平整的TCO薄膜再通过酸碱刻蚀处理得到陨坑型的TCO。其中，通过物理沉积再后期刻蚀处理的方式沉积得到的TCO绒面较差，主要是由于薄膜自身结构在大面积范围内上并不是完全一致。而雾度(Haze)分布的不均匀性可导致薄膜电池效率下降(为了增加薄膜电池半导体层吸收光的能力，光伏产业领域用的TCO玻璃需要提高对透射光的散射能力，这一能力用雾度(Haze)来表示。雾度即为透明或半透明材料的内部或表面由于光漫射造成的云雾状或混浊的外观，以漫射的光通量与透过材料的光通量之比的百分率表示)。
因此，如何进一步优化前电极TCO膜层及其制备工艺，减少光的反射，提升其光学性质，特别是近红外的透过、散射，以优化TCO前电极结构并提升光电转化效率已成为该领域内的技术难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种绒面结构的TCO薄膜、其制备方法及薄膜太阳能电池，以解决现有技术中薄膜电池效率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种绒面结构的TCO薄膜，该TCO薄膜由下至上依次包括：减反射膜和BZO绒面层。
进一步地，BZO绒面层包括：BZO缓冲层，BZO缓冲层设置在减反射膜上，BZO缓冲层包括靠近减反射膜的第一表面和远离减反射膜的第二表面，在沿第一表面至第二表面的方向上，BZO缓冲层的绒面结构由非晶相向多晶相转变；以及BZO富氧层，BZO富氧层设置在BZO缓冲层的第二表面上，且BZO富氧层具有晶态绒面结构。
进一步地，减反射膜为Si3N4减反射膜，优选减反射膜的厚度为50～100nm。
进一步地，BZO缓冲层的厚度为200～400nm；优选Si3N4减反射膜与BZO缓冲层的厚度之和不超过500nm。
进一步地，BZO富氧层的厚度为900～1600nm。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种薄膜太阳能电池，包括基片以及位于基片上的TCO薄膜，其中，TCO薄膜为上述任一种绒面结构的TCO薄膜。
进一步地，基片为超白浮法玻璃、透明聚酯膜或者不锈钢。
进一步地，薄膜太阳能电池为硅基系列薄膜太阳能电池、碲化镉系列薄膜太阳能电池、铜铟镓硒系列薄膜太阳能电池或有机材料系列薄膜太阳能电池。
根据本发明的另一方面，提供了一种绒面结构的TCO薄膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，沉积减反射膜；以及步骤S2，在减反射膜上生长BZO绒面层。
进一步地，步骤S2包括：步骤S21，在减反射膜上生长具有绒面结构的BZO缓冲层，BZO缓冲层包括靠近减反射膜的第一表面和远离减反射膜的第二表面，在沿第一表面至第二表面的方向上生长由非晶相向多晶相转变的绒面结构；以及步骤S22，在BZO缓冲层的第二表面上生长具有晶态绒面结构的BZO富氧层，获得绒面结构的TCO薄膜。
进一步地，在步骤S1中，沉积厚度为50～100nm的Si3N4减反射膜；优选采用PECVD法沉积Si3N4减反射膜；更优选采用PECVD法沉积Si3N4减反射膜的工艺条件为：辉光发电频率为13.56～40MHz；沉积时间为5～10分钟；温度为180～220℃；压强为0.4～0.7mbar。
进一步地，在步骤S21中，在减反射膜上生长厚度为200～400nm上述BZO缓冲层；优选地，采用LPCVD法生长BZO缓冲层；更优选地，采用LPCVD法生长BZO缓冲层的工艺条件为：沉积室压强0.4～0.6mbar，基片温度180～220℃，氢气流量为400～800sccm，乙硼烷与氢气的混合气体中乙硼烷的体积百分含量为2％，混合气体的流量为60～200sccm，H2O/DEZ＝0.5～0.9。
进一步地，在步骤S22中，在BZO缓冲层的第二表面上生长厚度为900～1600nm具有晶态绒面结构的BZO富氧层；优选地，采用LPCVD法生长BZO富氧层；更优选地，采用LPCVD法生长BZO富氧层的工艺条件为：沉积室压强0.4～0.6mbar，基片温度180～220℃，氢气流量为400～800sccm，乙硼烷与氢气的混合气体中乙硼烷的体积百分含量为2％，混合气体的流量为60～200sccm，H2O/DEZ＝1.2～3。
应用本发明的技术方案，通过在两层BZO薄膜的基础上增加一层氮化硅减反射膜，而且将减反射膜设置在两层BZO膜的下面，使得入射光在经过具有不同绒面结构的两层BZO薄膜层之后，散射能力得到提高，然后经过氮化硅减反射膜，反射作用明显降低，进而提高了薄膜太阳能电池对入射光的利用效率，从而提高了薄膜太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了现有技术中薄膜太阳能电池的陷光效果示意图；以及
图2示出了本发明一种优选的实施例中所提供的绒面结构的TCO薄膜；以及
图3示出了本发明在研究过程中所发现的光透过率随H2O/DEZ比例的变化而变化的示意图。
上述附图中的图标分别表示：
1’、衬底；2’、绒面层；1、衬底；2、BZO绒面层；3、减反射膜；21、BZO缓冲层；22、BZO富氧层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用属于“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述做出相应解释。
如背景技术部分所提到的，现有技术中的TCO薄膜的绒面结构差，存在容易导致太阳能电池效率下降的缺陷，为了改善这一状况，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种具有绒面结构的TCO薄膜，该TCO薄膜右下至上依次包括：减反射膜3和BZO(硼掺杂氧化锌)绒面层2。
在现有技术中，在晶硅太阳能电池，尤其是多晶硅太阳能电池中，通过在硅片的受光面设置多层氮化硅膜能够显著减少光的反射作用。而在非晶硅的薄膜太阳能电池中，通常认为在BZO薄膜上设置氮化硅减反射膜会影响BZO初期晶粒的生长，即影响孵化层的生长，导致晶粒尺寸偏小，影响雾度。因而，氮化硅等减反射膜通常用于晶硅太阳能电池中而不应用于非晶硅的薄膜太阳能电池中。
而在本发明中，上述TCO薄膜通过增加了减反射膜3，而且将减反射膜3设置在BZO薄膜的下面，使得入射光在经过具有绒面结构的BZO薄膜层之后，散射能力得到提高，然后再经过减反射膜3，反射作用明显减少，进而使得薄膜太阳能电池提高了对入射光的利用效率，从而提高了薄膜太阳能电池的光电转换效率。
上述TCO薄膜中的减反射膜3包括但不仅限于氮化硅减反射膜，只要能够起到减反射作用即可。本发明中，优选使用氮化硅减反射膜，具有反射效率高的优势。上述BZO绒面层2可以根据电学性能或光学性能的需求差异，适当调整所形成的绒面层的结构或层数。在本发明一种优选的实施例中，如图2所示，上述BZO绒面层2包括：BZO缓冲层21，且BZO缓冲层21设置在减反射膜3上，BZO缓冲层21包括靠近减反射膜3的第一表面和远离减反射膜的第二表面，在沿第一表面至第二表面的方向上，BZO缓冲层21的绒面结构由非晶相向多晶相转变；以及BZO富氧层22，BZO富氧层22具有晶态绒面结构，且BZO富氧层22设置在BZO缓冲层21远离减反射膜3的第二表面上。
上述绒面结构的TCO薄膜，通过将两层硼掺杂氧化锌(BZO)透明导电层设置在氮化硅减反射膜层上，使得所形成的TCO薄膜具有三层绒面结构。而且两层BZO薄膜具有不同的绒面结构，使得入射光在依次经过具有非晶态绒面结构的BZO缓冲层21和具有晶态绒面结构的BZO富氧层22之后，具有更强的散射作用，不仅能够减少TCO薄膜在近红外区域的吸收，陷光效果好，而且能进一步减少光的反射，使得薄膜太阳能电池对入射光的利用效率更高，光电转换效率也更高。
上述TCO薄膜，在增加如Si3N4之类的减反射膜3的基础上，就能达到比现有技术的TCO薄膜具有较高的光散射效果及较低的光反射效果，而对Si3N4减反射膜3的厚度并无特殊要求，只要能够减少反射作用即可。在本发明一种优选的实施例中，上述Si3N4减反射膜3的厚度为50～100nm。在厚度范围内既能减少光的反射作用，又不影响透光率。
上述TCO薄膜中的BZO缓冲层21可以采用现有的具有非晶态绒面结构的BZO薄膜，只要能够起到提高陷光效果的绒面结构的BZO层即可，其厚度可以根据实际需要进行合理调整。在本发明一种优选的实施例中，BZO缓冲层21的厚度为200～400nm，在该厚度范围内能够使得光透过率与散光效果均较优。
上述TCO薄膜中，将减反射膜3与BZO缓冲层21的厚度分别控制在上述范围内即可实现光透过率、散光效果以及减少光反射效果均较优的性能。为了进一步优化上述光效，在本发明另一种优选的实施例中，减反射膜3与BZO缓冲层21的厚度之和不超过500nm。将两层膜的厚度控制在500nm以内，能够使所制备的TCO薄膜的光透过率、散光效果以及减少光反射效果更优。
上述TOC薄膜中，BZO富氧层22的厚度可根据具体性能要求而合理调整。在本发明又一种优选的实施例中，BZO富氧层22的厚度为900～1600nm。在该厚度范围内，对入射光的散射性能较优。
在本发明又一种优选的实施例中，上述BZO缓冲层21和BZO富氧层22除了厚度不同外，还具有不同的绒面结构。不同绒面结构的BZO对光具有不同的散射能力，两种BZO层协同作用，提高TCO薄膜的陷光性能。
在本发明另一种典型的实施方式中，提供了一种薄膜太阳能电池，包括衬底1以及沉积在衬底1上的TCO薄膜，其中，TCO薄膜为上述任一种绒面结构的TCO薄膜。具有本发明上述绒面结构的TCO薄膜的薄膜太阳能电池具有较高的光电转化效率。
上述薄膜太阳能电池中的衬底1包括但不仅限于超白浮法玻璃、透明聚酯膜或者不锈钢，任何能够用于制备薄膜太阳能电池的衬底均适用于本发明。
上述薄膜太阳能电池可以为硅基系列薄膜太阳能电池、碲化镉系列薄膜太阳能电池、铜铟镓硒系列薄膜太阳能电池或有机材料系列薄膜太阳能电池。
在本发明另一种典型的实施方式中，提供了一种绒面结构的TCO薄膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在衬底1上沉积减反射膜3；以及步骤S2，在减反射膜3上生长BZO绒面层2。通过摒弃现有的技术偏见，先沉积减反射膜3，然后在减反射膜3上生长BZO绒面层2，使得入射光先经过BZO绒面层2，散射作用得到提高，然后再经过减反射膜3反射作用明显降低，进而提高所制备的TCO薄膜对光的利用效率，从而提高光电转换效率。
上述制备方法中，步骤S1和步骤S2可以采用现有的方法进行制备。为了进一步提高所制备的TCO薄膜的散光性能，在本发明一种优选的实施例中，上述在减反射膜3上生长BZO绒面层2的步骤包括：步骤S21，在减反射膜3上生长具有绒面结构的BZO缓冲层21，BZO缓冲层21包括靠近减反射膜的第一表面和远离减反射膜的第二表面，在沿第一表面至第二表面的方向上生长由非晶相向多晶相转变的绒面结构；以及步骤S22，在BZO缓冲层21的第二表面上生长具有晶态绒面结构的BZO富氧层22，获得绒面结构的TCO薄膜。
上述优选的实施例中，通过先沉积如Si3N4之类的减反射膜3，然后再在减反射膜3上分步生长两层具有不同晶态的BZO绒面结构，从而获得具有三层绒面结构的TCO薄膜。这样的TCO薄膜不仅没有劣化光吸收效果，相反还能提高陷光性能，且对光的反射作用小，提高薄膜太阳能电池的光电转换效率。
在上述步骤S1中，沉积减反射膜3的厚度可以根据实际需要而进行选择。在本发明一种优选的实施例中，沉积厚度为50～100nm的Si3N4的减反射膜3，沉积该厚度的氮化硅减反射膜能够提高减反射效果，且不影响光透过率。
在本发明另一种优选的实施例中，上述氮化硅减反射膜的沉积步骤采用PECVD(PlasmaEnhancedChemicalVaporDesposition，等离子体增强化学气相沉积)法。具体沉积步骤可以在现有沉积条件的基础上经过适当调整得到。在本发明又一种更优选的实施例中，采用PECVD法沉积Si3N4减反射膜3的工艺条件为：辉光发电频率为13.56～40MHz；沉积时间为5～10分钟；温度为180～220℃；压强为0.4～0.7mbar。上述优化的工艺条件能够所述制备的减反射膜3厚度合适，减反射效果好，且光透过率高。而且，上述方法通过创造性地利用PECVD沉积氮化硅膜的方法来制备减反射膜3，不仅减少了TCO薄膜对光的反射效果，而且为后续BZO绒面结构的形成提供了相对平整均匀的绒面结构，有利于进一步改善陷光效果。
而在上述制备方法中，对于BZO缓冲层21和BZO富氧层22的制备方法可以采用现有的常规方法进行制备。但为了进一步优化双层BZO绒面结构对光透过率和散射作用的影响，发明人通过利用LPCVD(LowPressureChemicalVaporDesposition，低压力化学气相沉积)法生长BZO绒面层2，并通过调节H2O/DEZ的比例来得到不同硼掺杂程度的绒面结构来对光透过率进行研究。研究结果如图3所示，其中，TT(TotalTransmission，光总透过量)即除去基片吸收、漫反射以外的光总透过量，DT(DiffuseTransmittance，光总散射量)即透过的光TT经TCO绒面、电池多次散射后的光量。
发明人发现，若在500nm以内的膜层即孵化层，使得H2O/DEZ的比例大于1，则容易增加晶粒生长点的密度从而导致晶粒尺寸减小，降低光学性能。而当BZO膜层的厚度在500nm以上时，通过增加H2O/DEZ的比例(比例范围在1.2-3)，薄膜呈“富氧”态，能够减少薄膜中的氧空位，进而能够有效减少载流子浓度，提高薄膜在近红外区的TT，从而起到提高雾度(Haze)的目的，以提升薄膜光电转换效率。
在上述步骤S2中，BZO缓冲层21的制备方法可以现有方法进行制备，而其生长厚度可以根据绒面结构的不同而进行适当调整。在本发明一种优选的实施例中，上述BZO缓冲层21为200～400nm；优选采用LPCVD法生长BZO缓冲层21；更优选，采用LPCVD法在减反射膜3上生长BZO缓冲层21的工艺条件为：沉积室压强0.4～0.6mbar，基片温度180～220℃，氢气流量为400～800sccm，乙硼烷与氢气的混合气体中乙硼烷的体积百分含量为2％，混合气体的流量为60～200sccm，H2O/DEZ＝0.5～0.9。
上述优选的实施例中，通过将BZO缓冲层21的厚度控制在上述范围内，具有兼具高光透过率和高散光性能的优势。而采用LPCVD法生长BZO缓冲层21，具有自然生长绒面的特性，且生长温度低、源气可精确控制、掺杂可调节、沉积速率高以及有利于实现大面积产业化的优势。
常规的LPCVD生长温度是将基片控制在150℃左右，而在上述优选的实施例中，基片温度控制在180～220℃，能够生长出“类金子塔”状、热稳定好的晶粒。在上述优选的实施例中，选择混合气体中乙硼烷的含量为2％的目的是：可有效调节和降低薄膜方块电阻。通过将H2O/DEZ的比例控制在0.5～0.9的范围内，在不影响薄膜的光散射能力和维持电学性能变化不大的情况下，能有效降低载流子浓度，提高薄膜在近红外区光的透过率。
上述步骤S3中，BZO富氧层22也可采用现有的制备方法进行生长，且其生长厚度也可以根据需要进行适当调整。在本发明一种优选的实施例中，上述BZO富氧层22的厚度为900～1600nm；优选采用LPCVD法生长BZO富氧层22；更优选地，在BZO缓冲层21上生长BZO富氧层22的工艺条件为：沉积室压强0.4～0.6mbar，基片温度180～220℃，氢气流量为400～800sccm，乙硼烷与氢气的混合气体中乙硼烷的体积百分含量为2％，混合气体的流量为60～200sccm，H2O/DEZ＝1.2～3。
上述优选的实施例中，BZO富氧层22的厚度控制在上述范围内，能够使所制备的TCO薄膜兼具较高的光透光率及高性能的陷光效果。而将第二生长BZO富氧层22的工艺条件控制在上述优选的范围内，使得所形成的绒面结构具有较高的散射效果，能够减少在近红外区域的光吸收。
需要说明的是，本发明的上述绒面结构的TCO薄膜可以采用其他现有方法进行制备，优选采用本发明的上述制备方法进行制备。下面将结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
利用PECVD法在超白浮法玻璃衬底上沉积50nm的Si3N4减反射膜，具体工艺条件为：辉光发电频率为13.56MHz；沉积时间为10分钟；温度为180℃；压强为0.4mbar；
然后利用LPCVD法在Si3N4减反射膜上生长厚度为200nm的BZO缓冲层，生长工艺条件为：沉积室压强0.4mbar，基片温度180℃，氢气流量为400sccm，乙硼烷与氢气的混合气体中乙硼烷的体积百分含量为2％，混合气体的流量为60sccm，H2O/DEZ＝0.5；
在BZO缓冲层的基础上，通过将H2O/DEZ的比例调整为1.2，其余工艺条件不变，生长得到厚度为900nm的BZO富氧层，得到绒面结构的TCO薄膜。
实施例2
利用PECVD法在超白浮法玻璃衬底上沉积60nm的Si3N4减反射膜，具体工艺条件为：辉光发电频率为40MHz；沉积时间为5分钟；温度为220℃；压强为0.7mbar；
然后利用LPCVD法在Si3N4减反射膜上生长厚度为300nm的BZO缓冲层，生长工艺条件为：沉积室压强0.6mbar，基片温度220℃，氢气流量为800sccm，乙硼烷与氢气的混合气体中乙硼烷的体积百分含量为2％，混合气体的流量为00sccm，H2O/DEZ＝0.9；
在BZO缓冲层的基础上，通过将H2O/DEZ的比例调整为3，其余工艺条件不变，生长得到厚度为1000nm的BZO富氧层，得到绒面结构的TCO薄膜。
实施例3
利用PECVD法在超白浮法玻璃衬底上沉积80nm的Si3N4减反射膜，具体工艺条件为：辉光发电频率为20MHz；沉积时间为6分钟；温度为200℃；压强为0.5mbar；
然后利用LPCVD法在Si3N4减反射膜上生长厚度为400nm的BZO缓冲层，生长工艺条件为：沉积室压强0.5mbar，基片温度200℃，氢气流量为600sccm，乙硼烷与氢气的混合气体中乙硼烷的体积百分含量为2％，混合气体的流量为180sccm，H2O/DEZ＝0.8；
在BZO缓冲层的基础上，通过将H2O/DEZ的比例调整为2，其余工艺条件不变，生长得到厚度为1200nm的BZO富氧层，得到绒面结构的TCO薄膜。
实施例4
利用PECVD法在超白浮法玻璃衬底上沉积100nm的Si3N4减反射膜，具体工艺条件为：辉光发电频率为15MHz；沉积时间为8分钟；温度为190℃；压强为0.6mbar；
然后利用LPCVD法在Si3N4减反射膜上生长厚度为350nm的BZO缓冲层，生长工艺条件为：沉积室压强0.45mbar，基片温度160℃，氢气流量为500sccm，乙硼烷与氢气的混合气体中乙硼烷的体积百分含量为2％，混合气体的流量为100sccm，H2O/DEZ＝0.6；
在BZO缓冲层的基础上，通过将H2O/DEZ的比例调整为1.5，其余工艺条件不变，生长得到厚度为1400nm的BZO富氧层，得到绒面结构的TCO薄膜。
实施例5
利用PECVD法在透明聚酯膜衬底上沉积90nm的Si3N4减反射膜，具体工艺条件为：辉光发电频率为30MHz；沉积时间为7分钟；温度为205℃；压强为0.5mbar；
然后利用LPCVD法在Si3N4减反射膜上生长厚度为250nm的BZO缓冲层，生长工艺条件为：沉积室压强0.55mbar，基片温度210℃，氢气流量为700sccm，乙硼烷与氢气的混合气体中乙硼烷的体积百分含量为2％，混合气体的流量为190sccm，H2O/DEZ＝0.7；
在BZO缓冲层的基础上，通过将H2O/DEZ的比例调整为2.4，其余工艺条件不变，生长得到厚度为1600nm的BZO富氧层，得到绒面结构的TCO薄膜。
实施例6
利用PECVD法在不锈钢衬底上沉积40nm的Si3N4减反射膜，具体工艺条件为：辉光发电频率为12.86MHz；沉积时间为11分钟；温度为225℃；压强为0.8mbar；
然后利用LPCVD法在Si3N4减反射膜上生长厚度为700nm的BZO缓冲层，生长工艺条件为：沉积室压强0.7mbar，基片温度230℃，氢气流量为850sccm，乙硼烷与氢气的混合气体中乙硼烷的体积百分含量为1％，混合气体的流量为210sccm，H2O/DEZ＝0.4；
在BZO缓冲层的基础上，通过将H2O/DEZ的比例调整为4，其余工艺条件不变，生长得到厚度为850nm的BZO富氧层，得到绒面结构的TCO薄膜。
实施例7
利用PECVD法在超白浮法玻璃衬底上沉积50nm的Si3N4减反射膜，具体工艺条件为：辉光发电频率为13.56MHz；沉积时间为10分钟；温度为180℃；压强为0.4mbar；
然后利用LPCVD法在Si3N4减反射膜上生长厚度为900nm的BZO富氧层，生长工艺条件为：沉积室压强0.4mbar，基片温度180℃，氢气流量为400sccm，乙硼烷与氢气的混合气体中乙硼烷的体积百分含量为2％，混合气体的流量为60sccm，H2O/DEZ＝1.2；得到绒面结构的TCO薄膜。
对比例1
利用LPCVD方法在超白浮法玻璃衬底上制备厚度为1500nm的双层BZO透明导电薄膜。第一层BZO膜厚为700nm，生产工艺条件为：沉积室压强0.7mbar，基片温度230℃，氢气流量为850sccm，乙硼烷与氢气的混合气体中乙硼烷的体积百分含量为2％，混合气体的流量为210sccm，H2O/DEZ＝0.4；在第一层BZO基础上，通过将H2O/DEZ的比例调整为4，其余工艺条件不变生长得到厚度为800nm的第二层BZO层。
对比例2
利用LPCVD方法在超白浮法玻璃衬底上制备厚度为1500nm的单绒面结构的TCO薄膜，具体工艺条件如下：温度200℃，腔室真空度为0.5mbar，H2O/DEZ＝1.1，乙硼烷与氢气的混合气体中乙硼烷的体积百分含量为1％。
测试：将上述各实施例及对比例所制备的TCO薄膜的方块电阻和雾度进行检测。其中，方块电阻采用四点探针仪器进行检测，雾度采用分光光度计仪器进行检测，光电转换效率采用日本日清纺机电公司PVS111iD太阳能模拟器进行检测，检测结果见表1。
表1：
| 方块电阻/欧姆 | 雾度/％ | |
| 实施例1 | 15.2 | 45.8 |
| 实施例2 | 16.0 | 45.4 |
| 实施例3 | 14.8 | 44.9 |
| 实施例4 | 15.5 | 45.5 |
| 实施例5 | 16.1 | 46 |
| 实施例6 | 20 | 38 |
| 实施例7 | 22 | 34.2 |
| 对比例1 | 24 | 30.5 |
| 对比例2 | 25 | 27 |
进一步地，发明人对上述各实施例和对比例所制备的TCO薄膜组装成薄膜太阳能电池，除TCO薄膜不同外，其余组件完全相同，并对所制备的薄膜太阳能电池的光电转换效率进行了检测，检测结果见表2。
表2：
| 光电转化效率/％ | |
| 实施例1 | 11 |
| 实施例2 | 10.8 |
| 实施例3 | 10.9 |
| 实施例4 | 11 |
| 实施例5 | 11.1 |
| 实施例6 | 9.5 |
| 实施例7 | 9.1 |
| 对比例1 | 8.5 |
| 对比例2 | 8 |
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：上述TCO薄膜通过创造性地增加减反射膜，而且将减反射膜设置在BZO薄膜的下面，使得入射光在经过具有绒面结构的BZO薄膜层之后，提高对光的散射能力，然后再经过减反射膜，减少对入射光的反射作用，提高了薄膜太阳能电池对入射光的利用效率，进而提高了薄膜太阳能电池的光电转换效率。
而且，进一步地，通过控制和调节H2O/DEZ的比例，将BZO薄膜层制备成具有不同绒面结构的两层，第一绒面层是由非晶态向晶态转变的BZO缓冲层或过渡层，而在该缓冲层或过渡层之上的第二绒面层是具有晶态结构的平整有序的绒面层。使得入射光在经过具有上述两层不同绒面结构的BZO薄膜层之后，散射能力更强，提高了TCO薄膜的雾度；进一步提高了薄膜太阳能电池对入射光的利用效率，从而提高了薄膜太阳能电池的光电转换效率。
从表1和表2可以看出，与对比例1和2的性能效果相比，上述实施例1至7所制备的TCO薄膜的方块电阻和雾度的性能都比较优异，相应地，光电转换效率也较高。具体地，从实施例1-7和对比例1可以看出，采用本发明的方法所制备的TCO膜的性能好于现有技术中所制备的TCO薄膜的性能。而且，从实施例7与对比例2比较结果可以看出，具有减反射膜能够优化BZO层对光的散射作用，有利于提高TCO膜的雾度，进而有利于提高光电转换效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种绒面结构的TCO薄膜，其特征在于，所述TCO薄膜由下至上依次包括：减反射膜和BZO绒面层。
2.根据权利要求1所述的TCO薄膜，其特征在于，所述BZO绒面层包括：
BZO缓冲层，所述BZO缓冲层设置在所述减反射膜上，所述BZO缓冲层包括靠近所述减反射膜的第一表面和远离所述减反射膜的第二表面，在沿所述第一表面至所述第二表面的方向上，所述BZO缓冲层的绒面结构由非晶相向多晶相转变；以及
BZO富氧层，所述BZO富氧层设置在所述BZO缓冲层的所述第二表面上，且所述BZO富氧层具有晶态绒面结构。
3.根据权利要求2所述的TCO薄膜，其特征在于，所述减反射膜为Si3N4减反射膜，优选所述减反射膜的厚度为50～100nm。
4.根据权利要求3所述的TCO薄膜，其特征在于，所述BZO缓冲层的厚度为200～400nm；优选所述Si3N4减反射膜与所述BZO缓冲层的厚度之和不超过500nm。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的TCO薄膜，其特征在于，所述BZO富氧层的厚度为900～1600nm。
6.一种薄膜太阳能电池，包括基片以及位于所述基片上的TCO薄膜，其中，所述TCO薄膜为权利要求1至5中任一项所述的绒面结构的TCO薄膜。
7.根据权利要求6所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述基片为超白浮法玻璃、透明聚酯膜或者不锈钢。
8.根据权利要求6所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述薄膜太阳能电池为硅基系列薄膜太阳能电池、碲化镉系列薄膜太阳能电池、铜铟镓硒系列薄膜太阳能电池或有机材料系列薄膜太阳能电池。
9.一种绒面结构的TCO薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，沉积减反射膜；以及
步骤S2，在所述减反射膜上生长BZO绒面层。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
步骤S21，在所述减反射膜上生长具有绒面结构的BZO缓冲层，所述BZO缓冲层包括靠近所述减反射膜的第一表面和远离所述减反射膜的第二表面，在沿所述第一表面至所述第二表面的方向上生长由非晶相向多晶相转变的绒面结构；以及
步骤S22，在所述BZO缓冲层的所述第二表面上生长具有晶态绒面结构的BZO富氧层，获得所述绒面结构的TCO薄膜。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，沉积厚度为50～100nm的Si3N4减反射膜；优选采用PECVD法沉积所述Si3N4减反射膜；更优选采用PECVD法沉积所述Si3N4减反射膜的工艺条件为：辉光发电频率为13.56～40MHz；沉积时间为5～10分钟；温度为180～220℃；压强为0.4～0.7mbar。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S21中，
在所述减反射膜上生长厚度为200～400nm所述BZO缓冲层；
优选地，采用LPCVD法生长所述BZO缓冲层；
更优选地，采用所述LPCVD法生长所述BZO缓冲层的工艺条件为：沉积室压强0.4～0.6mbar，基片温度180～220℃，氢气流量为400～800sccm，乙硼烷与氢气的混合气体中所述乙硼烷的体积百分含量为2％，所述混合气体的流量为60～200sccm，H2O/DEZ＝0.5～0.9。
13.根据权利要求10或12所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S22中，
在所述BZO缓冲层的所述第二表面上生长厚度为900～1600nm具有晶态绒面结构的所述BZO富氧层；
优选地，采用LPCVD法生长所述BZO富氧层；
更优选地，采用LPCVD法生长所述BZO富氧层的工艺条件为：沉积室压强0.4～0.6mbar，基片温度180～220℃，氢气流量为400～800sccm，乙硼烷与氢气的混合气体中所述乙硼烷的体积百分含量为2％，所述混合气体的流量为60～200sccm，H2O/DEZ＝1.2～3。
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