CN105506591A - 一种基于还原性水基溶液浴预热的化学镀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于还原性水基溶液浴预热的化学镀新方法，包括表面调整、还原性水基溶液浴预热、化学镀施镀三个主要步骤。其中浴液为0.25-100.0g/L次亚磷酸钠水基溶液；预热用浴液的温度<i>Tph</i>与化学镀镀液温度<i>TEP</i>之间的关系为<i>Tph</i>在<i>TEP</i>-30℃~<i>TEP</i>+20℃区间取值。本发明技术具有预热期间及预热后转移途中对工件防护效果好、化学镀施镀时沉积诱导期短、镀层质量高且稳定等特点。本发明技术特别适用于难镀材料、高化学活性材料及其制品的高质量、高效率的化学镀。
Description
技术领域
本发明属于材料表面加工工程、材料腐蚀与防护工程、再制造工程技术领域，尤其涉及一种基于还原性水基溶液浴预热的化学镀新方法。
背景技术
作为一种以“堆积成形、分层制造”为主要特征的低温液相成形技术，化学镀不仅条件温和，处理对象广，均镀、深镀能力强，仿形效果佳，工艺简便，节能、节材、环保，而且镀层与基体结合牢固，能显著改善材料的耐蚀性、硬度和耐磨性、可焊性、导电性、装饰性以及抗污阻垢性等诸多性能。因此，化学镀技术自诞生以来一直高速发展，在腐蚀与防护工程、表面工程以及绿色再制造工程等领域一枝独秀，成为研发和应用的热点之一。
化学镀是一个由多工序环环相扣、有机复合的微系统工程。现有化学镀工艺主要由打磨、喷砂、抛光、脱脂（除油）、酸洗和/或活化及必要的水洗等预处理即表面调整工序，化学镀施镀工序，钝化和/或热处理等后处理工序组成。预处理结束后，现有工艺最常规的做法是将工件直接浸入镀液施镀，即预处理和化学镀施镀两道工序之间，工件无其它任何处理。如刘新民等在期刊《电镀与涂饰》2013年第32卷第4期第27-30页文章“MID工艺制程电路图案金属化工艺”中公开的工艺，工件在预处理结束后直接化学镀镍/金。黄燕滨等在期刊《中国表面工程》2003年第6期第13-15页文章“化学镀Ni-P复合覆层设计与耐蚀性能研究”中公开的工艺，试样预处理结束后直接进行化学镀施镀。
上述常规做法虽然简化了工序，但至少存在两个方面的主要缺陷：其一，进入镀液前，工件或直接暴露于空气中，或仅覆盖非保护性薄液膜，实际处于未受保护的状态，因此不可避免遭受大气腐蚀，表面迅速自发生成对化学镀沉积反应的诱发、镀层/基体结合力以及镀层均匀性和致密度等具有致命危害的氧化物薄膜。工件基体的化学活性越高，自氧化薄膜的生成速度越快，其危害也越大。其二，由于预处理工序一般在室温下进行，工件进入高温镀液时两者之间存在较大温差。如以室温25℃及常用施镀温度90℃为例，实际温差高达65℃。即使预处理的最后一道工序即水洗使用的是热水，由于清洗时间短工件蓄热有限，以及转移过程中空气的冷却作用，工件/镀液间的实际温差也不容忽视。温差的客观存在势必造成工件入槽（化学镀镀液槽）后其附近镀液温度的降低，在工件面积/镀液体积之比即装载量较大和/或工件壁较厚的情况下，这种降温作用尤其明显。温度是影响化学反应动力学的重要因素，任何化学镀沉积反应的进行均以克服相应的活化能垒为必要条件。因此上述降温效应必然导致镀液活性随之降低，化学镀沉积反应诱导期延长，沉积速率降低。在此期间，基体遭受镀液侵蚀（包括但不限于自氧化）的风险增大，最终对镀层质量产生多方面的不利影响。另一方面，这种降温作用还会对其它工件的正常施镀造成冲击，主要包括镀速降低甚至沉积反应中止、镀层质量波动等。
针对上述问题，李树明等在公开号为CN1485460A的专利“一种用化学镀镍修复轴承超差尺寸的方法”中，王花申在公开号为CN101392370A的专利“一种氧分离器制造方法”中，黄彦等在公开号为CN101418440的专利“一种在多孔基体上化学镀制备金属膜的方法”中，分别公开了化学镀之前对工件以“热水”进行预热处理的技术方案。张惠新在期刊《电镀与涂饰》2003年第22卷第3期第28-31页文章“化学镀镍在工业生产应用中的要素”中，公开了在化学镀镍之前以70-80℃、0.5%NaOH溶液进行“中和预热”的技术方案。赵予川在期刊《电镀与精饰》2010年第32卷第1期第29-30页文章“钢铁件化学镀镍-磷合金前处理工艺的改进”中，公开了以室温、0.3-0.5%氨水进行镀前“预浸”的技术方案。
上述改进的技术方案在不同程度上克服了常规工艺的弊端，有效促进了化学镀施镀效果的改善。但亦存在不足之处，主要包括：由于使用热水或水基碱性稀溶液作为工作介质，因此工作介质及其液膜对工件基体并不能提供有效保护，在“预浸”、“预热”期间或之后的转移途中甚至促进基体的腐蚀溶解或钝化，如化学活性高的镁及镁合金在热水中的氧化，铝、锌等金属及其合金在碱液中的氧化，铁基材料在碱性介质中的钝化等，不利于正常施镀或导致镀层质量恶化。此外，热水或水基碱性稀溶液对起镀过程的“催化作用”，仅仅是基于工件镀前蓄热、酸碱中和放热及微区镀液pH值升高等产生的综合效应，对工件入槽后工件/镀液相互快速适应（包括但不限于镀液对工件表面的浸润过程以及沉积反应重要成分如还原剂的传质、吸附等过程）则并无益处，因此对镀层质量的改善效果有限。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于还原性水基溶液浴预热的化学镀新方法。
本发明通过以下技术方案予以实现。
一种基于还原性水基溶液浴预热的化学镀方法，包括以下主要步骤：
（1）表面调整：对工件欲处理表面进行表面调整；
（2）溶液浴预热：控制还原性水基溶液即浴液的温度为T ph ，将经步骤（1）处理过的工件浸入其中预热5-600s；
（3）化学镀施镀：控制化学镀镀液的温度为T EP ，将经步骤（2）处理过的工件浸入其中实施化学镀。
上述步骤（2）所述浴液为以0.25-100.0g/L次亚磷酸钠为溶质的水基溶液。
上述T ph 取值区间为T EP -30℃~T EP +20℃。
工件经上述步骤（2）预热之后直接浸入上述步骤（3）化学镀镀液进行施镀，中间无需任何其它处理。
本发明化学镀新方法之步骤（1）表面调整包括打磨、喷砂、抛光、脱脂、酸洗和活化等工序中的一个或多个组合。表面调整的目的在于破坏并清除工件在成形及后续加工（如切削）、储运或使役期间表面残留或因腐蚀、污染等产生的毛刺、油脂、污垢、加工硬化层、腐蚀产物及腐蚀破坏层等，暴露完整、均匀、新鲜的基体组织，为后续沉积反应的顺利而均匀地进行创造有利条件，有利于厚度分布均匀、致密且与基体结合紧密的镀层的形成。对于自身并无催化活性的基体如陶瓷、塑料、纤维和木材等非金属材料以及Cu、Ag等金属材料而言，表面调整步骤还必须包括最后一道工序——敏化和活化，其目的在于在工件表面形成催化活性中心，以便在化学镀施镀阶段成功诱发沉积反应。表面调整可根据工件表面实际状态及其制备材料属性，以任何公知的或商业上可获得的技术进行。例如：砂轮/砂纸打磨；喷砂机喷砂；抛光布/油石抛光；硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸溶液化学抛光，电化学抛光；无水乙醇、丙酮或三氯乙烯等有机溶剂脱脂，碱洗脱脂，电解脱脂；盐酸或硫酸等溶液酸洗；酸性氯化亚锡（SnCl2）敏化、氯化钯（PdCl2）活化等。表面调整各工序结束后应对工件进行彻底水洗。
本发明所述步骤（2）浴液预热的主要作用在于预热工件的同时有效保护工件。选用次亚磷酸钠水基溶液作为浴液，主要是利用次亚磷酸钠的还原特性，使工件预热（此时工件浸泡于还原性浴液中）及转移（此时工件表面被吸附的还原性浴液液膜所覆盖）过程均在还原性气氛中进行，有利于保护工件。将次亚磷酸钠的浓度控制在0.25-100.0g/L，原因在于：浓度过低，浴液失去预期的保护作用；浓度过高，原料成本增加，浴液的保护作用已趋于饱和。在浴液对工件不构成腐蚀及其它危害的前提下，可选择步骤（3）所用化学镀镀液组分中除主盐外其它任意组分中的一种或以上，与次亚磷酸钠复配使用。一般浴液温度越高，预热越快，达到同样的预热效果所需的时间越短，充分预热后后续化学镀沉积诱导期越短，起镀越快。浴液温度T ph 宜根据实际需要在T EP -30℃~T EP +20℃范围内择优选取。预热时间根据工件材料的导热性及其壁厚进行控制。一般材料导热性越好，工件壁厚越薄，所需预热时间越短。预热时间一般以5-600s为宜。预热时间过短，难以达到预期的预热效果；预热时间过长，能耗增大，处理成本增加。
本发明所述步骤（3）化学镀施镀的目的，在于实现工件表面镀层金属/合金的原位制备。所用化学镀具体工艺，可根据实际需要在公知的、私密的或商业上可获得的工艺中择优选择。其中化学镀镀液的温度T EP 根据不同工艺而不同，不属于本发明解决的问题。化学镀结束后，工件宜进行清洗、干燥等处理，包括自来水和/或蒸馏水、去离子水冲洗、漂洗和/或擦洗，热风或压缩空气吹干，或易挥发性有机溶剂如乙醇、丙酮等漂洗或擦洗后晾干等。为进一步改善镀层性能，化学镀结束后，可对工件进行钝化、热处理等后处理。
与现有技术相比，本发明带来的直接益处主要包括：其一，保护基体，减缓甚至终止基体在预热期间、转移途中，以及沉积诱导期等各阶段可能遭受的腐蚀，甚至促进基体表面已有氧化产物向金属单质的还原转化。其二，缩短镀液对工件表面的浸润时间——由于入槽前工件表面已经吸附有与镀液化学成分相似的液膜，因此工件一旦入槽，相比不预浸或预浸水及异种溶液的情况，镀液能更快地完成对工件表面的浸润过程，同时使镀液有效组分向工件表面的传质、吸附等过程更为顺畅。其三，缩短化学镀沉积诱导期，迅速引发沉积反应，形成大量分布均匀的初生晶核，既为后续持续沉积奠定物质基础，又有利于晶粒细化及晶粒尺寸均匀化。其四，提高镀速，尤其是初期沉积速率，有利于尽快形成连续镀层，减少基体在镀液中直接暴露的时间，进一步抑制基体腐蚀。其五，提高镀层综合质量，尤其是消除镀层与基体因温差而产生的应力，避免镀层表面缺陷，改善镀层/基体结合力、镀层均匀性和致密度等。其六，降低或消除工件入槽时对镀液温度的冲击，避免降温作用带来的其它负面影响。其七，扩大化学镀技术应用领域，使难镀基体如高碳钢、合金钢、高化学活性的镁/铝等轻合金镀覆过程的控制变得更加容易，有效提高成品率。
具体实施方式
本发明化学镀方法包括表面调整→溶液浴预热→化学镀施镀三个主要步骤。以下结合优选实施例，对本发明的上述特征作进一步详细说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
表1：化学镀工艺条件
| 镀层类型 | 高磷Ni-P | 中磷Ni-P | 低磷Ni-P | Ni-Zn-P | Ni-Fe-P |
| 镀液配方 | 配方A | 配方B | 配方C | 配方D | 配方E |
| 硫酸镍, g/L | 25.0 | 21.2 | 30.0 | 30.0 | 30.0 |
| 硫酸锌, g/L | - | - | - | 8.0 | - |
| 硫酸亚铁, g/L | - | - | - | - | 5.0 |
| 次亚磷酸钠, g/L | 25.0 | 12.0 | 20.0 | 25.0 | 24.0 |
| 柠檬酸三钠, g/L | 25.0 | - | - | 50.0 | 52.0 |
| 乳酸, mL/L | 10.0 | 28.0 | - | - | - |
| 醋酸钠, g/L | 10.0 | - | 20.0 | - | - |
| 硫酸铵, g/L | - | - | - | 50.0 | 24.5 |
| 硼酸, g/L | - | - | - | - | 7.0 |
| 丙酸, mL/L | - | 2.2 | - | - | - |
| 硫脲, ppm | - | 0.8 | - | 1.0 | - |
| 镀液初始pH值 | 4.5 | 4.5 | 5.0 | 9.0 | 9.0 |
对比实施例
试样为切削加工的Q235碳钢钢片，尺寸50mm×25mm×2.5mm。将50.0g/LNaOH、20.0g/LNa3PO4和0.5g/LOP-10乳化剂复配的水基溶液预热至90℃，浸入试片除油15min。自来水冲洗后以水磨砂纸由粗到细依次打磨至镜面光滑，自来水、蒸馏水和无水乙醇先后漂洗，以无水乙醇为介质超声清洗10min，干燥后备用。
按表1所示配方及工艺提前配制5种典型镀液，调整镀液初始pH值并预热至90±1℃。将处理好的试样放入控温30±1℃的10%硫酸溶液中浸泡60sec，取出后以自来水和蒸馏水依次漂洗，之后立即分别浸入上述5种典型镀液，肉眼观察发现：试样表面分别在浸入镀液约10-30sec后才开始出现较明显的析气现象。60min后取出试样，水洗、干燥后发现其表面分别被覆完整、较均匀但局部有明显针孔缺陷的镀层。SEM（扫描电镜）表面和断面微观形貌观察（放大倍率分别为2000×、5000×和10000×）结果表明：镀层由尺寸分布不均的晶粒/微粒堆积而成，镀层表面粗糙，局部分布贯穿性微孔。弯曲及热震测试结果表明：镀层/基体结合欠佳，其中热震测试时出现明显的鼓泡现象。
实施例1
试样为切削加工的Q235碳钢钢片，尺寸50mm×25mm×2.5mm。将50.0g/LNaOH、20.0g/LNa3PO4和0.5g/LOP-10乳化剂复配的水基溶液预热至90℃，浸入试片除油15min。自来水冲洗后以水磨砂纸由粗到细依次打磨至镜面光滑，自来水、蒸馏水和无水乙醇先后漂洗，以无水乙醇为介质超声清洗10min，干燥后备用。
按表1所示配方及工艺提前配制5种典型镀液，调整镀液初始pH值并预热至90±1℃。将处理好的试样放入控温30±1℃的10%硫酸溶液中浸泡60sec，取出后以自来水和蒸馏水依次漂洗，然后浸入控温90±1℃的25.0g/L次亚磷酸钠水基溶液中预热，300s后取出，发现试样表面光亮如新。将预热试样立即分别浸入上述5种典型镀液，肉眼观察发现：试样表面在试样浸入瞬间即开始剧烈析气，表明化学镀诱导期被显著缩短，约30sec后析气现象趋于稳定。60min后取出试样，水洗、干燥后发现其表面分别被覆一层完整、均匀、致密的镀层。SEM（扫描电镜）表面和断面微观形貌观察（放大倍率分别为2000×、5000×和10000×）结果表明：镀层由大量尺寸分布均匀的细小晶粒/微粒紧密堆积而成，镀层结构致密，镀层/基体界面无任何显微裂纹及其它缺陷。弯曲及热震测试结果表明：镀层/基体结合紧密。
实施例2
除将浴液改为0.25g/L次亚磷酸钠水基溶液外，其它同实施例1。结果同实施例1。
实施例3
除将浴液改为50g/L次亚磷酸钠水基溶液外，其它同实施例1。结果同实施例1。
实施例4
除将浴液改为100g/L次亚磷酸钠水基溶液外，其它同实施例1。结果同实施例1。
实施例5
除将预热时间改为5s外，其它同实施例1。结果同实施例1。
实施例6
除将预热时间改为600s外，其它同实施例1。结果同实施例1。
实施例7
除将浴液温度改为60±1℃外，其它同实施例1。结果同实施例1。
实施例8
除将浴液温度改为75±1℃外，其它同实施例1。结果同实施例1。
实施例9
除将浴液温度改为95±1℃外，其它同实施例1。结果同实施例1。
实施例10
除将5种镀液的温度均控制为75±1℃，浴液温度改为95±1℃外，其它同实施例1。结果同实施例1。
实施例11
除浴液温度改为85±1℃外，其它同实施例10。结果同实施例10。
实施例12
除将基材分别改为20钢、65Mn钢、T12钢外，其它同实施例1。结果同实施例1。
实施例13
试样为紫铜片，尺寸30mm×20mm×1.0mm。将50.0g/LNaOH、20.0g/LNa3PO4和0.5g/LOP-10乳化剂复配的水基溶液预热至90℃，浸入试片除油15min。自来水冲洗后以水磨砂纸由粗到细依次打磨至镜面光滑，自来水、蒸馏水和无水乙醇先后漂洗，以无水乙醇为介质超声清洗10min，干燥后备用。
按表1所示配方及工艺提前配制5种典型镀液，调整镀液初始pH值并预热至90±1℃。控温30±1℃，先将试样在15.0g/LSnCl2·2H2O与25.0mL/L盐酸（37%）的水基复配溶液中敏化处理2min，之后在0.5g/LPdCl2与15mL/L盐酸（37%）的水基复配溶液中活化处理5min，取出后以自来水和蒸馏水依次漂洗，然后浸入控温90±1℃的25.0g/L次亚磷酸钠水基溶液中预热，300s后取出，发现试样表面光亮如新。将预热试样立即分别浸入上述5种典型镀液，肉眼观察发现：试样表面在试样浸入瞬间即开始剧烈析气，约30sec后析气现象趋于稳定。60min后取出试样，水洗、干燥后发现其表面分别被覆一层完整、均匀、致密的镀层。SEM（扫描电镜）表面和断面微观形貌观察（放大倍率分别为2000×、5000×和10000×）结果表明：镀层由大量尺寸分布均匀的细小晶粒/微粒紧密堆积而成，镀层结构致密，镀层/基体界面无任何显微裂纹及其它缺陷。弯曲及热震测试结果表明：镀层/基体结合紧密。
实施例14
除将基材改为市售多孔氧化铝陶瓷圆饼（外径2.4cm，厚度0.7cm，平均孔隙率70%，体密度0.9，平均孔径20um）外，其它同实施例13。实验现象及结果同实施例13。
Claims (4)
1.一种基于还原性水基溶液浴预热的化学镀方法，其特征在于包括以下主要步骤：
（1）表面调整：对工件欲处理表面进行表面调整；
（2）溶液浴预热：控制还原性水基溶液即浴液的温度为T ph ，将经步骤（1）处理过的工件浸入其中预热5-600s；
（3）化学镀施镀：控制化学镀镀液的温度为T EP ，将经步骤（2）处理过的工件浸入其中实施化学镀。
2.根据权利要求1所述的基于还原性水基溶液浴预热的化学镀方法，其特征在于：步骤（2）所述浴液为以0.25-100.0g/L次亚磷酸钠为溶质的水基溶液。
3.根据权利要求1所述的基于还原性水基溶液浴预热的化学镀方法，其特征在于：所述T ph 取值区间为T EP -30℃~T EP +20℃。
4.根据权利要求1所述的基于还原性水基溶液浴预热的化学镀方法，其特征在于：工件经所述步骤（2）预热之后直接浸入所述步骤（3）化学镀镀液进行施镀，中间无需任何其它处理。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |