CN105504893B - 缓释型光催化防污自洁涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种缓释型光催化防污自洁涂层及其制备方法，将高分子树脂复合光催化剂与多孔材料有效结合，对光催化效果起到缓释作用，有效提高了光催化涂层的耐久性。本发明工艺简单，制备的缓释型光催化防污自洁涂层具有光催化性能好、自清洁能力高、长期耐久性好等特征，而且自洁特性优异，具有较高的经济和环境效益。

Description

缓释型光催化防污自洁涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种外墙用自洁涂层，适用于建筑屋面、建筑幕墙、墙面装饰等领域。
背景技术
随着城市环境污染的加剧，装饰幕墙板的污染也越来越严重。为了修复幕墙板的装饰特性，清洗幕墙的成本也不断增加。因此具有自洁功能的装饰幕墙是未来建筑材料发展的趋势。建筑外墙的自洁涂层通常是通过超亲水和超疏水两种方式来实现的，其中超亲水材料最典型的是二氧化钛（TiO2）涂层，TiO2在紫外光辐照下能够产生电子-空穴对，氧化还原反应后生成的氢氧自由基活性高，可分解有机污染物，实现自清洁；同时一定光照后，TiO2能够转化成超双亲表面，有利于雨水污染物的冲刷。让污染物和TiO2表面同时为了保证装饰幕墙板的本身材料的长期耐久性，表面防护材料也是必不可少的。
有机半导体C3N4 光催化性能的开发给光催化材料的研究注入了新的活力。C3N4是一种聚合物半导体，带系约为2.7 eV，可以吸收可见光，只含有C，N两种元素，硬度高、耐磨、具有化学和热力学稳定性，价格便宜，制备简单，因此它高度满足对可见光光催化材料要求。目前市面上的大部分光催化剂虽然短时间内都有非常明显的效果，但是经过外部恶劣环境的腐蚀和破坏后，会逐渐从墙体表面脱落，光催化效果开始衰退。为了进一步提高外墙用光催化剂的耐久性，有研究者将光催化剂负载在具有特殊结构的材料上，不仅能够提高光催化剂与光照的接触面，同时也能抵挡外部污染物的侵蚀，但是光催化剂与负载材料的结合力并不是非常好，经过一段时间后，光催化剂仍然会受到破坏。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种缓释型光催化防污自洁涂层，通过高分子树脂复合光催化剂与多孔材料高效结合，并且通过无机粘结剂提高涂层材料在基材上的粘结强度，提供了光催化性能稳定、耐久性更好的涂层材料，制备方法简单，性能优异。
具体来说是将高分子树脂与光催化剂搅拌混合后，与多孔材料球磨混合，让高分子树脂复合光催化剂镶嵌于多孔材料上，同时再与粘结性较好的无机粘结剂结合，光催化剂在高分子树脂的包裹下，逐渐发挥光催化效果，有效提高了光催化涂层的耐久性，降低外墙清洁成本。
所述缓释型光催化防污自洁涂层，以质量份计，包括以下组分，各组分质量总和为100%：
（1）高分子树脂复合光催化剂15～25%；
（2）多孔材料60～70%；
（3）无机粘结层5～15%；
其中高分子树脂复合光催化剂由5～15%光催化剂、1～5%高分子树脂和80～94%水组成，各组分的质量总和为100%；无机粘结层由60～80%无机粘结剂和20～40%纳米颗粒组成，各组分的质量总和为100%。
所述光催化剂为纳米TiO2和/或g-C3N4。
所述高分子树脂选用但不限于环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚甲基苯基有机硅树脂、甲基聚硅氧烷树脂中的一种。
所述多孔材料选用云母、气凝胶颗粒和多孔玻璃中的一种或多种。
所述无机粘结层包括无机粘结剂和纳米材料，其中无机粘结剂选用磷酸盐或硅酸盐中的一种，纳米颗粒选用纳米SiO2、纳米ZrO2或纳米CaCO3中的一种或多种。
所述的缓释型光催化防污自洁涂层通过以下步骤制备得到：
1）将基材表面杂质清除后，鼓风干燥或自然晾干0.5~8h，保证基材表面的洁净和干燥；
2）将光催化剂、高分子树脂和水混合搅拌制备成高分子树脂复合光催化剂；
3）将步骤2）制备的高分子树脂复合光催化剂与多孔材料球磨混合30～60min，转速为100～300r/min，制备得到多孔材料负载型复合光催化剂；
4）将无机粘结剂和纳米颗粒混合搅拌制备成无机粘结层；
5）将步骤3）制备的多孔材料负载型复合光催化剂配料与步骤4）制备的无机粘结层均匀混合，喷射于基材上，喷涂完成后干燥10～60 min，制成缓释型光催化防污自洁涂层。
本发明的有益效果在于：
1、通过缓释型高分子树脂材料的应用，逐步释放光催化剂，能够有效延长光催化剂的作用时间。
2、光催化剂有效的负载在多孔材料上，不仅能够起到阻隔作用，通过无机粘结剂将多孔材料有效的粘结在一起，能够极大程度提高光催化效率。
3、将纳米材料加入无机粘结层中，不仅能够有效提高粘结性能，还能在一定程度上提高光催化剂的光催化能力。
附图说明
图1为本申请缓释型光催化防污自洁涂层的结构示意图；
图2为本申请缓释型光催化防污自洁涂层的自洁效果验证图。
具体实施方式：
以下结合附图对本发明作进一步说明：
图中：1为基材，2为无机粘结层，3为多孔材料，4为高分子树脂复合光催化剂。
实施例1
1）将基材表面杂质清除后，鼓风干燥0.5h，保证基材表面的洁净和干燥；
2）将2.25kg纳米TiO2、0.75kg环氧树脂和12kg水混合搅拌制备成高分子树脂复合光催化剂；
3）将步骤2）制备的高分子树脂复合光催化剂与70kg云母球磨混合30min，转速为100r/min，制备得到多孔材料负载型复合光催化剂；
4）将9kg磷酸盐无机粘结剂和3kg纳米SiO2、3kg纳米CaCO3混合搅拌制备成无机粘结层；
5）将步骤3）制备的多孔材料负载型复合光催化剂配料与步骤4）制备的无机粘结层均匀混合，喷射于基材上，喷涂完成后干燥10 min；制成缓释型光催化防污自洁涂层。
实施例2
1）将基材表面杂质清除后，自然晾干8h，保证基材表面的洁净和干燥；
2）将1.25kg 的g-C3N4、0.25kg聚氨酯树脂和23.5kg水混合搅拌制备成高分子树脂复合光催化剂；
3）将步骤2）制备的高分子树脂复合光催化剂与60kg气凝胶颗粒球磨混合60min，转速为300r/min，制备得到多孔材料负载型复合光催化剂；
4）将12kg硅酸盐无机粘结剂和3kg纳米ZrO2混合搅拌制备成无机粘结层；
5）将步骤3）制备的多孔材料负载型复合光催化剂配料与步骤4）制备的无机粘结层均匀混合，喷射于基材上，喷涂完成后干燥60 min；制成缓释型光催化防污自洁涂层。
实施例3
1）将基材表面杂质清除后，鼓风干燥2h，保证基材表面的洁净和干燥；
2）将2.5kg纳米TiO2、1kg丙烯酸树脂和21.5kg水混合搅拌制备成高分子树脂复合光催化剂；
3）将步骤2）制备的高分子树脂复合光催化剂与70kg多孔玻璃球磨混合40min，转速为200r/min，制备得到多孔材料负载型复合光催化剂；
4）将3.5kg磷酸盐无机粘结剂和1.5kg纳米CaCO3混合搅拌制备成无机粘结层；
5）将步骤3）制备的多孔材料负载型复合光催化剂配料与步骤4）制备的无机粘结层均匀混合，喷射于基材上，喷涂完成后干燥30 min，制成缓释型光催化防污自洁涂层。
实施例4
1）将基材表面杂质清除后，自然晾干4h，保证基材表面的洁净和干燥；
2）将1kg的g-C3N4、1kg聚甲基苯基有机硅树脂和18kg水混合搅拌制备成高分子树脂复合光催化剂；
3）将步骤2）制备的高分子树脂复合光催化剂与40kg云母、30kg多孔玻璃球磨混合50min，转速为150r/min，制备得到多孔材料负载型复合光催化剂；
4）将6kg硅酸盐无机粘结剂和2kg纳米SiO2、2kg纳米ZrO2混合搅拌制备成无机粘结层；
5）将步骤3）制备的多孔材料负载型复合光催化剂配料与步骤4）制备的无机粘结层均匀混合，喷射于基材上，喷涂完成后干燥40 min，制成缓释型光催化防污自洁涂层。
实施例5
1）将基材表面杂质清除后，鼓风干燥或自然晾干6h，保证基材表面的洁净和干燥；
2）将1.25kg纳米TiO2、0.5kg g-C3N4、0.75kg甲基聚硅氧烷树脂和22.5kg水混合搅拌制备成高分子树脂复合光催化剂；
3）将步骤2）制备的高分子树脂复合光催化剂与25kg云母、40kg气凝胶颗粒球磨混合60min，转速为300r/min，制备得到多孔材料负载型复合光催化剂；
4）将8kg磷酸盐无机粘结剂和2kg纳米ZrO2混合搅拌制备成无机粘结层；
5）将步骤3）制备的多孔材料负载型复合光催化剂配料与步骤4）制备的无机粘结层均匀混合，喷射于基材上，喷涂完成后干燥50 min，制成缓释型光催化防污自洁涂层。
以下对实施例1-5制备的缓释型光催化防污自洁涂层进行性能测试：
根据GB 9780-2005《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》和GB/T 1865-2009《色漆和清漆 人工气候老化和人工辐射暴露（滤过的氙弧辐射）》，检测得到的耐人工老化性、耐沾污性如下：
序号 检测项目 检测结果
1 耐人工老化性 250h不起泡，不剥落，无裂纹：粉化0级，变色0级
2 耐沾污性/% ≤5
图2中（a）、（b）、（c）分别是本发明缓释型光催化防污自洁涂层与普通光催化涂层置于室外3个月、9个月和15个月的自洁效果验证。通过实验验证可得，本发明缓释型光催化防污自洁涂层具有优异的光催化稳定性和耐久性，利于推广使用。

Claims (5)

1.一种缓释型光催化防污自洁涂层，其特征在于，包括以下组分，以质量份计，各组分质量总和为100%：
（1）高分子树脂复合光催化剂15～25%；
（2）多孔材料60～70%；
（3）无机粘结层5～15%；
所述高分子树脂复合光催化剂由5～15%光催化剂、1～5%高分子树脂和80～94%水组成，各组分的质量总和为100%；
所述无机粘结层由60～80%无机粘结剂和20～40%纳米颗粒组成，各组分的质量总和为100%；
所述光催化剂为纳米TiO2和/或g-C3N4；
所述涂层是将高分子树脂与光催化剂搅拌混合后，与多孔材料球磨混合，让高分子树脂复合光催化剂镶嵌于多孔材料上，同时再与无机粘结剂结合。
2.根据权利要求1所述的一种缓释型光催化防污自洁涂层，其特征在于，所述高分子树脂选用环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚甲基苯基有机硅树脂、甲基聚硅氧烷树脂中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种缓释型光催化防污自洁涂层，其特征在于，所述多孔材料选用云母、气凝胶颗粒和多孔玻璃中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种缓释型光催化防污自洁涂层，其特征在于，所述无机粘结剂选用磷酸盐或硅酸盐中的一种，纳米颗粒选用纳米SiO2、纳米ZrO2或纳米CaCO3中的一种或多种。
5.一种权利要求1-4任一项所述的缓释型光催化防污自洁涂层的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）将基材表面杂质清除后，鼓风干燥或自然晾干0.5~8h，保证基材表面的洁净和干燥；
2）将光催化剂、高分子树脂和水混合搅拌制备成高分子树脂复合光催化剂；
3）将步骤2）制备的高分子树脂复合光催化剂与多孔材料球磨混合30～60min，转速为100～300r/min，制备得到多孔材料负载型复合光催化剂；
4）将无机粘结剂和纳米颗粒混合搅拌制备成无机粘结层；
5）将步骤3）制备的多孔材料负载型复合光催化剂配料与步骤4）制备的无机粘结层均匀混合，喷射于基材上，喷涂完成后干燥10～60 min，制成缓释型光催化防污自洁涂层。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106366787B (zh) * 2016-08-27 2018-08-10 国网山东省电力公司电力科学研究院 一种石墨相氮化碳改性的自清洁超耐候氟碳面漆及其制备方法
DE102017200565A1 (de) * 2017-01-16 2018-07-19 BSH Hausgeräte GmbH Beschichtungsmaterial für selbstreinigende Beschichtung und Verfahren zur Herstellung
CN109174160B (zh) * 2018-10-12 2021-11-30 辽宁大学 一种g-C3N4光催化剂涂层及其制备方法和应用
CN110624585A (zh) * 2019-09-17 2019-12-31 江苏大学 一种负载氮化碳的光催化网的制备方法
CN111826002A (zh) * 2019-09-23 2020-10-27 法国圣戈班玻璃公司 一种涂料分散液，其制备方法及应用
CN111138950A (zh) * 2020-01-16 2020-05-12 沈阳顺风新材料有限公司 一种光响应自清洁涂料及其制备方法
CN111138893A (zh) * 2020-01-19 2020-05-12 广州市建桥音响配件有限公司 一种自清洁喇叭涂料
CN111410912A (zh) * 2020-04-02 2020-07-14 南京林业大学 一种高效光催化涂料及其降醛处理方法
CN113817374A (zh) * 2021-09-22 2021-12-21 华阳纳谷(北京)新材料科技有限公司 一种气凝胶空气净化涂料及其制备方法
CN115558349B (zh) * 2022-10-28 2024-01-19 重庆交通大学 自清洁复合型空气净化涂料及其涂层

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1513040A (zh) * 2001-04-25 2004-07-14 南欧派克有限公司 具有光催化活性和吸附性能的光催化涂料及其制备方法
CN101392109A (zh) * 2008-11-07 2009-03-25 董庆华 内墙涂料用长效缓释防虫添加剂及其制备方法
CN101642582A (zh) * 2009-08-27 2010-02-10 浙江富来森炭材料有限公司 一种具有多功能长效缓释放有效成分材料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2092458A1 (en) * 1992-05-29 1993-11-30 Richard P. Eckberg Fluoro-organo modified uv-curable epoxy silicone and epoxyfluorosilicone compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1513040A (zh) * 2001-04-25 2004-07-14 南欧派克有限公司 具有光催化活性和吸附性能的光催化涂料及其制备方法
CN101392109A (zh) * 2008-11-07 2009-03-25 董庆华 内墙涂料用长效缓释防虫添加剂及其制备方法
CN101642582A (zh) * 2009-08-27 2010-02-10 浙江富来森炭材料有限公司 一种具有多功能长效缓释放有效成分材料

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