CN105502446A - 一种粉煤灰的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉煤灰的综合利用方法，所述方法是以电厂废弃物粉煤灰为原料，通过预脱硅反应提高了粉煤灰的铝硅比，使得拜耳法系统可以处理电厂粉煤灰；利用高分子比、高碱浓度铝酸钠溶液介质实现了含铝硅物相的二次分离；高分子比、高浓度铝酸钠溶液经常压脱硅后，实现了水合铝酸钠的高效结晶，提高了二段溶出介质的循环效率；经三段脱钠反应得到终渣。本发明的方法具有原料来源广、工艺流程反应条件温和、能耗低、氧化铝回收率高、硅酸钙品质好等特点，实现了对粉煤灰的综合利用。

Description

一种粉煤灰的综合利用方法

技术领域

本发明涉及资源回收领域，具体地，本发明涉及一种从燃煤电厂粉煤灰固体废弃物中清洁高效回收铝、硅等组分的方法。

背景技术

金属铝和氧化铝工业是国民经济发展的重要基础原材料产业。2013年，我国氧化铝产量在全世界总量中的比重约40％，但我国铝土矿资源在全世界总量中的比重不超过3％。由于国内铝土矿资源的静态保障年限尚不足10年，矿石原料的巨大消耗决定了我国氧化铝工业资源的对外依存度高达60％以上。

与此形成鲜明对照的是，集中在内蒙古中西部和山西北部地区、氧化铝含量达40-50％的高铝粉煤灰的累计积存量已超过1亿吨，且其目前年排放量约2500万吨。国土资源部门测算，我国高铝煤炭远景资源量中含氧化铝100亿吨，是我国特有的具有开发价值的非传统含铝资源。因此，利用高铝粉煤灰提取氧化铝等产品，提高产品附加值，对发展循环经济、提高资源综合利用水平、实现固体废弃物资源化和价值最大化具有积极作用。

为从粉煤灰中提取氧化铝而提出的工艺方法主要分为烧结法、酸溶法、预活化碱溶法、酸碱联合法及直接还原法等。目前，已进入中试试验阶段、较为成熟的粉煤灰提铝工艺主要有石灰石烧结法、预脱硅-碱石灰烧结法、盐酸法、硫酸铵烧结法等。预脱硅-碱石灰烧结法由于存在高温烧结过程，能耗高；石灰石烧结法则存在能耗高、渣量大难以消化等缺点；盐酸法存在杂质分离困难、设备腐蚀严重等缺点；硫酸铵法存在渣相流量大、氨气难以回收等缺点。

CN102476820A提供了一种全湿碱法从粉煤灰提取氧化铝的方法，但其所述流程很难实现水合铝酸钠的高效结晶过程，采用单一的高浓碱液处理粉煤灰，存在碱液循环效率低、高浓碱液反应条件苛刻而对设备要求较高等缺点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种全湿法从粉煤灰中回收氧化铝和氧化硅等资源的方法，使得粉煤灰中50％以上的氧化铝资源可采用拜耳法工艺进行提取，且大幅提高碱液溶出介质的循环效率、提高高分子比高浓碱液的溶出效率，降低设备投资，增强全湿碱法处理粉煤灰的工业操作性，并副产硅酸钙系列产品。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种粉煤灰的综合利用方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将粉煤灰与稀碱溶液混合成料浆，进行预脱硅反应；

(2)将步骤(1)反应后的料浆分离，分别得到预脱硅灰和预脱硅液；

(3)将步骤(2)得到的预脱硅液进行水热合成反应，分别得到硅酸钙和NaOH溶液；

(4)将步骤(2)得到的预脱硅灰依次经一段溶出、稀释脱硅、液固分离，分别得到一段灰和种分液；

(5)将步骤(4)得到的种分液经分解、液固分离后分别得到种分母液和氢氧化铝，所述氢氧化铝经焙烧后制得氧化铝；

(6)将步骤(4)得到的一段灰与高浓铝酸钠溶液混合，依次经二段溶出、液固分离和洗涤后，分别得到二段灰和高浓铝酸钠溶出液；

(7)将步骤(6)得到的高浓铝酸钠溶出液与步骤(5)得到的种分母液或粉煤灰混合后脱硅，得到脱硅料浆，所述脱硅料浆经液固分离后分别得到脱硅渣和脱硅液；

(8)将步骤(7)得到的脱硅液依次进行蒸发、冷却结晶后得到水合铝酸钠晶体和结晶母液；

(9)将步骤(6)得到的二段灰与稀碱液混合，进行常压脱钠反应，经三段溶出、过滤、洗涤后得到硅酸钙渣和三段溶出液。

本发明步骤(1)所述的料浆中碱的质量分数为5～12％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％，优选为6-11％，进一步优选为10％；所述预脱硅反应温度为80～110℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃，优选为85-100℃，进一步优选为90℃；所述预脱硅反应时间为0.5～2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h，优选为1-1.5h，进一步优选为1.5h。

本发明步骤(3)所得到的硅酸钙用作造纸原料、涂料添加剂或高效保温材料等。

本发明步骤(3)可以制得硅灰石型、托贝莫来石型或硬硅钙石型硅酸钙制品中的任意一种或至少两种的混合物；当制备硅灰石或托贝莫来石型硅酸钙制品时，所述的水热合成反应温度为80～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃，优选为90-110℃；当制备硬硅钙石型硅酸钙制品时，所述的水热合成反应温度为200～250℃，例如200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃，优选为250℃。

本发明步骤(3)所述的水热合成反应中碱的质量分数为1.5-8％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％，优选为2-7％，进一步优选为5％；所述的水热合成时间为2-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，优选为2-6h，进一步优选为6h；

本发明步骤(3)所得到的NaOH溶液返回步骤(1)作为稀碱溶液用于预脱硅反应的溶出介质。

本发明步骤(4)所述的一段溶出为将步骤(2)得到的预脱硅灰与循环母液混合，在230～280℃下反应1～3h，优选为在250-270℃下反应1.5～3h，进一步优选为在280℃下反应2h；得到一段溶出料浆；所述循环母液的Na₂O浓度为120～250g/L，例如120g/L、130g/L、150g/L、180g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L、250g/L，优选为160g/L；所述循环母液的液相中苛碱Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比为2.8～3.3，例如2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3，优选为3。

本发明步骤(5)所述的种分母液经过浓度调整后用作步骤(4)中的一段溶出所需的循环母液。

本发明步骤(6)所述的二段溶出反应温度为220～260℃，例如220℃、230℃、240℃、250℃、260℃，优选为220-250℃，进一步优选为230℃；所述的二段溶出反应时间为0.1～1.5h，例如0.1h、0.3h、0.5h、0.8h、1.0h、1.2h、1.5h；优选为0.5-1h，进一步优选为1h；所述二段溶出反应中的调配料浆液相中Na₂O浓度为450～550g/L，例如450g/L、460g/L、470g/L、480g/L、490g/L、497.4g/L、508.0g/L、520g/L、530g/L、540g/L、550g/L，优选为490-520g/L，进一步优选为520g/L；所述液相中Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比为25～55，例如25、30、35、40、45、50、55，优选为25；所述料浆液相中的Na₂O与所述一段灰的质量比为4:1～10:1，例如4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1，优选为6:1；所述二段溶出反应中的调配料浆固相中CaO与SiO₂的质量比为0.9:1～1.7:1，例如0.9:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1，优选为1.2:1。

本发明步骤(7)所述的脱硅反应温度为80～120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，优选为100℃；所述的脱硅反应时间为5～30h，例如5h、10h、15h、20h、25h、30h，优选为30h。

本发明步骤(7)所述的60-70％质量分数的脱硅渣用作脱硅晶种返回脱硅料浆的调配工序，其余部分返回步骤(6)所述二段溶出料浆的调配工序；所述脱硅料浆液相中Na₂O浓度为350～480g/L，例如350g/L、380g/L、400g/L、420g/L、450g/L、480g/L，优选为450g/L；且Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比为8～15，例如8、9、10、11、12、13、14、15，优选为15；所述粉煤灰的固含量为10～50g/L。

本发明步骤(8)所述的蒸发使所述脱硅液中的Na₂O浓度为510～580g/L，例如510g/L、520g/L、530g/L、540g/L、550g/L、560g/L、570g/L、580g/L，优选为520g/L；得到铝酸钠精制液；所述铝酸钠精制液经冷却结晶后得到水合铝酸钠晶体及结晶母液；所述水合铝酸钠晶体溶解后返回步骤(4)的稀释脱硅，结晶母液返回步骤(6)用作二段溶出的介质。

本发明步骤(9)所述的常压脱钠反应温度为90～110℃，例如90℃、100℃、110℃，优选为110℃；所述的常压脱钠反应时间为4～20h，例如4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h，优选为16h。

本发明步骤(9)所述的30％～40％质量分数的三段溶出液与步骤(8)得到的结晶母液混合返回步骤(4)或步骤(6)，其余三段溶出液与新水或洗水混合后循环用作步骤(9)所述三段溶出的介质；所述三段溶出时的料浆液相中Na₂O浓度为10～70g/L，例如10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L，优选为30g/L。

本发明制备得到的硅酸钙渣掺杂可用于制备水泥、砖、路基材料、保温材料、混凝土掺合料或环境修复材料等。

作为优选技术方案，本发明的粉煤灰综合利用方法，包括以下步骤：

(1)将粉煤灰和稀碱液混合，调配成料浆，进行常压化学预脱硅反应，得到预脱硅溶出料浆；液固分离并洗涤预脱硅溶出料浆，得到预脱硅灰及预脱硅液；其中，所述调配料浆液相中碱的质量分数为5～12％，所述常压化学预脱硅反应温度为80～110℃，所述常压化学预脱硅反应时间为0.5～2h；

(2)将步骤(1)得到的预脱硅液与石灰、新水混合，进行硅酸钙制品的水热合成反应；其中，所述水热合成料浆中碱的质量分数为1.5～8％，所述水热合成时间为2～8h，在制备硅灰石或托贝莫来石型硅酸钙制品时的反应温度为80～120℃，在制备硬硅钙石型硅酸钙制品时的反应温度为200～250℃；

(3)将步骤(2)得到的水热合成料浆经液固分离及洗涤后，得到硅酸钙制品和NaOH溶液，NaOH溶液经浓度调整后，返回步骤(1)作为稀碱液用于预脱硅反应的溶出介质；所述硅酸钙制品可用作造纸原料、涂料添加剂或高效保温材料等；

(4)将步骤(1)得到的预脱硅灰与循环母液混合，在230～280℃下反应1～3h，得到一段溶出料浆；所述循环母液的Na₂O浓度为120～250g/L，所述循环母液的分子比α(α即为液相中苛碱Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比)为2.8～3.3；

(5)将步骤(4)得到的一段溶出料浆与水合铝酸钠晶体溶解液混合，经浓度调整、脱硅后，进行液固分离，得到一段灰及种分液；种分液经种子分解、液固分离后得到种分母液和氢氧化铝；氢氧化铝经焙烧后得到氧化铝产品；种分母液经过浓度调整后用作步骤(4)所需的循环母液；

(6)将步骤(5)得到的一段灰与高分子比、高浓度铝酸钠溶液及石灰混合、调配成料浆，在220～260℃下进行二段溶出反应0.1～1.5h，得到二段溶出料浆；二段溶出料浆经液固分离及洗涤后，得到二段灰及高浓铝酸钠溶出液；其中，所述二段调配料浆液相中Na₂O浓度为450～550g/L，其α(α即为液相中苛碱Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比)为25～55，所述料浆固相中CaO与SiO₂的质量比为0.9:1～1.7:1，所述料浆液相中的碱与一段灰的质量比为4:1～10:1；

(7)将步骤(6)得到的高浓度铝酸钠溶液与步骤(5)得到的部分种分母液、新水及粉煤灰或脱硅渣混合、调配成高浓脱硅料浆，在80～120℃下脱硅5～30h；高浓度脱硅后料浆经液固分离后，得到脱硅渣及高浓脱硅液；60％～70％质量分数的脱硅渣用作脱硅晶种返回高浓脱硅料浆的调配工序，其余部分脱硅渣返回一段溶出料浆的调配工序；其中，所述高浓脱硅料浆液相中Na₂O浓度为350～480g/L，且α(α即为液相中苛碱Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比)在8～15之间变化，所述粉煤灰或脱硅渣的固含量为10～50g/L；

(8)将步骤(7)得到的高浓脱硅液进行蒸发，使其Na₂O浓度为510～580g/L，得到高浓铝酸钠精制液；高浓铝酸钠精制液经冷却结晶后得到水合铝酸钠晶体及结晶母液；水合铝酸钠晶体溶解后送步骤(5)，结晶母液主要返回步骤(6)用作高分子比、高浓铝酸钠二段溶出介质；

(9)将步骤(6)得到的二段灰与稀碱液混合、调配成脱钠料浆，在90～110℃下进行脱钠反应4～20h，三段溶出料浆经过滤、洗涤后得到硅酸钙渣及三段溶出液；30％～40％质量分数的三段溶出液与结晶母液混合返回步骤(6)或步骤(5)，其余部分三段溶出液与新水或洗水混合后循环用作三段溶出介质；其中，所述三段溶出料浆液相中Na₂O浓度为10～70g/L。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明氧化铝综合回收率高于90％，终渣中化学附碱低于1％，且硅酸钙副产品的多样性满足了不同层次的需求；

(2)本发明预脱硅反应及一、二、三段溶出反应均采用碱液作为溶出介质，全湿法的工艺流程反应条件温和，其中二段溶出可以实现在220-260℃下进行，工业操控性强，能耗低；

(3)本发明利用强化拜耳法工艺从粉煤灰中提取超过50％的氧化铝资源，介质循环效率大幅提高，经济效益突出，克服了以往无法在粉煤灰回收方法中利用拜耳法系统的缺陷；

(4)本发明采用的水合铝酸钠结晶工艺实现了中间产品水合铝酸钠的高效结晶过程，结晶母液α可高于50；

(5)本发明的氧化铝产品与现有拜耳法的氧化铝产品质量相同。

附图说明

图1是本发明具体实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

以内蒙古某电厂从煤粉炉收集的粉煤灰为原料回收氧化铝并副产硅酸钙产品，该电厂的粉煤灰组成(质量百分数，wt％，下同)如表1所示。

表1

其生产过程如图1所示的方法，包括：

(1)用苛碱Na₂O浓度为100g/L的稀碱液与内蒙古粉煤灰混合，调配成料浆，在110℃下进行常压化学预脱硅反应1.5h，得到预脱硅灰及预脱硅液；其中，预脱硅灰中Al₂O₃的质量分数为58.51％，A/S(氧化铝与氧化硅的质量比)为2.30；

(2)将步骤(1)得到的预脱硅液与石灰、新水混合，在110℃下进行水热合成反应6h，得到硅酸钙制品及NaOH溶液；其中，NaOH溶液中SiO₂浓度为1.15g/L，可返回步骤(1)作为稀碱液用作预脱硅反应的溶出介质；

(3)将步骤(1)得到的预脱硅灰与苛碱Na₂O浓度为245g/L、分子比α(液相中苛碱Na₂O和Al₂O₃的物质的量)为3.0的铝酸钠溶液混合，在270℃下反应1.2h，得到一段灰和一段溶出料浆；其中，一段灰中Al₂O₃的质量分数为30.86％，A/S为1.08；一段溶出液经浓度调整、脱硅、种子分解后得到氢氧化铝和种分母液；氢氧化铝经焙烧后得到氧化铝产品；种分母液经蒸发后得到循环母液，可返回用作一段溶出料浆的溶出介质；

(4)将步骤(3)得到的一段灰与Na₂O浓度为550g/L、分子比α(液相中苛碱Na₂O和Al₂O₃的物质的量)为30的铝酸钠溶液及石灰混合、调配成料浆，在250℃下进行二段溶出反应1h，得到二段灰及高浓铝酸钠溶出液；其中，二段灰中Al₂O₃的质量分数为2.69％，A/S为0.096；高浓铝酸钠溶出液中苛碱Na₂O浓度为508.0g/L，分子比α为14.26；

(5)将步骤(4)得到的高浓度铝酸钠溶液与步骤(3)得到的部分种分母液、新水及粉煤灰混合、调配成高浓脱硅料浆，调配后的液相苛碱Na₂O浓度为420g/L、分子比α为12，在100℃下脱硅30h；高浓度脱硅后料浆经液固分离后，得到脱硅渣及高浓脱硅液；其中，高浓脱硅液中SiO₂浓度为1.106g/L；

(6)蒸发步骤(5)得到的高浓脱硅液至其Na₂O浓度为540g/L，冷却结晶后得到水合铝酸钠晶体和结晶母液，结晶母液的分子比α为50.42；

(7)将步骤(4)得到的二段灰用苛碱Na₂O浓度为50g/L的稀碱液调配成脱钠料浆，在110℃下进行脱钠反应16h，得到硅酸钙渣及三段溶出液；其中硅酸钙渣中Na₂O的质量分数为1.05％，N/S为0.04，A/S为0.10，氧化铝综合回收率为92.1％。

实施例2

以内蒙古某电厂从煤粉炉收集的粉煤灰为原料回收氧化铝并副产硅酸钙产品，该电厂的粉煤灰组成(质量百分数，wt％，下同)如表2所示：

表2

其生产过程如图1所示的方法，包括：

(1)用苛碱Na₂O浓度为80g/L的稀碱液与内蒙古粉煤灰混合，调配成料浆，在90℃下进行常压化学预脱硅反应1.5h，得到预脱硅灰及预脱硅液；其中，脱硅灰中Al₂O₃的质量分数为57.42％，A/S为2.11；

(2)将步骤(1)得到的预脱硅液与石灰、新水混合，在220℃下进行水热合成反应6h，得到硅酸钙制品及NaOH溶液；其中，NaOH溶液中SiO₂浓度为0.55g/L，可返回步骤(1)作为稀碱液用作预脱硅反应的溶出介质；

(3)将步骤(1)得到的预脱硅灰与苛碱Na₂O浓度为160g/L、分子比α为3.2的铝酸钠溶液混合，在280℃下反应2h，得到一段灰和一段溶出液；其中，一段灰中Al₂O₃的质量分数为30.18％，A/S为0.95；一段溶出液经浓度调整、脱硅、种子分解后得到氢氧化铝和种分母液；氢氧化铝经焙烧后得到氧化铝产品；种分母液经蒸发后得到循环母液，可返回用作一段溶出料浆的溶出介质；

(4)将步骤(3)得到的一段灰与实施例1得到的结晶母液及石灰混合、调配成料浆，在230℃下进行二段溶出反应0.5h，得到二段灰及高浓铝酸钠溶出液；其中，二段灰中Al₂O₃的质量分数为2.24％，A/S为0.07；高浓铝酸钠溶出液中苛碱Na₂O浓度为497.4g/L，分子比为13.55；

(5)将步骤(4)得到的高浓度铝酸钠溶液与步骤(3)得到的部分种分母液、新水及粉煤灰混合、调配成高浓脱硅料浆，调配后的液相苛碱Na₂O浓度为390g/L、分子比为15，在100℃下脱硅15h；高浓度脱硅后料浆经液固分离后，得到脱硅渣及高浓脱硅液；其中，高浓脱硅液中SiO₂浓度为1.001g/L；

(6)蒸发步骤(5)得到的高浓脱硅液至其Na₂O浓度为520g/L，冷却结晶后得到水合铝酸钠晶体和结晶母液，结晶母液的分子比为39.2；

(7)将步骤(4)得到的二段灰用苛碱Na₂O浓度为30g/L的稀碱液调配成脱钠料浆，在90℃下进行脱钠反应20h，得到硅酸钙渣及三段溶出液；其中硅酸钙渣中Na₂O的质量分数为1.94％，N/S为0.08，A/S为0.07，氧化铝的综合回收率为94.6％。

实施例3

以内蒙古某电厂从煤粉炉收集的粉煤灰为原料回收氧化铝并副产硅酸钙产品，该电厂的粉煤灰组成(质量百分数，wt％，下同)如表2所示：

其生产过程如图1所示的方法，包括：

(1)用苛碱Na₂O浓度为110g/L的稀碱液与内蒙古粉煤灰混合，调配成料浆，在100℃下进行常压化学预脱硅反应1h，得到预脱硅灰及预脱硅液；其中，脱硅灰中Al₂O₃的质量分数为59.12％，A/S为2.21；

(2)将步骤(1)得到的预脱硅液与石灰、新水混合，在120℃下进行水热合成反应3h，得到硅酸钙制品及NaOH溶液；其中，NaOH溶液中SiO₂浓度为0.82g/L，可返回步骤(1)作为稀碱液用作预脱硅反应的溶出介质；

(3)将步骤(1)得到的预脱硅灰与苛碱Na₂O浓度为200g/L、分子比α为3.0的铝酸钠溶液混合，在250℃下反应3h，得到一段灰和一段溶出液；其中，一段灰中Al₂O₃的质量分数为29.78％，A/S为0.93；一段溶出液经浓度调整、脱硅、种子分解后得到氢氧化铝和种分母液；氢氧化铝经焙烧后得到氧化铝产品；种分母液经蒸发后得到循环母液，可返回用作一段溶出料浆的溶出介质；

(4)将步骤(3)得到的一段灰与实施例2得到的结晶母液及石灰混合、调配成料浆，在260℃下进行二段溶出反应0.2h，得到二段灰及高浓铝酸钠溶出液；其中，二段灰中Al₂O₃的质量分数为1.28％，A/S为0.04；高浓铝酸钠溶出液中苛碱Na₂O浓度为513.4g/L，分子比为13.24；

(5)将步骤(4)得到的高浓度铝酸钠溶液与步骤(3)得到的部分种分母液、新水及粉煤灰混合、调配成高浓脱硅料浆，调配后的液相苛碱Na₂O浓度为440g/L、分子比为8，在100℃下脱硅8h；高浓度脱硅后料浆经液固分离后，得到脱硅渣及高浓脱硅液；其中，高浓脱硅液中SiO₂浓度为1.762g/L；

(6)蒸发步骤(5)得到的高浓脱硅液至其Na₂O浓度为550g/L，冷却结晶后得到水合铝酸钠晶体和结晶母液，结晶母液的分子比为43.6；

(7)将步骤(4)得到的二段灰用苛碱Na₂O浓度为60g/L的稀碱液调配成脱钠料浆，在100℃下进行脱钠反应6h，得到硅酸钙渣及三段溶出液；其中硅酸钙渣中Na₂O的质量分数为1.75％，N/S为0.07，A/S为0.04，氧化铝的综合回收率为96.9％。

从实施例1-3可以看出，本发明所采用的方法使氧化铝综合回收率最高可达96.9％；终渣中化学附Na₂O的质量分数可低至1％；通过采用的水合铝酸钠结晶工艺实现了中间产品水合铝酸钠的高效结晶过程，结晶母液α可高于50。

通过实施例1-3说明，本发明的工艺流程反应条件温和，能耗低、经济效益突出，克服了以往无法在粉煤灰回收方法中利用拜耳法系统的缺陷，对实际工业生产具有重要的应用价值。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种粉煤灰的综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将粉煤灰与稀碱溶液混合成料浆，进行预脱硅反应；

(2)将步骤(1)反应后的料浆分离，分别得到预脱硅灰和预脱硅液；

(3)将步骤(2)得到的预脱硅液进行水热合成反应，分别得到硅酸钙和NaOH溶液；

(4)将步骤(2)得到的预脱硅灰依次经一段溶出、稀释脱硅、液固分离，分别得到一段灰和种分液；

(5)将步骤(4)得到的种分液经分解、液固分离后分别得到种分母液和氢氧化铝，所述氢氧化铝经焙烧后制得氧化铝；

(6)将步骤(4)得到的一段灰与高碱铝酸钠溶液混合，依次经二段溶出、液固分离和洗涤后，分别得到二段灰和高碱铝酸钠溶出液；

(7)将步骤(6)得到的高碱铝酸钠溶出液与步骤(5)得到的种分母液、粉煤灰混合后脱硅，得到脱硅料浆，所述脱硅料浆经液固分离后分别得到脱硅渣和脱硅液；

(8)将步骤(7)得到的脱硅液依次进行蒸发、冷却结晶后得到水合铝酸钠晶体和结晶母液；

(9)将步骤(6)得到的二段灰与稀碱液混合，进行常压脱钠反应，经三段溶出、过滤、洗涤后得到硅酸钙渣和三段溶出液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的料浆中碱的质量分数为5～12％，优选为6-10％，进一步优选为10％；

优选地，所述预脱硅反应温度为80～110℃，优选为90-100℃，进一步优选为90℃；

优选地，所述预脱硅反应时间为0.5～2h，优选为0.5-1.5h，进一步优选为1.5h。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所得到的硅酸钙用作造纸原料、涂料添加剂或保温材料；

优选地，所述硅酸钙为硅灰石型、托贝莫来石型或硬硅钙石型硅酸钙制品中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述的水热合成反应中碱的质量分数为1.5-8％，优选为2-7％，进一步优选为5％；

优选地，所述的水热合成时间为2-8h，优选为2-6h，进一步优选为6h；

优选地，在制备硅灰石或托贝莫来石型硅酸钙制品时，所述的水热合成反应温度为80～120℃；

优选地，在制备硬硅钙石型硅酸钙制品时，所述的水热合成反应温度为200～250℃；

优选地，所述的NaOH溶液返回步骤(1)作为稀碱溶液用于预脱硅反应的溶出介质。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的一段溶出为将步骤(2)得到的预脱硅灰与循环母液混合，在230～280℃下反应1～3h，得到一段溶出料浆，优选地，所述循环母液的Na₂O浓度为120～250g/L，所述循环母液的液相中苛碱Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比为2.8～3.3。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的种分母液经过浓度调整后用作步骤(4)中的一段溶出所需的循环母液。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述的二段溶出反应温度为220～260℃，优选为250℃；

优选地，所述的二段溶出反应时间为0.1～1.5h，优选为1h；

优选地，所述二段溶出反应中的调配料浆液相中Na₂O浓度为450～550g/L，所述液相中Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比为25～55，所述料浆液相中的Na₂O与所述一段灰的质量比为4:1～10:1；

优选地，所述二段溶出反应中的调配料浆固相中CaO与SiO₂的质量比为0.9:1～1.7:1。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(7)所述的脱硅反应温度为80～120℃，优选为100℃；

优选地，所述的脱硅反应时间为5～30h，优选为30h；

优选地，所述的60-70％质量分数的脱硅渣用作脱硅晶种返回步骤(7)所述脱硅料浆的调配工序，其余部分返回步骤(6)所述二段溶出料浆的调配工序；

优选地，所述脱硅料浆液相中Na₂O浓度为350～480g/L，且Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比为8～15，所述粉煤灰的固含量为10～50g/L。

8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(8)所述的蒸发使所述脱硅液中的Na₂O浓度为510～580g/L，得到高浓铝酸钠精制液；优选地，所述高浓铝酸钠精制液经冷却结晶后得到水合铝酸钠晶体及结晶母液；优选地，所述水合铝酸钠晶体溶解后返回步骤(4)的稀释脱硅，结晶母液返回步骤(6)用作二段溶出的介质。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(9)所述的常压脱钠反应温度为90～110℃，优选为110℃；

优选地，所述的常压脱钠反应时间为4～20h，优选为16h；

优选地，所述的30％～40％质量分数的三段溶出液与步骤(8)得到的结晶母液混合返回步骤(4)或步骤(6)，其余三段溶出液与新水或洗水混合后循环用作步骤(9)所述三段溶出的介质；

优选地，所述三段溶出时的料浆液相中Na₂O浓度为10～70g/L。

10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将粉煤灰和稀碱液混合，调配成料浆，进行常压化学预脱硅反应，得到预脱硅溶出料浆；液固分离并洗涤预脱硅溶出料浆，得到预脱硅灰及预脱硅液；其中，所述调配料浆液相中碱的质量分数为5～12％，所述常压化学预脱硅反应温度为80～110℃，所述常压化学预脱硅反应时间为0.5～2h；

(2)将步骤(1)得到的预脱硅液与石灰、新水混合，进行硅酸钙制品的水热合成反应；其中，所述水热合成料浆中碱的质量分数为1.5～8％，所述水热合成时间为2～8h，在制备硅灰石或托贝莫来石型硅酸钙制品时的反应温度为80～120℃，在制备硬硅钙石型硅酸钙制品时的反应温度为200～250℃；

(3)将步骤(2)得到的水热合成料浆经液固分离及洗涤后，得到硅酸钙制品和NaOH溶液，NaOH溶液经浓度调整后，返回步骤(1)作为稀碱液用于预脱硅反应的溶出介质；所述硅酸钙制品可用作造纸原料、涂料添加剂或高效保温材料等；

(4)将步骤(1)得到的预脱硅灰与循环母液混合，在230～280℃下反应1～3h，得到一段溶出料浆；所述循环母液的Na₂O浓度为120～250g/L，所述循环母液的分子比α为2.8～3.3；

(5)将步骤(4)得到的一段溶出料浆与水合铝酸钠晶体溶解液混合，经浓度调整、脱硅后，进行液固分离，得到一段灰及种分液；种分液经种子分解、液固分离后得到种分母液和氢氧化铝；氢氧化铝经焙烧后得到氧化铝产品；种分母液经过浓度调整后用作步骤(4)所需的循环母液；

(6)将步骤(5)得到的一段灰与高分子比、高浓度铝酸钠溶液及石灰混合、调配成料浆，在220～260℃下进行二段溶出反应0.1～1.5h，得到二段溶出料浆；二段溶出料浆经液固分离及洗涤后，得到二段灰及高浓铝酸钠溶出液；其中，所述二段调配料浆液相中Na₂O浓度为450～550g/L，其液相中苛碱Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比为25～55，所述料浆固相中CaO与SiO₂的质量比为0.9:1～1.7:1，所述料浆液相中的碱与一段灰的质量比为4:1～10:1；

(7)将步骤(6)得到的高浓度铝酸钠溶液与步骤(5)得到的部分种分母液、新水及粉煤灰或脱硅渣混合、调配成高浓脱硅料浆，在80～120℃下脱硅5～30h；高浓度脱硅后料浆经液固分离后，得到脱硅渣及高浓脱硅液；60％～70％质量分数的脱硅渣用作脱硅晶种返回高浓脱硅料浆的调配工序，其余部分脱硅渣返回一段溶出料浆的调配工序；其中，所述高浓脱硅料浆液相中Na₂O浓度为350～480g/L，且液相中苛碱Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比在8～15之间变化，所述粉煤灰或脱硅渣的固含量为10～50g/L；

(8)将步骤(7)得到的高浓脱硅液进行蒸发，使其Na₂O浓度为510～580g/L，得到高浓铝酸钠精制液；高浓铝酸钠精制液经冷却结晶后得到水合铝酸钠晶体及结晶母液；水合铝酸钠晶体溶解后送步骤(5)，结晶母液主要返回步骤(6)用作高分子比、高浓铝酸钠二段溶出介质；

(9)将步骤(6)得到的二段灰与稀碱液混合、调配成脱钠料浆，在90～110℃下进行脱钠反应4～20h，三段溶出料浆经过滤、洗涤后得到硅酸钙渣及三段溶出液；30％～40％质量分数的三段溶出液与结晶母液混合返回步骤(6)或步骤(5)，其余部分三段溶出液与新水或洗水混合后循环用作三段溶出介质；其中，所述三段溶出料浆液相中Na₂O浓度为10～70g/L。