CN105501000B - 制备三角胶芯/胎圈复合材料及具有该材料的轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制备三角胶芯/胎圈复合材料及具有该材料的轮胎。本发明涉及制备三角胶芯/胎圈复合材料作为预加三角胶芯的胎圈，和包含这样的预加三角胶芯的胎圈的充气轮胎。本发明涉及这样的预加三角胶芯的胎圈，其中三角胶芯由包含间同立构‑1,2‑聚丁二烯聚合物的橡胶组合物组成。
Description
技术领域
本发明涉及制备三角胶芯/胎圈复合材料作为预加三角胶芯的(pre-apexed)轮胎胎圈，和包含这样的预加三角胶芯的胎圈的充气轮胎。本发明涉及这样的预加三角胶芯的胎圈，其中三角胶芯由包含间同立构-1,2-聚丁二烯聚合物的橡胶组合物组成。
背景技术
充气轮胎通常由周向胎面和间隔的胎圈，从胎圈延伸至胎面的侧壁和支撑胎面和侧壁组件的胎体组成。轮胎侧壁通常在侧壁内包含橡胶三角胶芯，所述橡胶三角胶芯从轮胎胎圈径向向外延伸进入轮胎侧壁以增加轮胎侧壁的刚度，以由此提高轮胎的有益加工性能。
在实践中，充气轮胎通常被成型为组件的组合件，其包括单独组合三角胶芯和胎圈组件连同其它组件以形成轮胎组合件，然后将其在合适的模具中固化以形成轮胎。
对于本发明，期望预形成周向围绕橡胶密封的众多金属或钢丝、帘线的环形胎圈施加的未固化的三角胶芯胶条的复合材料以由此形成预加三角胶芯的胎圈。通过使包含这样的预加三角胶芯的胎圈的组件的组合件成型并随后固化该组合件以形成轮胎来制备轮胎。
通过预形成围绕环形胎圈的周向三角胶芯条的复合材料提供预加三角胶芯的轮胎胎圈的预想的方法被认为是违背过去的实践的，所述方法包括挤出成型的未固化的橡胶三角胶芯条至未固化的橡胶密封的众多金属帘线的环形胎圈上并周向围绕环形胎圈。
对于这样的施加未固化的三角胶芯胶条至环形胎圈上并周向围绕环形胎圈的预想的方法，容易看出未固化的橡胶三角胶芯条的外周(peripheral)外部部分必须拉伸以比围绕环形胎圈的橡胶三角胶芯条的外周内部部分延伸或经过更大的距离。因为挤出的未固化的橡胶三角胶芯的外周外部部分比它的外周内部部分被拉伸至更大长度，已经观察到因为拉伸的三角胶芯条在性质上是弹性的，它具有试图收缩并由此返回它的初始未拉伸形状的自然趋势。所以，未固化的三角胶芯条的拉伸的弹性外周外部部分趋向不期望地收缩并由此变形和朝向它的外周内部部分向内卷曲。
因此，呈现出能够这样的制备预形成的三角胶芯/胎圈组合(预加三角胶芯的胎圈)的挑战，对于所述组合，当施加至环形轮胎胎圈组件上并周向围绕环形轮胎胎圈组件时，未固化的三角胶芯胶条的外部部分可以基本保持它的拉伸形状。
对于这样的挑战，因此建议通过以下来评估降低三角胶芯胶条的弹性性能：通过在它的橡胶组合物中添加热塑性间同立构-1,2-聚丁二烯聚合物，以由此使得未固化的橡胶组合物在性质上稍微弹性较小，以由此允许当拉伸时，橡胶组合物显著降低或基本消除未固化的三角胶芯胶条的外部外周部分的上述收缩和卷曲。
选择热塑性间同立构-1,2-聚丁二烯聚合物，因为可以将它连同在轮胎的轮胎三角胶芯组件的具有合适的弹性性能的固化橡胶组合物中存在的其它基于二烯的弹性体硫固化。
间同立构-1,2-聚丁二烯聚合物被认为是结晶热塑性聚合物，并且因此处于它的未固化状态而不是弹性的。然而，当与各种基于二烯的弹性体共混以形成橡胶组合物时，它在将橡胶组合物硫固化时显示弹性橡胶状性能。
历史上，已经建议将间同立构聚丁二烯用于各种用途的各种轮胎组件的各种橡胶组合物中，例如轮胎胎体、内衬和三角胶芯组件。例如参见美国专利5,307,850、6,156,143、6,202,726、6,539,996、6,956,093和8,536,262。
如指出的，因为未固化的三角胶芯胶条包含热塑性间同立构聚丁二烯，它在性质上稍微弹性较小。
由于弹性较小，当周向围绕环形胎圈包裹时，周向将它拉伸后，预想未固化的橡胶三角胶芯，特别是它的外部外周部分可能具有试图回到它的初始形状的降低的趋势和由此向内卷曲以呈现上述不需要的改变的三角胶芯形状的较小趋势和由此有利地能够将三角胶芯/胎圈复合材料插入用于制备充气轮胎的轮胎组合件。
因此，建议评估制备用于制备充气轮胎的未固化的三角胶芯/胎圈复合材料的方法，其中三角胶芯由包含间同立构-1,2-聚丁二烯热塑性聚合物的未固化的橡胶组合物组成，所述间同立构-1,2-聚丁二烯热塑性聚合物具有约70℃至约130℃并低于用于混合包含间同立构-1,2-聚丁二烯的橡胶组合物达到的最高混合温度(例如约140℃至约170℃)的熔点，使得热塑性间同立构-1,2-聚丁二烯将容易熔入正在混合的橡胶组合物中并在其中分散。
在本发明的说明书中，使用时，术语“phr”表示“每100重量份橡胶，材料的重量份”。除非另有说明，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用。除非另有说明，术语“橡胶组合物”和“混炼胶”可互换使用。
引用时，聚合物的熔点(MP)可按照例如如本领域技术人员常规使用和理解的来自差示扫描量热法(DSC)曲线的最小吸热值确定。
发明内容
根据本发明，制备轮胎三角胶芯/胎圈复合材料作为预加三角胶芯的胎圈的方法(方法(process))包括混合硫可固化橡胶组合物和挤出混合的未固化的硫可固化橡胶组合物通过合适的口型以形成未固化的橡胶三角胶芯条和将其施加至环形轮胎胎圈的外部外周表面上并周向围绕环形轮胎胎圈的外部外周表面，其中所述轮胎胎圈由未固化的硫可固化橡胶密封的众多钢丝帘线(例如金属帘线，例如黄铜涂布的钢丝帘线)组成，
借此，由这样的方法引起未固化的橡胶三角胶芯条的径向外部部分(例如径向外部外周部分)拉伸超过它的初始挤出长度(当将三角胶芯施加至环形轮胎胎圈的外周上并围绕环形轮胎胎圈的外周时)和超过三角胶芯的径向内部部分的长度(超过邻接环形胎圈的未固化的橡胶三角胶芯的径向内部外周部分的长度，所述径向内部外周部分保持它的大约初始挤出长度)，
其中橡胶三角胶芯的组合物由以下组成：
(A) 至少一种基于二烯的弹性体，所述弹性体由顺式1,4-聚异戊二烯、聚丁二烯(例如高顺式1,4-聚丁二烯或高反式1,4-聚丁二烯)和丁苯橡胶(例如由顺式1,4-聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶与丁苯橡胶的至少一种组成)的至少一种组成，
(B) 每100重量份基于二烯的一种或多种弹性体，约1至约10，或者约3至约7重量份热塑性间同立构-1,2-聚丁二烯，其中热塑性间同立构-1,2-聚丁二烯具有约70℃至约130℃的熔点(MP)，和
(C) 约30至约120，或者约50至约100 phr的补强填充剂，其由以下组成：
(1) 橡胶补强炭黑，或
(2) 橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅连同沉淀二氧化硅的偶联剂的组合，所述偶联剂具有与沉淀二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)有反应性的部分和与所述基于二烯的一种或多种弹性体有相互作用性的另一不同部分。
在一个实施方案中，间同立构-1,2-聚丁二烯的熔点(MP)比用于混合橡胶组合物达到的最高温度(例如约140℃至约180℃，或者约150℃至约170℃的橡胶组合物的最高混合温度)低至少10℃，以能够将热塑性间同立构-1,2-聚丁二烯熔入正在混合的橡胶组合物中。换言之，将包含热塑性间同立构-1,2-聚丁二烯的橡胶组合物混合至比热塑性-1,2-聚丁二烯的熔点高至少10℃的最高温度。
理想地，上述补强填充剂限于橡胶补强炭黑。
代表性的各种橡胶补强炭黑可见于例如但不意图限于The Vanderbilt Rubber Handbook，第13版，(1990)，第416-418页。
当补强填充剂还包含沉淀二氧化硅时，偶联剂可以由以下组成：例如在它的多硫桥(polysulfidic bridge)中包含平均约2至约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或烷氧基有机巯基硅烷。沉淀二氧化硅(通过酸化无机碱处理的二氧化硅，例如硅酸钠生成的无定形合成沉淀二氧化硅)的代表性实例为例如但不意图限于作为Hi-Sil™ 210和HiSil™ 243来自PPG Industries的沉淀二氧化硅，来自Solvay的二氧化硅，例如Zeosil 1165™MP和来自Evonic的二氧化硅，例如VN2™和VN3™。
本发明的上述方法还包括硫固化制备的包含周向三角胶芯胶条的环形轮胎胎圈的复合材料(预加三角胶芯的胎圈)。
此外，根据本发明，提供具有周向三角胶芯胶条的作为橡胶密封的众多钢丝帘线的环形轮胎胎圈的复合材料的预加三角胶芯的轮胎胎圈，特别是如通过上述方法制备的，以及其硫固化的复合材料。
另外，根据本发明，这样的方法还包括使包含制备的未固化的预形成的三角胶芯/胎圈复合材料(预加三角胶芯的胎圈)的未固化的轮胎组合件成型，其中橡胶三角胶芯从轮胎胎面径向向外延伸进入相关联的轮胎橡胶侧壁。
此外，根据本发明，这样的方法还包括硫固化轮胎组合件以形成充气橡胶轮胎(包含预加三角胶芯的胎圈)。
此外，根据本发明，提供通过这样的方法制备的充气轮胎。
另外，根据本发明，提供(充气橡胶轮胎的)预加三角胶芯的环形轮胎胎圈，其包含由未固化的橡胶密封的钢丝帘线组成的环形轮胎胎圈，其中所述胎圈包含未固化的橡胶三角胶芯，其放置在环形胎圈的外部外周(外部表面)上并周向围绕环形胎圈的外部外周，
其中环形胎圈上的未固化的橡胶三角胶芯的径向外部部分具有大于它的径向内部部分的长度的拉伸长度，
其中橡胶三角胶芯的组合物由以下组成：
(A) 至少一种基于二烯的弹性体，所述弹性体由顺式1,4-聚异戊二烯、聚丁二烯和丁苯橡胶(例如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶与丁苯橡胶的至少一种)的至少一种组成，
(B) 每100重量份基于二烯的一种或多种弹性体，约1至约10，或者约3至约7重量份热塑性间同立构-1,2-聚丁二烯，其中热塑性间同立构-1,2-聚丁二烯具有约70℃至约130℃的熔点(MP)，和
(C) 约30至约120，或者约50至约100 phr的补强填充剂，其由以下组成：
(1) 橡胶补强炭黑，或
(2) 橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅连同沉淀二氧化硅的偶联剂的组合，所述偶联剂具有与沉淀二氧化硅上的羟基有反应性的部分和与所述基于二烯的一种或多种弹性体有相互作用性的另一不同部分。
在一个实施方案中，橡胶三角胶芯的补强填充剂限于橡胶补强炭黑。
在另一实施方案中，橡胶三角胶芯的补强填充剂是橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅连同沉淀二氧化硅的偶联剂的组合，所述偶联剂由在它的多硫桥中包含平均约2至约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或烷氧基有机巯基硅烷组成。
另外，根据本发明，预加三角胶芯的轮胎胎圈是硫固化的预加三角胶芯的轮胎胎圈。
此外，根据本发明，提供包含预加三角胶芯的轮胎胎圈的充气轮胎，其中三角胶芯从轮胎胎圈径向向外延伸进入相关联的轮胎橡胶侧壁(例如从轮胎胎圈径向向外延伸至轮胎胎面的轮胎橡胶侧壁)。
另外，根据本发明，提供充气轮胎作为硫固化的充气橡胶轮胎。
因此，在此公开以下实施方案。
方案1. 制备轮胎三角胶芯/胎圈复合材料的方法，其包括混合硫可固化橡胶组合物，其中达到约140℃至约180℃的最高混合温度，和挤出未固化的硫可固化橡胶组合物通过合适的口型以形成未固化的三角胶芯胶条并将其施加至环形胎圈的外部外周上并周向围绕环形胎圈的外部外周，所述环形胎圈由未固化的硫可固化橡胶密封的众多钢丝帘线组成，
借此，由这样的方法引起未固化的橡胶三角胶芯条的外部外周部分拉伸超过它的初始挤出长度和超过邻接环形轮胎胎圈的未固化的橡胶三角胶芯的径向内部部分的长度，
其中橡胶三角胶芯的组合物由以下组成：
(A) 至少一种基于二烯的弹性体，所述弹性体由顺式1,4-聚异戊二烯、聚丁二烯和丁苯橡胶的至少一种组成，
(B) 每100重量份一种或多种弹性体，约1至约10重量份间同立构-1,2-聚丁二烯，其中间同立构-1,2-聚丁二烯具有约70℃至约130℃的熔点(MP)，和
(C) 约30至约120 phr的补强填充剂，其由以下组成：
(1) 橡胶补强炭黑，或
(2) 橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅连同沉淀二氧化硅的偶联剂的组合，所述偶联剂具有与沉淀二氧化硅上的羟基有反应性的部分和与所述基于二烯的一种或多种弹性体有相互作用性的另一不同部分。
方案2. 方案1的方法，其中所述补强填充剂是橡胶补强炭黑。
方案3. 方案1的方法，其中所述补强填充剂是橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅连同沉淀二氧化硅的偶联剂的组合，所述偶联剂由在它的多硫桥中包含平均约2至约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或烷氧基有机巯基硅烷组成。
方案4. 方案1的方法，其中所述基于二烯的弹性体由丁苯橡胶与聚丁二烯橡胶的至少一种和顺式1,4-聚异戊二烯组成。
方案5. 方案1的方法，其中所述三角胶芯橡胶组合物包含3至7重量份间同立构-1,2-聚丁二烯，每100重量份基于二烯的弹性体，并且其中未固化的橡胶三角胶芯的径向外部部分拉伸超过它的径向内部部分的长度。
方案6. 方案1的方法，其中间同立构-1,2-聚丁二烯的熔点比制备三角胶芯橡胶组合物达到的最高混合温度低至少10℃。
方案7. 方案1的方法，其还包括硫固化制备的包含周向三角胶芯胶条的环形胎圈的复合材料。
方案8. 方案1的方法，其中所述环形轮胎胎圈由橡胶密封的众多钢丝帘线组成。
方案9. 通过方案1的方法制备的三角胶芯/胎圈复合材料。
方案10. 通过方案7的方法制备的三角胶芯/胎圈复合材料。
方案11. 方案1的方法，其还包括使包含制备的未固化的预形成的三角胶芯/胎圈复合材料的未固化的轮胎组合件成型，其中橡胶三角胶芯从轮胎胎圈径向向外延伸进入相关联的轮胎侧壁。
方案12. 方案11的方法，其还包括硫固化所述轮胎组合件以形成充气橡胶轮胎。
方案13. 通过方案12的方法制备的充气轮胎。
方案14. 预加三角胶芯的环形轮胎胎圈，其包含由未固化的橡胶密封的钢丝帘线组成的环形轮胎胎圈，其中所述胎圈包含周向围绕环形胎圈的外部外周并在环形胎圈的外部外周上放置的未固化的橡胶三角胶芯，
其中环形胎圈上的未固化橡胶三角胶芯的径向外部部分具有超过它的径向内部部分的长度的拉伸长度，
其中橡胶三角胶芯的组合物由以下组成：
(A) 至少一种基于二烯的弹性体，所述弹性体由顺式1,4-聚异戊二烯、聚丁二烯和丁苯橡胶的至少一种组成，
(B) 每100重量份一种或多种弹性体，约1至约10重量份间同立构-1,2-聚丁二烯，其中间同立构-1,2-聚丁二烯具有约70℃至约130℃的熔点(MP)，和
(C) 约30至约120 phr的补强填充剂，其由以下组成：
(1) 橡胶补强炭黑，或
(2) 橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅连同沉淀二氧化硅的偶联剂的组合，所述偶联剂具有与沉淀二氧化硅上的羟基有反应性的部分和与所述基于二烯的一种或多种弹性体有相互作用性的另一不同部分。
方案15. 方案14的预加三角胶芯的轮胎胎圈，其中所述补强填充剂是橡胶补强炭黑。
方案16. 方案14的预加三角胶芯的轮胎胎圈，其中所述补强填充剂是橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅连同沉淀二氧化硅的偶联剂的组合，所述偶联剂由在它的多硫桥中包含平均约2至约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或烷氧基有机巯基硅烷组成。
方案17. 方案14的预加三角胶芯的轮胎胎圈，其是硫固化的预加三角胶芯的轮胎胎圈。
方案18. 方案14的预加三角胶芯的轮胎胎圈，其中所述环形轮胎胎圈由橡胶密封的众多钢丝帘线组成。
方案19. 充气橡胶轮胎，其包含方案14的预加三角胶芯的轮胎胎圈，其中三角胶芯从轮胎胎圈径向向外延伸进入相关联的轮胎侧壁。
方案20. 方案19的充气轮胎，其由硫固化的充气橡胶轮胎组成。
提供以下附图以进一步理解本发明。
附图说明
图1是图示说明三角胶芯/胎圈组合件布置的充气轮胎的截面视图。
图2是图示说明三角胶芯/胎圈组合件布置的充气轮胎的透视图。
图3是图示说明周向围绕环形轮胎胎圈并在环形轮胎胎圈上挤出橡胶三角胶芯的方法的透视图。
图4A、4B、4C和4D是三角胶芯和轮胎胎圈的单独的截面视图。
图4A、4B、4C和4D的附加说明
图4A图示说明橡胶密封的金属帘线的胎圈，向其结合成型的未固化的橡胶三角胶芯以通过图3中图示说明的方法形成其复合材料。
图4B图示说明通过图3中图示说明的方法制备的未固化的橡胶三角胶芯和胎圈的复合材料，其中通过制备方法使成型三角胶芯的外部部分变形，其中通过上述方法拉伸三角胶芯的外部部分。
图4C图示说明通过不包括三角胶芯的上述外部部分的已经被截去顶端的图4B的复合材料，其中删除的外部部分以幻象描绘轮廓。
图4D图示说明通过图3中图示说明的方法制备的未固化的橡胶三角胶芯和轮胎胎圈的复合材料(预加三角胶芯的轮胎胎圈)，其中施加的三角胶芯的外部部分未通过这样的方法变形，其中橡胶三角胶芯的橡胶组合物包含间同立构-1,2-聚丁二烯。
具体实施方式
在图1中，显示了充气轮胎(1)的截面视图，所述轮胎由胎面(2)、由橡胶密封的金属帘线组成的轮胎胎圈(3)、从轮胎(1)的胎圈部分(3)延伸至胎面(2)的橡胶侧壁(4)和从胎圈(3)径向向外延伸进入侧壁(4)的固化的橡胶三角胶芯(5)组成，其中胎圈(3)和三角胶芯(5)的组合表示三角胶芯/胎圈组合件。
在图2中，显示了充气轮胎(1)的透视图，所述轮胎由胎面(2)、由橡胶密封的金属帘线组成的轮胎胎圈(3)、从轮胎(1)的胎圈部分(3)延伸至胎面(2)的橡胶侧壁(4)和从胎圈(3)径向向外延伸进入侧壁(4)的固化的橡胶三角胶芯(5)组成，其中胎圈(3)和三角胶芯(5)的组合表示三角胶芯/胎圈组合件。
在图3中，显示了可旋转轮(6)以图示说明使橡胶密封的钢丝帘线的环形轮胎胎圈(3)适应它的外周的方法，并显示将未固化的橡胶组合物的挤出的和成型的橡胶三角胶芯(5)施加至合适的胎圈(3)上并周向围绕合适的胎圈(3)时的挤出机(7)。施加的三角胶芯具有径向外部部分(5A)和径向内部部分(5B)以形成预加三角胶芯的轮胎胎圈，当径向外部部分(5A)围绕合适的胎圈(3)缠绕时，它由此被拉伸超过它的初始挤出形状，如果径向内部部分(5B)完全被拉伸和至少未达到它的径向外部部分被拉伸的程度，它不变得显著被拉伸。
在图4A中，显示了橡胶密封的钢丝帘线的环形胎圈(3)的截面，其中由基于二烯的弹性体组成的未固化的橡胶组合物的挤出的橡胶三角胶芯(5)使它的外部部分(5A)挤出成型以从它的内部部分(5B)偏离角度(A1)。通过图3中图示说明的方法将橡胶三角胶芯(5)施加至环形胎圈(3)。
在图4B中，显示了橡胶密封的钢丝帘线的环形胎圈(3)的截面，其中通过图3中图示说明的方法已经将具有外部部分(5A)和内部部分(5B)的由基于二烯的弹性体组成的未固化的橡胶组合物的挤出的、成型的橡胶三角胶芯(5)施加至环形胎圈(3)上并周向围绕环形胎圈(3)。在图4B中三角胶芯(5)的拉伸的外部部分(5A)显示为由通过图3中图示说明的方法施加之后，试图回到它的初始未拉伸状态的拉伸的外部三角胶芯橡胶部分(5A)引起的在朝向它的内部部分(5B)方向的向内卷曲的明显的变形。三角胶芯(5)的卷曲的角变形(A2)的程度显著大于初始角度(A1)，并由此呈现被认为不符合用于成型图1和图2中图示说明的轮胎的要求的形状。
在图4C中，图示说明替代的组合件，其中通过图3中图示说明的方法将截去顶端或缩短的由二烯弹性体橡胶组合物组成的未固化的橡胶三角胶芯(8)施加至环形胎圈(3)上并周向围绕环形胎圈(3)，其中由于它的缩短的高度，由它的拉伸引起的缩短的三角胶芯(8)的卷曲变形量相对最小化。然后，为了完成三角胶芯，在轮胎成型方法而不是图3中图示说明的方法期间，随后将三角胶芯加长部(9)成型在缩短的三角胶芯(8)上。
在图4D中，显示了橡胶密封的钢丝帘线的环形胎圈(3)的截面，其中通过图3中图示说明的方法施加包含基于二烯的弹性体、还包含热塑性间同立构-1,2-聚丁二烯聚合物的未固化的橡胶组合物的挤出的、成型的橡胶三角胶芯(5)以形成预加三角胶芯的轮胎胎圈。在图4D中看出，施加的橡胶三角胶芯(5)的部分(5A)具有与图4A中相同的角倾度(偏角)(A1)，并由此不呈现卷曲变形，和由此符合用于将三角胶芯/胎圈复合材料(预加三角胶芯的轮胎胎圈)成型成为轮胎组合件以形成包含这样的预加三角胶芯的胎圈的轮胎的要求。
在实践中，可以例如在惰性有机溶剂中，例如使用美国专利3,901,868中描述的步骤或在水介质中使用美国专利4,506,031中描述的方法制备间同立构聚丁二烯(SPBD)，并且将这样的专利在此以其全部作为这样的SPBD的制备方法的参考并入。
如指出的，间同立构-1,2-聚丁二烯有目的地具有约70℃至约130℃的熔点，使得它将充分熔入正在混合至例如约150℃至约170℃温度的未固化的橡胶组合物中。这样的混合通常在密炼机中进行。
在一个实施方案中，可以通过包含与沉淀二氧化硅上含有的羟基有反应性的官能团，将三角胶芯的橡胶组合物的丁苯橡胶(溶液或乳液聚合得到的)官能化。这样的官能团可以例如为胺基、甲硅烷氧基和硫醇基的至少一种。
在一个实施方案中，可以将官能化的丁苯橡胶锡偶联。
其它常规配混剂当然也可以包含在橡胶组合物中，其包括例如氧化锌、硬脂酸锌、各种加工助剂以及硫或含硫化合物，连同一种或多种硫固化促进剂。
实施例
提供以下实施例以举例说明本发明，并且不意图限制它可以在其中实践的范围。除非另有说明，份数和百分数按重量计。
实施例I
制备橡胶样品以评估各种间同立构-1,2-聚丁二烯在意在用作轮胎三角胶芯条的橡胶组合物中的用途。
本实施例的基本橡胶组成(量是四舍五入的)报告在下表1中，除非另有说明，适合时，份数和百分数按重量计。
1苯乙烯/丁二烯弹性体，其通过水乳液聚合制备，包含约23.5%的结合苯乙烯，50门尼粘度，作为PLF1502™ 来自The Goodyear Tire & Rubber Company
2分别具有71℃、95℃、105℃和126℃熔点的间同立构-1,2-聚丁二烯。对于本表，便利地以橡胶的份数报告，因为聚合物在橡胶组合物中最终固化以形成橡胶状聚合物(弹性体)
3橡胶补强炭黑，作为N326，ASTM名称
4脂肪酸，主要由硬脂酸、棕榈酸和油酸组成
5硫固化促进剂，作为亚磺酰胺
6硫固化防焦剂，作为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
对于本评估，评估橡胶样品A-E。
制备对照橡胶样品A，其中它的弹性体组分为天然橡胶和乳液SBR橡胶的组合，而没有间同立构-1,2-聚丁二烯聚合物。
制备实验橡胶样品B-E，其由作为天然橡胶和乳液SBR的组合的它们的弹性体组分连同具有不同熔点的间同立构聚丁二烯聚合物组成。
通过在密炼机中在一系列连续混合步骤中将成分共混，同时将橡胶混合物压片并在混合步骤之间冷却至低于40℃的温度来制备橡胶组合物。连续混合步骤由以下步骤组成：一个或多个非生产性混合步骤(NP)，其具有约160℃的排胶温度(从密炼机除去橡胶的温度)，随后是生产性混合步骤(P)，其具有约110℃的排胶温度(其中添加硫和硫固化促进剂和防焦剂)。
这样的连续混合步骤对本领域技术人员是公知的。
卷曲测试
提供卷曲测试以评估当将它向开口的圆形(环形)结构(形状)弯曲时，未固化的胶条的外部部分向内卷曲的趋势。
对于卷曲测试，提供未固化的橡胶组合物的条作为通过Garvey挤出机机头的未固化橡胶的挤出物。这样的条状Garvey挤出物具有由底部部分和顶部部分组成的稍微三角形结构截面，其稍微与图4A中图示说明的形状相似。Garvey挤出物条的长度可以例如为约10cm。
将Garvey挤出物条弯曲以形成圆形结构的开口环，其中它的底部部分构成环的内部部分，并且它的顶部部分构成环的外周外部部分。
Garvey挤出物条的圆形结构可以手动形成或通过围绕合适的心轴(例如圆柱形或圆形心轴)包裹所述条而形成。
由此将形成的Garvey挤出物条的环的外周外部部分拉伸超过它的初始挤出形式的长度和超过它的径向内部部分的长度。
对以它的圆形形式的Garvey挤出物胶条的拉伸的外部外周部分进行目视观察以评估它的朝向圆形结构条的径向内部部分向内卷曲的趋势。等级1-10规定观察的外部外周部分朝向它的径向内部部分卷曲的程度。等级10规定为观察的所述条的无卷曲变形，并且等级1规定为观察的所述条的严重卷曲变形。
下表2报告基于表1的配方的橡胶样品A-E的固化行为和各种物理性能以及未固化的、挤出的橡胶样品A-E的卷曲等级。适合时，将橡胶样品在约170℃下硫固化约11分钟。
1Instron Corporation的Instron Testing System仪器的数据
2Rubber Processing Analysis测试。
从表2观察到：用5 phr的不同熔点的SPBD替代5 phr的乳液SBR仅对本表中显示的固化性能有小的影响。
对于本实施例添加SPBD的重要特征是观察到当进行卷曲测试时，未固化橡胶三角胶芯组合物的橡胶样品的抗卷曲性。这被认为是当施加至环形轮胎胎圈上并周向围绕环形轮胎胎圈以生成预加三角胶芯的胎圈的形式的三角胶芯/胎圈复合材料时，对未固化的橡胶三角胶芯复合材料的抗卷曲性的预测性。
在本实施例中，对橡胶样品B和C观察到卷曲值(curl value)为9，所述橡胶样品B和C包含每100重量份橡胶，5重量份分别具有71℃和95℃的熔点的间同立构-1,2-聚丁二烯，相比于未添加间同立构聚丁二烯的对照橡胶样品A的橡胶组合物的不可接受的过度卷曲值4，卷曲值9代表观察的可接受的非常小的卷曲。
在本实施例中，对橡胶样品D和E观察到卷曲值为8，所述橡胶样品D和E包含每100重量份橡胶，5重量份分别具有105℃和126℃的熔点的间同立构-1,2-聚丁二烯，相比于未添加间同立构聚丁二烯的对照橡胶样品A的橡胶组合物的不可接受的过度卷曲值4，卷曲值8代表观察的通常可接受的非常小的卷曲。
不含间同立构聚丁二烯的对照橡胶样品A具有实验室卷曲测试值4。将不推荐这样的橡胶样品用作通过将未固化的橡胶三角胶芯挤出在环形轮胎胎圈上并周向围绕环形轮胎胎圈生成的预加三角胶芯的环形轮胎胎圈。通常认为呈现小于7的卷曲值的这样的三角胶芯橡胶组合物会被认为对于这样的预加三角胶芯的胎圈的制备方法是不符合要求的。
因此，观察到橡胶样品B-E的橡胶组合物呈现足够微小的卷曲数据，其是对在轮胎成型法中可接受的性能的预测，在所述轮胎成型法中首先产生由将未固化的橡胶三角胶芯挤出在环形轮胎胎圈上并周向围绕环形轮胎胎圈组成的预加三角胶芯的轮胎胎圈。
实施例II
随同实施例I中得到的正面的卷曲结果，制备橡胶组合物的样品以评估各种水平的具有约71℃的熔点的间同立构-1,2-聚丁二烯在橡胶组合物中作为所述的轮胎三角胶芯条的用途。
本实施例的基本橡胶组合物(量是四舍五入的)报告在下表3中，除非另有说明，适合时，份数和百分数按重量计。
1苯乙烯/丁二烯弹性体，其通过水乳液聚合制备，包含约23.5%的结合苯乙烯，50门尼粘度，作为PLF1502™来自The Goodyear Tire & Rubber Company
2具有71℃熔点的间同立构-1,2-聚丁二烯，在本表格中便利地以橡胶的份数报告，因为聚合物在橡胶配制中固化以形成橡胶状聚合物(弹性体)
3橡胶补强炭黑，作为N326，ASTM名称
4脂肪酸，主要由硬脂酸、棕榈酸和油酸组成
5硫固化促进剂，作为亚磺酰胺
6硫固化防焦剂，作为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
对于本评估，评估橡胶样品F-I。
制备对照橡胶样品F，其中它的弹性体组分是天然橡胶和乳液SBR橡胶的组合，而没有间同立构-1,2-聚丁二烯聚合物。
制备实验橡胶样品G-I，其由作为天然橡胶和乳液SBR的组合的它们的弹性体组分连同各种水平的具有71℃熔点的间同立构聚丁二烯聚合物组成。
通过在密炼机中在一系列连续混合步骤中将成分共混，同时将橡胶混合物压片并在混合步骤之间冷却至低于40℃的温度来制备橡胶组合物。连续混合步骤由以下步骤组成：一个或多个非生产性混合步骤(NP)，其具有约160℃的排胶温度(从密炼机除去橡胶的温度)，随后是生产性混合步骤(P)，其具有约110℃的排胶温度(其中添加硫和硫固化促进剂和防焦剂)。
这样的连续混合步骤对本领域技术人员是公知的。
下表4报告基于表1的配方的橡胶样品F-I的固化行为和各种物理性能以及未固化的、挤出的橡胶样品F-I的卷曲等级。适合时，将橡胶样品在约170℃下硫固化约11分钟。
1Instron Corporation的Instron Testing System仪器的数据
2Rubber Processing Analysis测试。
从表4观察到：用具有约71℃熔点的SPBD替代3-7重量份的乳液SBR对本表中显示的固化性能有极小的影响。
对于本实施例添加SPBD的重要特征是观察到当进行卷曲测试时，未固化橡胶三角胶芯组合物的抗卷曲性。这被认为是当施加至环形轮胎胎圈上并周向围绕环形轮胎胎圈以生成预加三角胶芯的胎圈的形式的三角胶芯/胎圈复合材料时，对未固化橡胶三角胶芯复合材料的抗卷曲性的预测性。
在本实施例中，对橡胶样品G、H和I观察到卷曲值为8-10，所述橡胶样品G、H和I分别包含3、5和7份的SPBD，对其观察到观察的可接受的非常小(如果有)的卷曲。对未添加间同立构聚丁二烯的对照橡胶样品F的橡胶组合物观察到不可接受的过度卷曲值4。
在本实施例中，通过本测试对橡胶样品I观察到卷曲值为10，所述橡胶样品I包含每100重量份橡胶，7重量份具有71℃的熔点的间同立构-1,2-聚丁二烯。所述值10代表未固化的橡胶样品的未观察到的卷曲。该结果指示出通过本测试为得到可接受的小的或没有卷曲的可接受的SPBD的上限水平，特别是当SPBD具有低于能够使SPBD熔入正在混合的橡胶组合物中未固化的橡胶组合物所达到的混合温度的熔点时，并且对于制备预加三角胶芯的轮胎胎圈和包含这样的预加三角胶芯的胎圈的轮胎特别具有预测性。
尽管出于举例说明本发明的目的，已经显示了某些代表性实施方案和细节，但是对本领域技术人员将明显的是可以在其中做出各种改变和修改而不背离本发明的精神或范围。
Claims (18)
1.制备轮胎三角胶芯/胎圈复合材料的方法，其包括混合硫可固化橡胶组合物，其中达到140℃至180℃的最高混合温度，和挤出未固化的硫可固化橡胶组合物通过合适的口型以形成未固化的三角胶芯胶条并将其施加至环形胎圈的外部外周上并周向围绕环形胎圈的外部外周，所述环形胎圈由未固化的硫可固化橡胶密封的众多钢丝帘线组成，
借此，由这样的方法引起未固化的橡胶三角胶芯条的外部外周部分拉伸超过它的初始挤出长度和超过邻接环形轮胎胎圈的未固化的橡胶三角胶芯的径向内部部分的长度，
其中橡胶三角胶芯的组合物由以下组成：
(A) 至少一种基于二烯的弹性体，所述弹性体由顺式1,4-聚异戊二烯、聚丁二烯和丁苯橡胶的至少一种组成，
(B) 每100重量份一种或多种弹性体，3至7重量份间同立构-1,2-聚丁二烯，其中间同立构-1,2-聚丁二烯具有70℃至130℃的熔点(MP)，和
(C) 30至120 phr的补强填充剂，其由以下组成：
(1) 橡胶补强炭黑，或
(2) 橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅连同沉淀二氧化硅的偶联剂的组合，所述偶联剂具有与沉淀二氧化硅上的羟基有反应性的部分和与所述基于二烯的一种或多种弹性体有相互作用性的另一不同部分；
其中未固化的橡胶三角胶芯的径向外部部分拉伸超过它的径向内部部分的长度；
其中间同立构-1,2-聚丁二烯的熔点比制备三角胶芯橡胶组合物达到的最高混合温度低至少10℃。
2.权利要求1的方法，其中所述补强填充剂是橡胶补强炭黑。
3.权利要求1的方法，其中所述补强填充剂是橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅连同沉淀二氧化硅的偶联剂的组合，所述偶联剂由在它的多硫桥中包含平均2至4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或烷氧基有机巯基硅烷组成。
4.权利要求1的方法，其中所述基于二烯的弹性体由丁苯橡胶与聚丁二烯橡胶的至少一种和顺式1,4-聚异戊二烯组成。
5.权利要求1的方法，其还包括硫固化制备的包含周向三角胶芯胶条的环形胎圈的复合材料。
6.权利要求1的方法，其中所述环形轮胎胎圈由橡胶密封的众多钢丝帘线组成。
7.通过权利要求1的方法制备的三角胶芯/胎圈复合材料。
8.通过权利要求5的方法制备的三角胶芯/胎圈复合材料。
9.权利要求1的方法，其还包括使包含制备的未固化的预形成的三角胶芯/胎圈复合材料的未固化的轮胎组合件成型，其中橡胶三角胶芯从轮胎胎圈径向向外延伸进入相关联的轮胎侧壁。
10.权利要求9的方法，其还包括硫固化所述轮胎组合件以形成充气橡胶轮胎。
11.通过权利要求10的方法制备的充气轮胎。
12.预加三角胶芯的环形轮胎胎圈，其包含由未固化的橡胶密封的钢丝帘线组成的环形轮胎胎圈，其中所述胎圈包含周向围绕环形胎圈的外部外周并在环形胎圈的外部外周上放置的未固化的橡胶三角胶芯，
其中环形胎圈上的未固化橡胶三角胶芯的径向外部部分具有超过它的径向内部部分的长度的拉伸长度，
其中橡胶三角胶芯的组合物由以下组成：
(A) 至少一种基于二烯的弹性体，所述弹性体由顺式1,4-聚异戊二烯、聚丁二烯和丁苯橡胶的至少一种组成，
(B) 每100重量份一种或多种弹性体，1至10重量份间同立构-1,2-聚丁二烯，其中间同立构-1,2-聚丁二烯具有70℃至130℃的熔点(MP)，和
(C) 30至120 phr的补强填充剂，其由以下组成：
(1) 橡胶补强炭黑，或
(2) 橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅连同沉淀二氧化硅的偶联剂的组合，所述偶联剂具有与沉淀二氧化硅上的羟基有反应性的部分和与所述基于二烯的一种或多种弹性体有相互作用性的另一不同部分。
13.权利要求12的预加三角胶芯的轮胎胎圈，其中所述补强填充剂是橡胶补强炭黑。
14.权利要求12的预加三角胶芯的轮胎胎圈，其中所述补强填充剂是橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅连同沉淀二氧化硅的偶联剂的组合，所述偶联剂由在它的多硫桥中包含平均2至4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或烷氧基有机巯基硅烷组成。
15.权利要求12的预加三角胶芯的轮胎胎圈，其是硫固化的预加三角胶芯的轮胎胎圈。
16.权利要求12的预加三角胶芯的轮胎胎圈，其中所述环形轮胎胎圈由橡胶密封的众多钢丝帘线组成。
17.充气橡胶轮胎，其包含权利要求12的预加三角胶芯的轮胎胎圈，其中三角胶芯从轮胎胎圈径向向外延伸进入相关联的轮胎侧壁。
18.权利要求17的充气轮胎，其由硫固化的充气橡胶轮胎组成。
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