CN105494450B - 一种稳定性强的可降解天然除虫菊素乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稳定性强的可降解天然除虫菊素乳液及其制备方法。它由含质量百分比的天然除虫菊素0.05% ‑ 8%、乙酸乙酯0.05% ‑ 5%、乙醇15% ‑ 60%、聚天冬氨酸0.001% ‑ 0.5%，肯尼亚茶叶提取物0.0001% ‑ 1%和余量水组成，在常温常压下经过充分混合形成的均匀稳定的乳液。所述天然除虫菊素为天然植物提取物，能够在自然环境中降解，消除了杀虫剂的环境毒性；所述乙酸乙酯为助溶剂；所述聚天冬氨酸为增效分散剂。

Description

一种稳定性强的可降解天然除虫菊素乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药技术领域，特别涉及一种天然除虫菊素类制剂的环保杀虫剂乳液及其制备方法。

背景技术

随着农业产业化进程的加快，我国农药生产和使用量呈逐年增加的趋势。目前我国允许使用的农药，主要包括有机磷类、有机氯类、拟除虫菊酯类和氨基甲酸酯类等。根据全国农业统计提要，仅2014年全国农药产量就达374.4万吨。然而，由于农药的利用效率低，约80%的农药会进入环境中，造成水体、空气、土壤、食品污染，诱发害虫产生抗药性。2015中央一号文件《关于加大改革创新力度加快农业现代化建设的若干意见》强调要大力推广低毒低残留农药。《农药工业“十二五”发展规划》要求到2015年，高效、安全、经济以及环境友好的农药品种需占农药总产量的50%以上。此外，卫生杀虫剂类农药主要用于防治蚊蝇等媒介生物，并用于室内外环境和公共场所，与人体长期接触，因此该类产品的安全性要求更高。根据2015《农药管理条例》和农业部农药临时登记评审会意见，为保障人畜健康和环境安全，不能用高毒、剧毒的原药加工卫生用农药产品；对室内用卫生杀虫剂一般控制在低毒以下。

天然除虫菊素是从菊科多年生草本植物除虫菊花中分离萃取的具有杀虫效果的活性成分，主要成分为除虫菊素Ⅰ，除虫菊素Ⅱ，瓜叶菊素Ⅰ，瓜叶菊素Ⅱ，茉酮菊素Ⅰ和茉酮菊素Ⅱ，其中除虫菊素Ⅰ和除虫菊素Ⅱ是天然除虫菊素最主要的杀虫成分。（Iii C W H,Shamsi S A, Warner I M. Separation of natural pyrethrum extracts usingmicellar electrokinetic chromatography.[J]. Journal of Chromatography A,1999, 863(1):89-103.）作为农用杀虫剂，天然除虫菊素具有高效，低毒，低抗性，杀虫广谱等独特的优点，可在环境中光降解和生物降解，具有良好的环境兼容性。（程暄等.天然除虫菊[J].农药,2005,第9期:391-394.）因此，天然除虫菊素可应用于农业害虫防治和卫生杀虫剂领域，是人畜安全，环境友好的杀虫剂。

目前，天然除虫菊素提取方法较为成熟，主要有溶剂提取法（中国发明专利ZL201110235782.3）、超临界流体萃取（中国发明专利ZL200510010964.5）、微波萃取法（陈寿宏等.微波协助萃取技术应用于提取天然除虫菊素的工艺研究[J].农药科学与管理,2003,24:31-33）和超声波法等（M.Romdhane, C.Gourdon. Investigation in solid-liquid extraetion: influence of ultrasound. Chemieal Engineering Jounral,2002, 87:11-19.）。随着天然除虫菊素提取方法的成熟和成本的降低，以天然除虫菊素为有效成分的农药制品和卫生杀虫剂将有望逐渐取代人工合成的拟除虫菊酯和其他高毒性制剂，成为新一代环境友好型杀虫剂。虽然天然除虫菊素的杀虫性已经得到了公认和深度研究，提取技术也成熟发展，但是由于目前应用较广的农药剂型和卫生杀虫剂在制备天然除虫菊素分散剂方面均存在一定的局限性，因此以天然除虫菊素为有效成分的杀虫剂发展受到了一定的限制。

目前，在天然除虫菊素的应用领域中，关于农业害虫防治的主要剂型有乳油、微乳剂、微囊剂、水乳剂等；关于卫生杀虫剂的主要剂型有蚊香，气雾剂，电热蚊香片，电热蚊香液及驱避剂等。在这些农药剂型中，乳油剂型因含有大量有机溶剂，表面活性剂等成分，易产生药害和环境污染等问题；微乳剂因大量使用表面活性剂和助表面活性剂，导致成本较高，且助剂成分不易降解而造成累积效应；微胶囊剂的研发周期较长，且生产成本较高；水乳剂是一种热力学不稳定的体系，在贮存过程中易出现分层，影响使用。

卫生杀虫剂主要有气雾剂，蚊香，电热蚊香片，电热蚊香液及驱避剂等剂型。气雾剂含甲醚、丙烷、丁烷等抛射剂，且在使用过程中资源浪费较严重，使用效率低；蚊香，电热蚊香片，电热蚊香液等在燃烧，加热过程中存在一定安全隐患。目前，现有的以天然除虫菊素为有效成分的各类剂型中，一般都含有一定量不可降解得表面活性剂成分，污染环境，从而削弱了植物源农药的环保优势，限制了天然除虫菊素在卫生农业等领域的应用和推广。因此，开发和研制能够均匀分散、稳定性良好、环境友好且可生物降解的天然除虫菊分散制剂是目前天然除虫菊素应用开发的关键技术之一。

部分研究和发明主要以除虫菊素乳油制剂为主要剂型，如美国专利US13175405公开了一种杀虫剂组合物，含有重量百分数约0.1％至约50％除虫菊素，约50％至约99％的矿物油。

中国发明专利ZL01145597.7公开了一种天然除虫素乳油制剂，配方包括天然除虫菊素原药，除虫菊素含量的0.2-0.7%的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或鞣质酸，6-10%的华细辛素，10-30%的乳化剂和适量石油醚。

中国发明专利ZL200510048737.1公开了一种天然除虫素水乳剂及制备方法，配方中含有除虫菊素1%，苯磺酸钠10%-95%，增效剂1%-30%和水0%-95%。苯磺酸钠为烷基磺酸钠、直链烷基苯磺酸钠、间硝基对甲苯磺酸钠、烷基酰氨基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、烷基磷酸酯盐中的一种或几种。当乳化剂为95%时，生产出的产品不是水乳剂，而是一种粘稠混合物（中国发明专利ZL200810124541.X），此外配方中大量有机溶剂和助溶剂等成分的添加将影响药物的使用（中国发明专利ZL200810124541.X）。

中国发明专利ZL201310047175.3公开了一种含天然除虫菊素和植物精油的植物源杀虫气雾剂及方法。该专利使用的表面活性剂为壬酚基聚氧乙烯醚类或有机硅类表面活性剂中的一种或几种的混合物，溶剂为乙醇或脱臭煤油。

最新研究进展中微胶囊方法是农药剂型制备中一项重要的应用技术。但是，微胶囊剂类农药进行了包覆后，其速效性往往出现下降（中国发明专利ZL201210034629.9）。

目前，开发安全系数高，绿色环保的水基型制剂已成为国内外剂型开发的主要发展方向。因此开发和研制能够均匀分散、稳定性良好、避免使用有毒有害类有机溶剂、环境友好型的可生物降解天然除虫菊乳液是目前天然除虫菊素应用开发的主要趋势。

本发明提供了一种稳定性强的可降解天然除虫菊素乳液制备方法。聚天冬氨酸具有肽键的线性结构，具有良好的生物相容性，可生物降解，（崔科等.聚天冬氨酸的生物降解性能及降解机理研究[J].应用化工，2009，04期:498-503.）最终降解产物是氨、二氧化碳和水，不会对环境产生影响。

聚天冬氨酸具有较强的螯合、分散、吸附等作用，已经作为绿色阻垢剂应用于工业领域，出现了相关专利成果，如环保型阻垢剂聚天冬氨酸的制备（中国发明专利ZL02111415.3），一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成（中国发明专利ZL201010108127.7）等。其分散、增效性能还可在轻工、日用化学品领域和农业领域应用。如中国发明专利申请201410091220.X报道了采用聚天冬氨酸作为洗涤剂的方法；美国专利US 5593947利用聚天冬氨酸的螯合作用，提出了一种更有效的促进植物生长营养元素吸收的方法等。一定分子质量的聚天冬氨酸可以富集 N，P，K及微量元素供给植物，使植物更有效地利用肥料，提高农作物的产量和品质。此外，在水溶液中，聚天冬氨酸可做分散剂，将微小固体颗粒有效分散。已有研究发现，向钛酸钡水性浆料加入聚天冬氨酸后，其粒度分布平均值从3.02μm降至0.182μm，且粒度分布变窄，说明聚天冬氨酸对于稳定钛酸钡水性浆料，降低颗粒团聚有明显的效果。（赵建玲等.聚天冬氨酸在钛酸钡水系浆料分散中的应用研究[C] .中国硅酸盐学会2003年学术年会论文摘要集2003）

在本发明配方中，聚天冬氨酸既可以起到良好分散作用，又可以起到增效作用，有助于提高天然除虫菊素乳液的使用效果。目前还没有利用聚天冬氨酸作为天然除虫菊素分散剂的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好型，分散性良好，稳定性强的可降解天然除虫菊素乳液及其制备方法。

本发明提出的一种稳定性强的可降解天然除虫菊素乳液，所述除虫菊素乳液是由天然除虫菊素、乙酸乙酯、乙醇、聚天冬氨酸、肯尼亚茶叶提取物和水组成，其组分的质量百分比为：

天然除虫菊素 0.05% - 8%

乙酸乙酯 0.05% - 5%

乙醇 15% - 60%

聚天冬氨酸 0.001% - 0.5%

肯尼亚茶叶提取物 0.0001% - 1%

其余为水，总重量满足100%。

所述乙酸乙酯为助溶剂，聚天冬氨酸为增效分散剂，肯尼亚茶叶提取物主要有效成分为茶多酚。

本发明中，所述天然除虫菊素为除虫菊花提取物，有效成分为除虫菊素Ⅰ和除虫菊素Ⅱ，其中除虫菊素Ⅰ含量为30%-40%，除虫菊素Ⅱ含量为20%-30%，总除虫菊素含量为50%-70%。所述除虫菊素Ⅰ或除虫菊素Ⅱ具有如下结构式：

当为除虫菊素Ⅰ时：R₁=-CH₃ ，R₂=-CH=CH₂；

当为除虫菊素Ⅱ时：R₁=-CO₂CH₃ ，R₂=-CH=CH₂。

本发明中，所述乙酸乙酯为市售产品。

本发明中，所述乙醇为市售产品。

本发明中，所述聚天冬氨酸为市售产品，具有如下结构式：

其中：聚合度m、n为正整数，m+n的范围为50~100。

本发明经过研究发现，当单独使用乙酸乙酯，乙醇，聚天冬氨酸或肯尼亚茶叶提取物中的一种或几种时，溶液不能均匀分散，且静置后溶液分层。当乙酸乙酯、乙醇、聚天冬氨酸和肯尼亚茶叶提取物以一定比例同时使用时，溶液均匀，稳定性强。

本发明提出的天然除虫菊素乳液的制备方法，具体步骤如下：

（1）常温常压下，按比例将天然除虫菊素，乙酸乙酯和乙醇依次加入到容器中，充分搅拌混合均匀；

（2）加入聚天冬氨酸和水于步骤（1）所得的混合液中，充分搅拌混合均匀；

（3）再加入肯尼亚茶叶提取物，补足水分，600-900转/分钟搅拌10-30分钟得到天然除虫菊素乳液。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.环保无污染。本发明原料天然除虫菊素、乙酸乙酯、乙醇、聚天冬酸、肯尼亚茶叶提取物和水均具有环境友好特点，对动植物安全性好，是一种无污染的环保产品。

2.性能稳定，有增效效果。有效成分在本分散体系中分散性良好，性能稳定，且本发明中聚天冬氨酸本身又可作增效肥，在农业生产中具有极高的应用价值。

3.成本低。本发明采用聚天冬氨酸，乙酸乙酯，乙醇和水为分散体系。其中乙醇、乙酸乙酯、和水均为低成本溶剂。聚天冬氨酸的投加量较低，成本可以较好控制。

4.制备工序简单，生产安全。本发明在常温，常压下即可制备，无需升温加压等操作，安全性好。

附图说明

图1为天然除虫菊素乳液核磁共振光谱表征。其中：(Ａ)为天然除虫菊素原药，（Ｂ）为天然除虫菊素乳液。

图2为除虫菊素乳液粒度分布。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案。应当说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

实施例中所用到的试剂和药品均为市售常规产品。

参照HG/T 2467. 9- 2003农药水乳剂产品标准编写规范要求的水乳剂控制项目指标，对实施例和对比例进行乳液稳定性、低温稳定性、热贮稳定性和持久起泡性测试，具体方法如下：水乳剂的乳液稳定性测试方法参考GB/T 1603-2001农药乳液稳定性测试方法，用标准硬水（30℃±2℃）稀释，1h后观察，无浮油和乳膏为合格。参照GB/T 19137-2003农药低温稳定性测试方法，对实施例和对比例进行低温稳定性和热贮稳定性测试。将100ml试样在离心管中0℃保持1h，记录有无固体和油状物析出，继续在0℃贮存7d，离心后记录析出物体积，分离出的固体/液体≤0.3ml为合格。水乳剂的热贮稳定性测试依据GB/T 19136-2003农药热贮稳定性测试方法，将试样置于安瓿瓶中，于54℃贮存14d后，测定分解率。计算公式为：分解率%=（贮前含量-热贮或常温贮后含量）/贮前含量×100%。分解率低于5%为合格。水乳剂的持久起泡性测定依据HG/T 2467.5-2003农药悬浮剂产品标准编写规范：4.11持久起泡性实验测定的方法进行测定，将规定量的试样与标准硬水混合，静置1min后记录泡沫体积<25ml为合格。

实施例1：天然除虫菊素原药的水乳剂制备

制备过程：按质量比称取天然除虫菊素（Pyrethrins，以下简称PS）5g，乙酸乙酯（Ethyl acetate，以下简称EAC）5g，乙醇（Ethanol，以下简称ET）50g依次加入容器中，充分搅拌混合均匀。再向该体系中加入聚天冬氨酸（Polyaspartic Acid，以下简称PASP）0.1g，加入10g水，均匀混合得到含天然除虫菊素5%的稳定分散液。取肯尼亚茶叶提取物（主要有效成分为茶多酚，Tea Polyphenols，以下简称TP）0.001g，加入剩余比例水，600-900转/分钟充分搅拌10-30分钟至混合均匀，配制成100g天然除虫菊素乳液。将上述配好的乳液进行农药水乳剂的各项性能测试实验，其各项测试结果见表1。

实施例2：天然除虫菊素原药的水乳剂制备

制备过程：按量取天然除虫菊素0.1g，乙酸乙酯0.2g，乙醇15g依次加入容器中，混合均匀。之后向该体系中加入聚天冬氨酸0.005g，水10g，混合均匀得到含天然除虫菊素0.1%的稳定分散液。取肯尼亚茶叶提取物0.0001g并加入剩余比例水，600-900转/分钟搅拌10-30分钟至混合充分，配制成100g天然除虫菊素乳液。

将上述配好的乳液进行农药水乳剂的各项性能测试实验，其各项测试结果见表1。

对比例1~14：下面的对比例1~4为单独使用乙酸乙酯，乙醇，聚天冬氨酸和肯尼亚茶叶提取物时稳定效果。对比例5~10为使用乙酸乙酯，乙醇，聚天冬氨酸和肯尼亚茶叶提取物中的任意两种时的稳定效果。对比例5为使用乙酸乙酯和乙醇的稳定效果；对比例6为使用乙酸乙酯和聚天冬氨酸的稳定效果；对比例7为使用乙酸乙酯和肯尼亚茶叶提取物的稳定效果；对比例8为使用乙醇和聚天冬氨酸的稳定效果；对比例9为使用乙醇和肯尼亚茶叶提取物的稳定效果；对比例10为使用聚天冬氨酸和肯尼亚茶叶提取物的稳定效果。对比例11~14为使用乙酸乙酯，乙醇，聚天冬氨酸和肯尼亚茶叶提取物中的任意三种时的稳定效果。对比例11为使用乙酸乙酯，乙醇，聚天冬氨酸的稳定效果；对比例12为使用乙酸乙酯，乙醇，肯尼亚茶叶提取物时的稳定效果；对比例13为使用乙酸乙酯，聚天冬氨酸，肯尼亚茶叶提取物的稳定效果；对比例14使用乙醇，聚天冬氨酸，肯尼亚茶叶提取物的稳定效果。实验结果见表1。

空白例：空白例为不含天然除虫菊素原药的溶液的实验结果，实验结果见表1。

表1 实施例与对比例的各项技术指标对照表

从上表可以看出，本发明配方的乳液稳定性优于不含本特征配方的对比例。

实施例3：天然除虫菊素乳液药效测试

药效测试：天然除虫菊素乳液药效测试采用蚊虫抗药性检测方法-生物测定法(GB/T 26347-2010)。根据待检测蚊虫种群在诊断剂量下的死亡率作为抗性判定标准。其中，LC₅₀表示受试动物50%死亡时药剂浓度，LC₉₀表示受试动物90%死亡时药剂浓度。药效测试根据GB/T 26347-2010规定采用淡色库蚊和白纹伊蚊4龄幼虫作为待检测蚊虫种群。测试结果见表2。

表2. 天然除虫菊素乳液对淡色库蚊幼虫和白纹伊蚊幼虫的药效测试

内容	淡色库蚊	白纹伊蚊
			LC50平均值 (ppm)	0.0643	0.1874
LC90平均值 (ppm)	0.1651	0.2877

注：数据为3次测试平均值。

本发明中使用的天然除虫菊素LC₅₀和LC₉₀值远高于其他类型植物提取物或植物精油等类别的杀虫配方（Dua V, et al. Insecticidal activity of Valeriana jatamansi(Valerianaceae) against mosquitoes[J]. Journal of the American MosquitoControl Association, 2008, 24(2): 315-318.），说明本配方对淡色库蚊和白纹伊蚊具有较高的灭虫能力。

综上所述，本发明配方提供了一种能够均匀分散、稳定性强、环境友好型的可生物降解天然除虫菊素乳液制备方法，不使用有毒有害类的有机溶剂，符合绿色环保水基型农药制剂的发展趋势。

Claims (4)

1.一种稳定性强的可降解天然除虫菊素乳液，其特征在于所述除虫菊素乳液是由天然除虫菊素、乙酸乙酯、乙醇、聚天冬氨酸、肯尼亚茶叶提取物和水组成，其组分的质量百分比为：

天然除虫菊素 0.05% - 8%

乙酸乙酯 0.05% - 5%

乙醇 15% - 60%

聚天冬氨酸 0.001% - 0.5%

肯尼亚茶叶提取物 0.0001% - 1%

其余为水，总重量满足100%；

所述乙酸乙酯为助溶剂，聚天冬氨酸为增效分散剂，肯尼亚茶叶提取物主要有效成分为茶多酚。

2.根据权利要求1所述的一种稳定性强的可降解天然除虫菊素乳液，其特征在于所述天然除虫菊素的有效成分为除虫菊素Ⅰ和除虫菊素Ⅱ，其中：除虫菊素Ⅰ含量为30%-40%，除虫菊素Ⅱ含量为20%-30%，总除虫菊素含量为50%-70%，除虫菊素Ⅰ或除虫菊素Ⅱ的化学结构式如下所示：

当为除虫菊素Ⅰ时， R₁=-CH₃ ，R₂=-CH=CH₂；

当为除虫菊素Ⅱ时，R₁=-CO₂CH₃ ，R₂=-CH=CH₂。

3.根据权利要求1所述的一种稳定性强的可降解天然除虫菊素乳液，其特征在于所述聚天冬氨酸为增效分散剂，其结构式为：

其中：聚合度m、n为正整数，m+n的范围为50~100。

4.一种如权利要求1所述的一种稳定性强的可降解天然除虫菊素乳液的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）常温常压下，按比例将天然除虫菊素，乙酸乙酯和乙醇依次加入到容器中，充分搅拌混合均匀；

（2）加入聚天冬氨酸和水于步骤（1）所得的混合液中，充分搅拌混合均匀；

（3）再加入肯尼亚茶叶提取物，补足水分，600-900转/分钟搅拌10-30分钟得到天然除虫菊素乳液。