CN105483909A - 新型复合材料碳纤维发热布 - Google Patents

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张元春
代汝军
马俊杰
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Abstract

该发明公开了一种新型复合材料碳纤维发热布，包括：新型复合材料碳纤维的制备和发热布的编织，由涤纶低弹丝构成导热发电体的支架将新型复合材料碳纤维和金属导线编织成新型复合材料碳纤维发热布。新型复合材料碳纤维以一定的间隔嵌织在织物的纬向，铜单丝沿径向分布在导电发热布的两边。本发明的优点与其他碳纤维前驱体如聚丙烯腈或粘胶纤维相比，聚酰亚胺纤维的高分子链上的芳香环基本在同一平面内，因此更易变为石墨微晶更大、纤维轴向取向度更高的新型复合材料碳纤维。

Description

新型复合材料碳纤维发热布
技术领域：
本发明利用碳纤维高导热高耐热性能，研制了一种新型复合材料碳纤维发热布及用途。
背景技术：
碳纤维是世界上公认的高科技、纳米技术，碳纤维供暖是节能、环保和减排的好产品；众所周知，人类传统的资源（燃煤、燃油）越来越少，按照现在的开采速度，只能维持几十年。而且开采费用越来越高，而随着人类社会文明的进步，人类需要的能源将越来越多，环境污染也越来越严重。为了解决人类与资源、环境之间的矛盾，节能减排将是未来科技发展的重中之重。
国外发达国家的碳纤维大部分应用在军事工业上，而把碳纤维应用到民用取暖或人体的保健上很少。
利用碳纤维导电发热的特性，设计开发的发热布，具有广阔的市场前景。碳纤维通电后迅速产生不可见的远红外光，远红外对人体的作用有益无害，世界上所有的生命离不开远红外的辐射。根据不同的使用要求，通过合理配置碳纤维长丝和铜丝的数量，可设计出不同电压不同功率的发热织物，可用于人体的保暖、保健，作为寒冷地区房屋内壁的热源，大型槽、罐和釜的保温恒温材料，发酵或酿造的保温恒温热源，温室、育苗室、大棚室和家禽喂养室的热源，用于公路、机场跑道的化雪除冰、船舱甲板的防冻保温、寒冷地区雷达等通信设备的防冻防霜等。
目前使用的高导热碳纤维前驱体主要是中间相沥青纤维，但该种纤维的强度极低（仅几MPa），非常脆，造成其连续化生产过程极为繁琐，成本非常高，至今国内仍无一家单位可以生产。因此寻找一条异于以前的研发路线制备高导热碳纤维具有非常重要的意义。
研究人员在制备高定向石墨的过程中发现，具有高取向度的聚酰亚胺（PI）高分子膜，在惰性气氛中经加压碳化、石墨化可制备高结晶度和高取向度的石墨膜。日本科学家Murakami等采用高度去想的PI薄膜为原料，经过裁切、层叠、压制、碳化、石墨化制得了热导率高达1800Wm-1K-1的块体材料。在这些研究中，为抑制PI分子链在热处理时断裂而导致的大量含碳小分子物质的逸出，减少薄膜中的缺陷，需要施加极高的压力和非常缓慢的升温速率，制备条件苛刻。该方法难以制备大块样品并批量生产，其应用收到了较大限制。如果将聚酰亚胺纺成纤维，在对纤维进行热处理制备高导热碳纤维，将极大地扩展他的应用范围，将具有广阔的前景。而PI纤维作为高聚物纤维，其断裂伸长通常高于10%，强度大于100MPa，极易实现高导热碳纤维的连续化生产。
PI纤维在制备过程中由于纺丝成型过程中受到较大牵伸，其高分子链大多沿纤维轴择优取向。因此，PI分子链在纤维中的取向与薄膜相比，沿纤维轴向取向度更高，排列更规整，同时由于主链上含有较多的芳香环，PI分子类似于一根刚性的长带，芳香环大多分布在长带的宽面上。这种芳香环的排列方式非常类似中间相沥青纤维，而PI得分子量远较中间相沥青纤维高，其沿纤维轴向高度择优取向的分子链也远长于中间相沥青纤维。这种分子结构将可能生成尺寸更大，缺陷更少的石墨晶格。
发明内容：
本发明主要研究了一种新型聚酰亚胺基碳纤维的制备方法以及用该纤维进行纺织制备碳纤维发热布并介绍了它的一些用途。
本发明主要参考PAN基碳纤维和高导热MP基碳纤维的制备方法来制备聚酰亚胺基碳纤维，其特征在于，包括以下步骤：首先进行气相或液相稳定化处理，使其聚酰亚胺基碳纤维高分子链交联固化；然后将稳定化纤维在氮气气氛中进行低温约束条件下的碳化，最后进行高温石墨化处理。
本发明通过下述技术方案实现：
1.高导热聚酰亚胺纤维的制备
（1）一步法纺制聚酰亚胺纤维
二酐和二胺两种单体在高沸点溶剂（如酚类）中加热至150-250℃而获得聚酰亚胺。以聚酰亚胺溶液为纺丝浆液，湿法或干湿法纺制聚酰亚胺纤维，纤维经初步拉伸后，去除溶剂后，进行热拉伸处理（300-500℃），可得到聚酰亚胺纤维。
（2）气相稳定化或液相稳定化处理过程
牵伸比为5-15%，空气气氛或氧气气氛，以3-10℃/min的速度由室温升至300-450℃，然后又以1-2℃/min的升温速度升至450-550℃，停留60min。（上述两段温度不同时为450℃）
液相氧化介质为沸腾条件下的浓硝酸（质量浓度68%），处理时间为10-25min，处理后的聚酰亚胺纤维用蒸馏水洗净并干燥。
（3）低温碳化和高温石墨化过程
牵伸比为0-6%，高纯氮气气氛，压力0.1-6MPa，以5-10℃/min的升温速度升至1000-1200℃，保温时间为60min。
高纯氩气气氛，温度为2400-3200℃，保温时间60min。
（4）加捻
将制备好的纤维以一定数量的根数加捻成粗度适合的碳纤维绳。
2编织
涤纶低弹丝首先进行加湿处理，相对湿度保持在70%以上，设置GA747剑杆织机的参数：开口时间285°±2°，后梁高度9cm，剑杆进梭口时间80°±2°，剑杆出梭口280°±2°，织机转速180r/min,纬密牙23齿，由涤纶低弹丝构成导热发电体的支架将上述制备的耐高温聚酰亚胺纤维导线和金属导线通过GA747剑杆织机编织成新型复合材料碳纤维发热布。高导热高耐热聚酰亚胺碳纤维以一定的间隔嵌织在织物的纬向，铜单丝沿径向分布在导电发热布的两边，使用二维平纹编织技术编织的发热布结构紧密，网眼均匀，具有抗腐蚀性好和结实耐用等优点。
3.本发明的优点与其他碳纤维前驱体如聚丙烯腈或粘胶纤维相比，聚酰亚胺纤维的高分子链上的芳香环基本在同一平面内，因此更易变为石墨微晶更大、纤维轴向取向度更高的新型复合材料碳纤维。
具体实施方式：
实施例1
首先，选用其断裂伸长大于4%，强度大于100MPa，同时其高分子链的轴向择优取向度大于60%，将这些纤维两端固定即牵伸为0，置于热处理炉中进行气相热稳定化，空气气氛下，以5℃/min的速度由室温升至350℃，然后又以1℃/min的升温速度由350℃升至500℃，保温30min；然后将热稳定化纤维在牵伸比为0的情况下进行低温碳化处理，高纯氮气气氛下，压力0.1MPa，以10℃/min升温至500℃，然后以2℃/min的升温速度升至800℃保温30min，冷却后，将纤维两端固定，置于石墨化炉内，高纯氩气环境下进行石墨化处理（2600℃，30min），这时所得的热导率为145Wm-1K-1，密度为2.03g/cm3
由167dtex/30f涤纶低弹丝构成导热发电体的支架将上述制备的新型复合材料碳纤维和直径0.15mm的铜单丝通过GA747剑杆织机编织成新型复合材料碳纤维发热布。
实施例2
首先，选用其断裂伸长大于4%，强度大于100MPa，同时其高分子链的轴向择优取向度大于60%，将这些纤维两端固定即牵伸为0，置于热处理炉中进行气相热稳定化，空气气氛下，以5℃/min的速度由室温升至350℃，然后又以1℃/min的升温速度由350℃升至500℃，保温30min；然后将热稳定化纤维在牵伸比为0的情况下进行低温碳化处理，高纯氮气气氛下，压力0.1MPa，以10℃/min升温至500℃，然后以2℃/min的升温速度升至800℃保温30min，冷却后，将纤维两端固定，置于石墨化炉内，高纯氩气环境下进行石墨化处理（3200℃，30min），这时所得的热导率为405Wm-1K-1，密度为2.14g/cm3
由167dtex/30f涤纶低弹丝构成导热发电体的支架将上述制备的新型复合材料碳纤维和直径0.15mm的铜单丝通过GA747剑杆织机编织成新型复合材料碳纤维发热布。
实施例3
首先，选用其断裂伸长大于4%，强度大于100MPa，同时其高分子链的轴向择优取向度大于60%，将这些纤维两端固定即牵伸为0，置于热处理炉中进行气相热稳定化，空气气氛下，以5℃/min的速度由室温升至350℃，然后又以1℃/min的升温速度由350℃升至500℃，保温30min；然后将热稳定化纤维在牵伸比为10%的情况下进行低温碳化处理，高纯氮气气氛下，压力0.1MPa，以10℃/min升温至500℃，然后以2℃/min的升温速度升至800℃保温30min，冷却后，将纤维两端固定，置于石墨化炉内，高纯氩气环境下进行石墨化处理（3000℃，30min），这时所得的热导率为417Wm-1K-1，密度为2.21g/cm3
由167dtex/30f涤纶低弹丝构成导热发电体的支架将上述制备的新型复合材料碳纤维和直径0.15mm的铜单丝通过GA747剑杆织机编织成新型复合材料碳纤维发热布。

Claims (7)

1.新型复合材料碳纤维发热布，包括：高导热聚酰亚胺纤维和发热布的编织：
（1）聚酰亚胺纤维
首先，通过一步法纺制聚酰亚胺纤维，经过气相稳定化使其聚酰亚胺基碳纤维高分子链交联固化，将稳定化纤维在氮气气氛中进行低温约束条件下的碳化，然后进行高温石墨化处理，最后加捻得到高导热的聚酰亚胺纤维；
（2）由涤纶低弹丝构成导热发电体的支架将上述制备的新型复合材料碳纤维和金属导线编织成新型复合材料碳纤维发热布，新型复合材料碳纤维以一定的间隔嵌织在织物的纬向，铜单丝沿径向分布在导电发热布的两边。
2.根据权利要求1所述的新型复合材料碳纤维发热布，所述的聚酰亚胺纤维优选断裂伸长大于4%，强度大于100MPa,同时其高分子链的轴向择优取向度高于60%。
3.据权利要求1所述的新型复合材料碳纤维发热布，所述步骤（1）中的聚酯薄膜为双向拉伸聚酯薄膜。
4.据权利要求1所述的新型复合材料碳纤维发热布，所述耐热胶粘剂为改性环氧树脂胶粘剂。
5.据权利要求1所述的新型复合材料碳纤维发热布，所述步骤（2）中的金属导线为直径0.15mm的铜单丝。
6.据权利要求1所述的新型复合材料碳纤维发热布，所述步骤（2）中的涤纶低弹丝167dtex/30f、100dtex/40f或者76dtex/34f的其中一种。
7.据权利要求1所述的新型复合材料碳纤维发热布，所述的金属导线与新型复合材料碳纤维采用的是二维平纹编织技术。
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