CN1054832C - 由合成气经烯烃合成汽油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由合成气经烯烃合成汽油的方法，它以煤基合成气CO+H2为原料，经两段合成为汽油，尾气两段联合单循环，第一段采用了能使CO+H2定向生成低碳烯烃的F-Mn超细粒子催化剂，第二段采用ZMS-5形选分子筛催化剂。该法实现了两段等压、低压操作；汽油收率高达142/gNm3(CO+H2)，辛烷值90以上；尾气循环比为3时CO转化率即可高达95%以上；产物中均四甲苯含量小于2%，有效的延长了ZMS-5的再生周期和使用寿命。
Description
本发明属于一种由合成气制备汽油的方法，具体地说它是将合成气中的CO和H2生成低碳烯烃然后再合成为汽油的方法。
70年代美国的MoBil公司成功地开发了ZMS-5分子筛催化剂，继而开发了以天然气基的合成气为原料合成汽油的MTG法(Tabak S、A and Yurchak s，Catalysis Taday，1990，6(3)：309)，该法分两段进行，第一段是将CO和H2合成为甲醇，第二段是甲醇通过催化剂ZMS-5分子筛合成为汽油，然后，经简单的分离，即可得到液化气、汽油和水。从报导上看，该法都是采用H2/CO比高的天然气基的合成气作为原料。由于上述两步的单程转化率都比较低，因而不得不设立两个单独循环的系统，以便提高CO的转化率。但是，该循环系统投资大，操作费用高，从而提高了汽油的成本。
后来，丹麦的Topsoe公司对MTG法进行了改进，提出了TIGAS法TOPP-Jorgenner J.，Topsoe，Inte-grated Garoting Synthesrs，1986)，该法也是分为两段，第一段将合成气合成为甲醇和二甲醚，第二段合成为汽油，两段联合单循环。第一段采用复合催化剂，以天然气基合成气为原料，反应温度220-300℃，压力4.6MPa，第二段采用ZMS-5分子筛作催化剂，将甲醇和二甲醚合成汽油，两段联合单循环。由于甲醇及二甲醚的合成受到热力学的限制，需要在较高压力下进行，而二段反应器的较有利的操作压力为1.5-2.5MPa，较高的操作压力将产生较多的均四甲苯和水蒸汽，会使二段的ZMS-5分子筛发生不可逆中毒。这就给两段反应器的压力操作在最佳状态下带来一定的困难。
本发明的目的在于开发一种汽油收率高、品质好、烃收率高、一二段操作压力匹配好的由合成气经烯烃合成汽油的方法。
本发明以煤基合成气为原料，经两段合成为汽油，两段联合单循环，第二段采用ZMS-5分子筛催化剂，其特征在于第一段采用了能使CO+H2定向生成低碳烯烃的Fe/Mn超细粒子催化剂。
所述催化剂的Fe/Mn重量比为(3～2)∶1，粒度小于10nm，比表面为100m2/g～200m2/g，孔容为0.2ml/g～0.5ml/g，该催化剂的制备方法分为两步，第一步通过化学合成得到Fe/Mn草酸盐复合物或Fe/Mn的氢氧化物；第二步通过控制降解法得到超细粒子的催化剂。所述Fe/Mn草酸盐复合物的制法是：将铁粉和醋酸锰加入醋酸水溶液中，在氮气保护下将其加热回流，直至铁粉完全溶解后，迅速加入草酸水溶液进行沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后即得Fe/Mn草酸盐复合物。所述Fe/Mn氢氧化物的制法是：采用常规的共沉淀法，将硝酸铁和硝酸锰溶解于水中，用氨水进行沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后即得Fe/Mn氢氧化物。
该发明的详细内容及效果结合附图及实施例说明如下：
图1为实验室反应装置流程图。
如图所示：1为混合器，2为预热器，3为一段反应器，内装Fe/Mn超细粒子。催化剂100ml，4为二段反应器，内装ZMS-5分子筛100ml，5为冷凝器，6为分离器，7为泵前缓冲器，8为泵后缓冲器，9为循环泵，10为湿式流量计，F为原料，G为排放气。
如图1所示，经脱硫、脱氧、加压后的煤基合成原料气与来自泵后缓冲器8的尾气在混合器1内混合，经预热器2预热至一段反应温度后进入一段反应器3，该反应器为设有水冷或油冷夹套控制反应温度的固定床反应器，内装Fe/Mn超细粒子催化剂100ml，反应生成的低碳烯烃等中间产物，直接进入二段反应器4，内装ZMS-5分子筛催化剂100ml，在此将中间产物定向合成为汽油等，产物经冷凝器5冷凝，在分离器6内进行气液分离，液态产品汽油等从下部放出，尾气少部分经湿式流量计13计量后放空，大部分尾气经泵前缓冲器9进入循环泵9加压后循环使用。
实施例1
采用如图1所述的流程，该试验的基本工艺参数是：一段反应温度335℃，二段反应温度325℃，系统压力为2.5MPa(压力无明显影响)，空速500/时，原料气H2/CO比为2，循环比为3。一段反应后的产物分布如下：C1 013 57，C2 02.58％，C2 ＝7.17％，C3 01.64％，C3 ＝9.76％，C4 01.14％，C4 ＝5.85％，C5-C1958.29％，其中烯烃占50％以上，C2 ＝～C4 ＝/C2-C4＝80.95％。其试验结果为：CO转化率为96％，(以下皆为W％)，烃选择性为93％，CO2选择性为7％，汽收率为143g/Nm3(CO+H2)，汽油时空产率为0.098ml/ml催化剂时。二段反应后，汽油的组成为：以C为基准，C5-C11为982％，C12-C15为1.8％，汽油中烃类的组成为：芳烃27.5％均四甲苯＜2％，烯烃13.7％，异构烷烃30.1％，正构烷烃12.5％，环烃烃8.8％，未知物7.3％，汽油率烷值91.5。
实施例2
流程及条件基本与实施例1相同，不同点是一段反应温度为328℃，空速为1000/时，一段反应后的产物分布如下：C1 014.36％，C2 02.58％，C2 ＝7.47％，C3 01.79％，C3 ＝9.81％，C4 01.40％，C4 ＝7.32％，C5 +55.27％，其中C2 ＝～C4 ＝/C2-C4＝81.00％。其结果为CO转化率94.1％，烃选择性90.8％，汽油收率123.8g/Nm3((CO+H2)，汽油时空产率为0.17ml/ml催化剂时。
与目前世界上最先进的TIGAS法相比，本发明的技术进步是显而易见的。请看下表。(表见文后)
对比表明本发明有如下优点：
1.一、二段压力匹配好，实现了理想的等压操作，其操作压力只有TIGAS的1/2，因而大大降低了设备的成本及运转费用。
2.本发明的汽油收率高达142/gNm2(CO+H2)以上，这是世界上同类方法中无法比拟的。
3.在较低的尾气循环比下，实现了CO的高转化率(＞95％)，同时实现了烃类的高收率及烃类的高选择性(＞94％)，这表明本发明对目的产品的定向性好。
4.汽油组成及品质的测定表明，汽油卒烷值在90以上。
5.由于二段在低压下操作，均四甲苯的生成量在2％以下，因而大大延长了ZSM-5的再生周期，其活性下降后，仅通过烧焦就可使其活性完全恢复，几乎没有不可逆中毒。
| 本发明 | TIGAS法 | |
| 原料气 | 煤基 | 天然气基 |
| 催化剂体系 | Fe/Mn-ZMS-5 | 复合催化剂-ZMS-5 |
| 反应温度℃ 1段2段 | 270-330270-360 | 220-300350-400 |
| 反应压力MPa 1段2段 | 2.52.5 | 4.65.4 |
| 原料气H2/CO | 1.9-2.1 | 2.0 |
| 尾气循环比 | 3 | 5 |
| CO转化率％ | 95.8％ | 98.0 |
| 烃选择性％ | 94.2％ | 74.1 |
| 产物分布％ CH4C2C3-C4C5-C11 | 15.33.17.174.5 | 4.83.816.375.1 |
| 烃收率g/Nm3(CO+H2) | 197.0 | 151.2 |
| 汽油收率g/Nm3(CO+H2) | 142 | 113.4 |
Claims (5)
1.一种由合成气经烯烃合成汽油的方法，以合成气为原料，经两段合成为汽油，尾气两段联合单循环，第二段采取ZMS-5形选分子筛催化剂，其特征在于第一段采用了能使CO+H2定向生成低碳烯烃的Fe-Mn超细粒子催化剂，该催化剂的Fe/Mn重量比为(3-2)：1，粒度小于10mm，比表面为1002/g～200m2/g，孔容为0.2ml/g～0.5ml/g，该催化剂是通过Fe/Mn草酸盐复合物或Fe/Mn的氢氧化物的控制降解法制得的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在一、二段的反应压力相同。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在一、二段的反应压力为2.5MPa。
4.如权利要求1或2所述方法，其特征在于所述的合成气原料为煤基合成气。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于一段的中间产物为低碳烯烃。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHONGKE SYNTHETIC OIL TECHNOLOGY CO., LTD., DISTR Free format text: FORMER OWNER: SHANXI INST. OF COAL CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20060915 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20060915 Address after: 030006 Taiyuan hi tech Zone, South Central Cyberport, port 4, zone 2, A and B Patentee after: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Address before: 165 mailbox 030001, Shanxi City, Taiyuan Province Patentee before: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences |
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| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Patentee after: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Address before: 030006, Taiyuan hi tech Zone, Shanxi, South Central Cyberport, port 4, 2, A and B Patentee before: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20150526 Granted publication date: 20000726 |