CN105479034B - 一种钨/铜焊接用铜基钎料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种适用于钨/铜钎焊连接的Cu基钎料合金及其制备方法，具体涉及一种钨/铜焊接用铜基钎料及其制备方法。一种钨/铜焊接用铜基钎料，钎料合金的化学成分组成为Cu_{100‑x‑y‑z}Mn_xSi_yCr_z，其中x、y、z为原子百分比，25％≤x≤33％，0％<y≤1％，0％<z≤1％。本发明的优点是，①开发出新型的富Cu(>70％)单相固溶体合金钎料，成分均匀好、无偏析，组织细小，制备工艺简单可靠、再现性好；②新的箔带钎料具有好的熔化特性，且与钨和铜母材的润湿性良好；③钎焊接头具有高热导率、良好的力学性能和抗热疲劳性能。

Description

一种钨/铜焊接用铜基钎料及其制备方法

技术领域

本发明属于一种适用于钨/铜钎焊连接的Cu基钎料合金及其制备方法，具体涉及一种钨/铜焊接用铜基钎料及其制备方法。

背景技术

钨/铜连接的主要技术有：电子束焊接、热等静压、等离子体喷涂、烧结熔渗法、活性金属浇注法与钎焊等。其中，钎焊是通过液态钎料连接母材的一种焊接工艺；一般的，仅钎料在钎焊过程中发生熔化；因其具有对母材影响小、对焊件尺寸与形状要求低以及低成本等特点，该技术已被广泛使用。

作为钎焊所用的必备材料，钎料是影响钎焊工艺与钎焊质量的关键因素。SEKI最早尝试使用Ni基非晶钎料进行W/Cu合金钎焊，发现所形成的焊缝与W的界面处常出现Ni-W脆性金属间化合物，导致接头性能恶化。为避免接头脆性，MAKSIMOVA致力于W/Cu钎焊连接用高韧合金钎料的研究，开发出Ag-Cu、Ti-Cu、Cu-Mn等体系钎料。其中，Ag-Cu共晶钎料虽具有良好的浸润性等特性，但Ag组元成本高，且不适用真空钎焊；Ti-Cu系钎料在钎焊过程中对钎焊条件十分敏感，性能不稳定；而CuMn系钎料主要包括PM-63和PM-72两种类型，其中后者形成的钎焊接头具有较好的力学性能。PM-72型钎料对应的原子百分比成分为：40％Mn、1％Ni、2％Fe、1％Si和56％Cu。由于PM-72型钎料中低热导率组元Mn(其导热系数λ＝0.0782W/(cm·K)，而基体元素Cu的达到4.01W/(cm·K)，W的达到1.74W/(cm·K))含量较高，原子百分比成分达40％，钎焊合金的导热能力变差，降低焊件整体的导热能力，影响ITER装置对部件传热能力的服役要求。与此同时，合金的高Mn含量也容易引起成分偏析，导致某种含Mn脆性相沿着焊缝与基体材料的界面析出，使钎焊质量急剧恶化。俄罗斯的KALIN等人采用了STEMET 1204M钎料用于钨铜的之间焊接，该钎料具体为Cu–28Ti–1Bewt％，钎焊温度为950℃。

针对现有W/Cu连接用钎料的研究现状与不足，我们将基于Cu-Mn二元合金体系，结合元素间的导热系数、熔点、固溶度和抗氧化性等物性，选择合适的添加元素，对Cu-Mn二元基体合金进行多元微合金化，并结合单辊甩带急冷技术，获得成分均匀好，组织细小、无偏析的薄箔钎料。

发明内容

本发明的目的是提供一种钨/铜焊接用铜基钎料及其制备方法，它具有成本低、组织均匀、制作简单且钎焊工艺简便易行的特点。

本发明是这样实现的，一种钨/铜焊接用铜基钎料，钎料合金的化学成分组成为Cu_100-x-y-zMn_xSi_yCr_z，其中x、y、z为原子百分比，25％≤x≤33％，0％&lt;y≤1％，0％&lt;z≤1％。

一种钨/铜焊接用铜基钎料的制备方法，该钎料通过非自耗电弧熔炼和水冷铜辊熔体快淬方法制备，它是由下述步骤实现：

(1)配料：在Cu_100-x-y-zMn_xSi_yCr_z，25≤x≤33，0&lt;y≤1，0&lt;z≤1成分区间内选择成分配比；将所选的原子百分比化学成分，转换成重量百分比成分(wt.％)，按配比称取各组元金属原料；

(2)熔炼：将配好的高纯原料混合后放入非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，将炉体抽真空至10-3Pa量级后，充入0.2MPa纯氩气保护气氛，进行合金熔炼，电弧熔炼的工作电流为200-300A，在铜坩埚内反复熔炼3-5次，得到成分均匀的合金锭；

(3)快淬：将合金锭破碎，放入喷嘴为长12mm宽1mm的石英管中，通过感应加热技术将石英管中的合金试料熔化，并用高纯氩气将合金熔体吹出，使其喷射到高速旋转的水冷铜辊上，运用单辊甩带技术制成合金宽带样品；带子的宽度与厚度可以通过甩带工艺参数调节，其宽度为8-15mm，厚度为60-120μm。

一种钨/铜焊接用铜基钎料的制备方法，该钎料通过非自耗电弧熔炼、真空吸铸和冷轧方法制备，它是由下述步骤实现：

(1)配料：在Cu_100-x-y-zMn_xSi_yCr_z，25≤x≤33，0&lt;y≤1，0&lt;z≤1成分区间内选择成分配比；将所选钎料化学成分的原子百分比转换成重量百分比成分，按配比称取各组元金属原料；

(2)熔炼：将配好的高纯原料混合后放入非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，在0.2Mpa纯氩气保护气氛下进行合金熔炼，电弧熔炼工作电流在200-300A，在铜坩埚内反复熔炼3-5次，得到成分均匀的合金锭；

(3)真空吸铸：将熔炼得到的合金锭放入非自耗电弧熔炼炉的水冷铜模内，在纯氩气保护气氛下重熔，电弧熔炼工作电流在300A左右，使用铜模吸铸快冷技术制备30mm×3mm×30-50mm尺寸的合金板材，吸铸时压差大于0.2Mpa；

(4)轧制：通过冷轧机对合金坯料进行轧制，冷轧道次为≥5次、道次变形率为10～25％，得到的铜基钎料箔带宽度为8-30mm，厚度为80-200μm。

一种钨/铜焊接用的铜基钎料及其制备方法，制备钎料所用金属原料纯度为：Cu纯度大于99.9wt.％，Mn纯度大于99.9wt.％，Cr纯度大于99.9wt.％，Si纯度大于99.9wt.％。

本发明的优点是，①开发出新型的富Cu(&gt;70％)单相固溶体合金钎料，成分均匀好、无偏析，组织细小，制备工艺简单可靠、再现性好；②新的箔带钎料具有好的熔化特性，且与钨和铜母材的润湿性良好；③钎焊接头具有高热导率、良好的力学性能和抗热疲劳性能。

附图说明

图1是Cu₇₁Mn₂₈Cr_0.5Si_0.5成分合金薄箔宽带的扫描电镜的二次电子像；

图2是Cu₇₁Mn₂₈Cr_0.5Si_0.5与Cu₇₄Mn₂₅Cr_0.5Si_0.5成分合金薄箔钎料的XRD衍射图像；

图3是Cu₇₁Mn₂₈Cr_0.5Si_0.5成分合金钎料的热分析曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细介绍：

一种钨/铜钎焊连接用的铜基钎料，含Cu、Mn、Si、Cr组元，其化学成分为Cu_{100-x-y- z}Mn_xSi_yCr_z，其中x、y、z为原子百分比，下同，25％≤x≤33％,0％&lt;y≤1％,0％&lt;z≤1％，余量为Cu。

该钎料通过两种方式制备：(A)非自耗电弧熔炼和水冷铜辊熔体快淬方法；以及(B)真空吸铸和冷轧方法。

A、非自耗电弧熔炼和水冷铜辊熔体快淬方法制备铜基钎料，具体步骤如下：

(1)配料：在Cu_100-x-y-zMn_xSi_yCr_z(25≤x≤33，0&lt;y≤1，0&lt;z≤1)成分区间内选择成分配比；将所选的原子百分比化学成分，转换成重量百分比成分(wt.％)，按配比称取各组元金属原料。

(2)熔炼：将配好的高纯原料混合后放入非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，将炉体抽真空至10^-3Pa量级后，充入0.2MPa纯氩气保护气氛，进行合金熔炼，电弧熔炼的工作电流为200-300A。在铜坩埚内反复熔炼3-5次，得到成分均匀的合金锭。

(3)快淬：将合金锭破碎，放入喷嘴为长12mm宽1mm的石英管中，通过感应加热技术将石英管中的合金试料熔化，并用高纯氩气将合金熔体吹出，使其喷射到高速旋转的水冷铜辊上，运用单辊甩带技术制成合金宽带样品。带子的宽度与厚度可以通过甩带工艺参数(例如铜辊转速、石英管喷嘴尺寸以及喷嘴-铜辊间的距离等具体工艺范围)调节。其宽度为8-15mm，厚度为60-120μm。

B、真空吸铸和冷轧方法制备铜基钎料，具体步骤如下：

(1)配料：将所选钎料化学成分的原子百分比转换成重量百分比成分，按配比称取各组元金属原料。

(2)熔炼：将配好的高纯原料混合后放入非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，在0.2Mpa纯氩气保护气氛下进行合金熔炼，电弧熔炼工作电流在200-300A，在铜坩埚内反复熔炼3-5次，得到成分均匀的合金锭。

(3)真空吸铸：将熔炼得到的合金锭放入非自耗电弧熔炼炉的水冷铜模内，在纯氩气保护气氛下重熔，电弧熔炼工作电流在300A左右，使用铜模吸铸快冷技术制备30mm×3mm×(30-50)mm尺寸的合金板材，吸铸时压差大于0.2Mpa。

(4)轧制：通过冷轧机对合金坯料进行轧制，冷轧道次为≥5次、道次变形率为10～25％，得到的铜基钎料箔带宽度为8-30mm，厚度为80-200μm。

上述的铜基钎料及其制备工艺，其特征在于制备钎料所用金属原料纯度为：Cu纯度大于99.9wt.％，Mn纯度大于99.9wt.％，Cr纯度大于99.9wt.％，Si纯度大于99.9wt.％。

实现上述技术方案的构思是：基于Cu-Mn二元固溶体合金，结合组元的导热系数、熔点、固溶度和抗氧化性等物性，选择具有良好抗氧化性的Cr元素，以及对Cu-Mn基础合金具有细化晶粒作用的Si元素。此外，根据元素间的混合焓数据可知，这两种添加元素倾向于与Cu-Mn基体合金中的Mn组元键合，在一定程度上可以提高Mn组元的扩散阻力，从而减轻或避免Mn元素的扩散偏析和脆性相的析出。将它们作为微合金化元素添加到Cu-Mn二元合金中(添加量一般&lt;2 at.％)，以获得具有高导热能力和高韧性的Cu-Mn基单相固溶体新型合金钎料。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明技术方案进行进一步详细说明。

实施例1

Cu₇₄Mn₂₅Cr_0.5Si_0.5成分微晶钎料，非自耗电弧熔炼和水冷铜辊熔体快淬方法制备铜基钎料，具体步骤如下：

(1)配料：将Cu₇₁Mn₂₈Cr_0.5Si_0.5原子百分比成分转化为重量百分比成分；采用高纯度组元，按合金的质量百分比进行称量配料；

(2)熔炼：将称量好的金属原料混合置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，在高纯氩气保护下进行熔炼，然后将合金锭上下翻转，如此反复熔炼5次，得到成分均匀的合金锭；

(3)将合金锭破碎后放入石英管中，石英管喷嘴尺寸为：长12mm，宽1mm。将装料后的石英管置于感应加热线圈中，运用真空铜辊甩带技术，在高纯氩气保护下，将合金试料熔化并喷射到旋转线速度为35m/s的水冷铜辊上，获得薄箔钎料样品。合金宽带的典型尺寸为：宽10mm厚80μm。

通过X射线衍射(XRD)方法检测宽带薄箔合金样品的相组成，确认仅形成了单相的FCC型固溶体的合金宽带样品。通过扫描电子显微镜(SEM)方法检测合金宽带样品的晶粒度，确认宽带薄箔合金样品的晶粒度在0.5-3μm间，为微晶薄箔，并利用热分析技术测定合金薄箔的熔化曲线，确定出它的熔化开始温度和终了温度分别为893℃和936℃。

实施例2

Cu₇₁Mn₂₈Cr_0.25Si_0.75成分微晶钎料，非自耗电弧熔炼和水冷铜辊熔体快淬方法制备铜基钎料，具体步骤如下：

(1)将Cu₇₁Mn₂₈Cr_0.25Si_0.75原子百分比成分转化为重量百分比成分；采用高纯度组元，按合金的质量百分比进行称量配料；

(2)熔炼：将称量好的金属原料混合置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，在高纯氩气保护下进行熔炼，然后将合金锭上下翻转，如此反复熔炼5次，得到成分均匀的合金锭；

(3)将合金锭破碎后放入石英管中，石英管喷嘴尺寸为：长12mm，宽1mm。将装料后的石英管置于感应加热线圈中，运用真空铜辊甩带技术，在高纯氩气保护下，将合金试料熔化并喷射到旋转线速度为35m/s的水冷铜辊上，获得薄箔钎料样品。合金宽带的典型尺寸为：宽10mm、厚约100μm。

该合金的熔化开始温度和终了温度分别为881℃和923℃。

实施例3

Cu₇₄Mn₂₅Cr_0.5Si_0.5成分钎料，真空吸铸和冷轧方法制备，具体步骤如下：

(1)配料：将Cu₇₄Mn₂₅Cr_0.5Si_0.5原子百分比成分转化为重量百分比成分；采用高纯度组元，按合金的质量百分比进行称量配料；

(2)熔炼：将称量好的金属原料混合置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，在高纯氩气保护下进行熔炼，然后将合金锭上下翻转，如此反复熔炼5次，得到成分均匀的合金锭；

(3)真空吸铸：将熔炼得到的合金锭放入非自耗电弧熔炼炉的水冷铜模内，在纯氩气保护气氛下重熔，电弧熔炼工作电流在300A左右，使用铜模吸铸快冷技术制备30mm×3mm×(30-50)mm尺寸的合金板材，吸铸时压差大于0.2Mpa

(4)轧制：通过冷轧机对合金坯料进行轧制，冷轧道次为≥5次、道次变形率为10～25％，得到的铜基钎料箔带宽度为30mm，厚度为120μm。

实施例4

Cu₇₁Mn₂₈Cr_0.25Si_0.75成分钎料，真空吸铸和冷轧方法制备，具体步骤如下：

(1)配料：将Cu₇₁Mn₂₈Cr_0.25Si_0.75原子百分比成分转化为重量百分比成分；采用高纯度组元，按合金的质量百分比进行称量配料；

(2)熔炼：将称量好的金属原料混合置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，在高纯氩气保护下进行熔炼，然后将合金锭上下翻转，如此反复熔炼5次，得到成分均匀的合金锭；

(3)真空吸铸：将熔炼得到的合金锭放入非自耗电弧熔炼炉的水冷铜模内，在纯氩气保护气氛下重熔，电弧熔炼工作电流在300A左右，使用铜模吸铸快冷技术制备30mm×3mm×(30-50)mm尺寸的合金板材，吸铸时压差大于0.2Mpa

(4)轧制：通过冷轧机对合金坯料进行轧制，冷轧道次为≥5次、道次变形率为10～25％，得到的铜基钎料箔带宽度为25mm，厚度为200μm。

Claims (2)

1.一种钨/铜焊接用铜基钎料，其特征在于：钎料合金的化学成分组成为Cu_{1-x-y- z}Mn_xSi_yCr_z，其中x、y、z为原子百分比，25％≤x≤33％，0％&lt;y≤1％，0％&lt;z≤1％。

2.一种钨/铜焊接用铜基钎料的制备方法，其特征在于：该钎料通过非自耗电弧熔炼和水冷铜辊熔体快淬方法制备，它是由下述步骤实现：

(1)配料：在Cu_1-x-y-zMn_xSi_yCr_z，25％≤x≤33％，0％&lt;y≤1％，0％&lt;z≤1％，成分区间内选择成分配比；将所选的原子百分比化学成分，转换成重量百分比成分(wt.％)，按配比称取各组元金属原料；

(2)熔炼：将配好的高纯原料混合后放入非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，将炉体抽真空至10-3Pa量级后，充入0.2MPa纯氩气保护气氛，进行合金熔炼，电弧熔炼的工作电流为200-300A，在铜坩埚内反复熔炼3-5次，得到成分均匀的合金锭；

(3)快淬：将合金锭破碎，放入喷嘴为长12mm宽1mm的石英管中，通过感应加热技术将石英管中的合金试料熔化，并用高纯氩气将合金熔体吹出，使其喷射到高速旋转的水冷铜辊上，运用单辊甩带技术制成合金宽带样品；带子的宽度与厚度可以通过甩带工艺参数调节，其宽度为8-15mm，厚度为60-120μm，

制备钎料所用金属原料纯度为：Cu纯度大于99.9wt.％，Mn纯度大于99.9wt.％，Cr纯度大于99.9wt.％，Si纯度大于99.9wt.％。