具体实施方式
除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。
除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时,其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外,本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。
除非另有指明,本申请温度均以摄氏度表示,所有聚合物分子量按数均分子量计,数均分子量的测试方法为蒸汽压法。
本发明一方面提供了一种玻璃片纸标签用胶,其特征在于,按重量份计,包括:
SBS100重量份;
氨基丙烯酸酯接枝SBS10-30重量份;
增粘树脂80-150重量份;
抗氧剂20-50重量份;
增塑剂40-60重量份;
磺化氧化石墨烯1-5重量份。
SBS
本发明所述SBS是聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体的简称,它和热塑性丁苯橡胶SBR一样,既具有聚苯乙烯的溶解性和热塑性,又具有聚丁二烯的柔韧性和回弹性,兼具热塑性塑料和硫化橡胶的双重特性,因此被称为“第三代合成橡胶”。
SBS在结构上具有两个特点:(1)分子链由玻璃化转变温度约为-96℃的软弹性体的聚丁二烯和玻璃化转变温度约为100℃的硬塑性聚苯乙烯组成;(2)聚丁二烯和聚苯乙烯在热力学上不相容,形成两相分离的“海岛”结构。由于塑料相的存在,使得橡胶分子链段的运动受到一定的限制,使热塑弹性体具有硫化橡胶的性能,与硫化橡胶所不同的是,塑料相的交联是可逆的物理交联,当它溶于有机溶剂或加热熔融时,塑料相即被溶解或熔融,失去交联作用;而在溶剂挥发或熔体冷却后,塑料相又会分离沉淀出来,并恢复原来的物理交联状态。因此SBS具有高强度、高弹性、高回弹性和热塑性,但是SBS的各种性能还与苯乙烯链段的含量和分子量有关。本申请中,所述SBS是不同分子量的混合体,其中,数均分子量为8000~13000的占SBS总重量的10~25%,数均分子量为30000~85000的占SBS总重量的35~50%,数均分子量90000~124000的占SBS总重量的30~40%。所述SBS中苯乙烯的含量为15-40%,优选地,苯乙烯等含量为20-35%。所述SBS的加入量以100重量份计。
氨基丙烯酸酯接枝SBS
本发明所述的氨基丙烯酸酯接枝SBS是指用氨基丙烯酸酯接枝改性SBS。
本发明所述的氨基丙烯酸酯是指分子结构中同时含有氨基和丙烯酸酯基的物质,其中所述氨基为伯胺基、仲胺基或叔胺基的一种或几种,但不能为季胺盐。所述氨基丙烯酸酯包括但不限于甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-二甲氨基乙基乙酸酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、2-二丁氨基乙基乙酸乙酯中的一种或几种。
所述氨基丙烯酸酯接枝SBS的合成路线如下:在一个四口中,把3-10gSBS固体溶解于30-70mL氯仿中,加热,强烈搅拌并通入氮气保护。带有回流现象时,则反应达到所需温度。把0.01-1gBPO和2-8g氨基丙烯酸酯溶于5-15g氯仿中,缓慢地如反应容器中,滴加完毕后,连续反应3-10小时。待反应完毕后,用甲醇析出产物,并且用甲醇反复洗涤几遍,真空干燥,称重,用甲醇为溶剂索式萃取10-48h,真空干燥,称重,得到氨基丙烯酸酯接枝SBS。
以甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯为例,实验步骤为:在一个四口中,把7gSBS固体溶解于50mL氯仿中,加热,强烈搅拌并通入氮气保护。带有回流现象时,则反应达到所需温度。把0.07gBPO和1.8g甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶于10g氯仿中,缓慢地如反应容器中,滴加完毕后,连续反应5小时。待反应完毕后,用甲醇析出产物,并且用甲醇反复洗涤几遍,真空干燥,称重,用甲醇为溶剂索式萃取24h,真空干燥,称重,得到甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯接枝SBS。
所述氨基丙烯酸酯接枝SBS的接枝率为1wt%-5wt%,优选地,接枝率为2wt%-4wt%。所述氨基丙烯酸酯接枝SBS的加入量为10-30重量份。
增粘树脂
本发明所述增粘树脂主要是指能提高主体树脂的润湿性、内聚力、剥离强度和剪切强度,增强其初步粘聚力和长久的粘接强度,从而降低压敏胶的熔体粘度,提高被粘材料的润湿性的物质。常用的增粘树脂是一些低分子量的热塑性树脂,有天然的和人工合成的产品。相对分子质量在200-2000之间,软化温度在5-150℃之间。本发明中,所用增粘树脂的品种为萜烯树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9树脂、松香、氢化松香、聚合松香、松香甘油酯、210树脂、422树脂、240树脂、古马路树脂、QMS改性松香中的一种或几种,为了提高塑料相低温性能并且不影响压敏胶的粘结性能,本发明优选松香甘油酯作为增粘树脂。所述增粘树脂的加入量为80-150重量份,优选地,为90-120重量份。
抗氧剂
高聚物的氧化会导致大分子链断裂、交联、使性能变坏。本发明所述抗氧剂为能防止或抑制氧化过程的化合物。本发明所述的抗氧剂可以分为自由基终止剂和过氧化物分解剂两类。自由基终止剂主要通过链转移生成不活泼的自由基或形成稳定产物,使链终止。本发明所述的自由基终止剂主要包括位阻酚、芳香胺和环烃。过氧化物分解剂是把氢过氧化物分解为非自由基产物如亚磷酸酯、硫代二丙酸酯等。本发明中,所述抗氧剂优先选择抗氧剂2246、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂DLTP中的一种或几种,加入量为20-50重量份。
增塑剂
本发明所述增塑剂是一种能降低高分子化合物玻璃化温度和熔融温度,改善胶层脆性,增进熔融流动性并能提高胶粘剂与被粘材料的表面可湿性的物质。常用的增塑剂有DOP、DBP、液体石蜡、矿物油等。综合考虑与SBS的相容性和橡胶相对柔韧性,本发明选择矿物油和环烷油作为增塑剂。本发明所述环烷油具有饱和环状碳链结构,具有低倾点,高密度、高粘度、无毒副作用等特点。本发明中所述环烷油没有特别的限制,可以使用本领域技术人员已知的任何一种环烷油。例如:4006环烷油、K10环烷油、KN4010环烷油和KN100其中的一种或多种等。本发明所述矿物油没有特别的限制,可以使用本领域技术人员已知的任何一种矿物油。所述增塑剂的加入量为40-60重量份。
磺化氧化石墨烯
本发明所述磺化氧化石墨烯是指在氧化石墨烯的基础上进行的进一步改性,它将磺酸基引入到氧化石墨烯的端基上,并对得到的产物进行部分还原,从而减少氧化性基团,而保留磺酸基。这种改性的磺化氧化石墨烯可以很好的改良石墨烯的均匀程度,使之更有利于在水溶液或者有机溶液体系中表现出优良的物理化学性质。
本发明中所用的氧化石墨烯没有特别的限制,可以是市售的,也可以是自己制备的,例如,制备过程如下:称取5g石墨粉和1-5g的硝酸钠放入烧杯中,在冰浴的条件下加入70-120ml的浓硫酸,搅拌0.5-3h后,加入5-15g高锰酸钾,控制反应温度低于10℃,搅拌1-3h;升温至30-40℃,保持0.5-2h,缓慢加入200-300ml去离子水,保持混合液温度在98℃左右0.5h,依次加入40-80ml去离子水和10-30ml30vol%的去离子水,10-30min后,加入20-60ml10vol%的盐酸搅拌后,用离心洗涤法将反应物洗至中性,即得所述氧化石墨烯。
本发明中,所用的磺化试剂是指在磺化反应中能提供磺酸基或磺酰卤基的化学物质,包括但不限于浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸、三氧化硫、牛磺酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或几种。
本发明所述磺化氧化石墨烯没有特别的限制,可以是市售的,也可以合成得到,例如,合成所述磺化氧化石墨烯的步骤为:(1)在烧瓶中加入3-5mL质量分数为1%-3%的NaOH溶液和0.3-0.7gNaNO2,待NaNO2全部溶解后,向烧瓶中加入5-15mL冰水和1-2mLHCl并不断搅拌,使烧瓶的温度为0℃条件下保持15min。(2)将步骤(1)的溶液逐滴加入到盛有50mL质量浓度为10mg/mL氧化石墨烯溶液的烧瓶中,并将混合溶液在冰浴条件下持续搅拌2-4h,将产物离心并清洗几次,即得磺化氧化石墨烯。本发明所述磺化氧化石墨烯中不仅含有磺酸基团,还含有未被反应掉的氧化性基团,如羟基、羧基和环氧基等。
本发明中,磺化度对于含磺酸基团的聚合物的结构和性能都有着重要的影响。测定磺化度的方法包括但不限于:元素分析法、电导滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法。
元素分析法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量,硫元素的质量分数直接反映了聚合物中磺酸基团的含量。元素分析法简捷方便,但元素分析需要借助于元素分析仪,成本较高,尤其是当需要系统测定多个不同磺化剂加量的共聚物的磺化度时,费用昂贵。
电导滴定法是用氢氧化钠标准溶液滴定,通过加入氢氧根和溶液中的氢离子反应,生成不导电的水分子。随着氢氧化钠标准溶液的加入,溶液的电导率逐渐下降,到达滴定终点时,电导率降到最低值。继续加入氢氧化钠,又会使溶液中的离子数目增多,电导率增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积计算出磺酸基的含量,计算公式为:
M为氢氧化钠标准溶液的浓度,单位是mol/L;V为到达滴定终点时所消耗氢氧化钠标准溶液的体积,单位是mL;m为样品的质量,单位是g。
本发明中,所述磺化氧化石墨烯的磺化度为1%-10%,优选地,磺化度为3%-7%。所述磺化氧化石墨烯的加入量为1-5重量份。
本发明中,加入用氨基丙烯酸酯接枝SBS,增加了SBS的极性,使其更易于和极性基材发生作用,增强压敏胶与极性基材的粘合力。另外,本申请人发现,通过将氨基丙烯酸酯接枝SBS与磺化氧化石墨烯混合使用,氨基丙烯酸酯接枝SBS中的氨基可以和磺化氧化石墨烯中的官能团发生交联反应,提高了压敏胶的剥离强度和持粘性,生成的季铵盐和氧化石墨烯中的氧化性基团又进一步提高了所述压敏胶的剥离强度和持粘性,因此构成了本发明的有益效果。
本发明的另一方面提供了所述玻璃片纸标签用胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)将增塑剂、抗氧剂投入不锈钢反应釜中,升温至110-130℃后,加入增粘树脂,搅拌至全部熔化。
(2)加入SBS和氨基丙烯酸酯接枝SBS,将不锈钢反应釜温度控制在150-160℃之间,搅拌30~60分钟;
(3)将反应釜内抽真空至-0.085Mpa,出料、冷却后包装。
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,以下实施例只用于对本发明做进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的修改和调整,仍属于本发明的保护范围。
另外,如果没有其他说明,所有原料都是市售的,所述份数均为重量份。
原料:
A1:SBS,美国DEXCO公司,型号VECTOR8508D
A2:SBS,中石化巴陵石化橡胶厂,型号YH-794
A3:SBS,美国DEXCO公司,型号VECTOR4461D
B1:氨基丙烯酸酯SBS(按所述方法合成,其中所述的氨基丙烯酸酯为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯,接枝率为1%)
B2:氨基丙烯酸酯SBS(按所述方法合成,其中所述的氨基丙烯酸酯为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯,接枝率为3%)
B3:氨基丙烯酸酯SBS(按所述方法合成,其中所述的氨基丙烯酸酯为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯,接枝率为5%)
B4:丙烯酸酯SBS(按所述方法合成,其中所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸乙酯,接枝率为3%)
C1:松香甘油酯,上海海曲化工有限公司
D1:抗氧剂1010,宿迁联盛化学有限公司
E1:K10环烷油,邢台辁德化工有限公司
F1:磺化氧化石墨烯(按所述方法合成,其中,磺化度为1%)
F2:磺化氧化石墨烯(按所述方法合成,其中,磺化度为5%)
F3:磺化氧化石墨烯(按所述方法合成,其中,磺化度为10%)
F4:石墨烯(按所述方法合成氧化石墨烯后,将该氧化石墨烯与肼混合加热到100℃并保温两个小时,以去除掉羟基、羧基及环氧基等氧化性基团)
本发明所述的玻璃片纸标签用胶的制备方法为:
(1)将增塑剂、抗氧剂投入不锈钢反应釜中,升温至110-130℃后,加入增粘树脂,搅拌至全部熔化。
(2)加入SBS和氨基丙烯酸酯接枝SBS,将不锈钢反应釜温度控制在150-160℃之间,搅拌30~60分钟;
(3)将反应釜内抽真空至-0.085Mpa,出料、冷却后包装。
性能评价:
压敏胶180°剥离强度测定:
试验机:济南兰光机电技术发展中心生产的BLD-200S型号的电子剥离试验测试机。
试样:胶带宽度为20mm,长度为200mm;实验板为不锈钢板,长125mm,宽50mm,厚度为1.5-2.0mm。实验板材质为GB/T3280规定的OCr18Ni19或OCr18Ni19Ti。
试验步骤:用擦拭材料沾清洗剂擦洗实验板,然后用干净的脱脂棉纱布将其擦干,如此反复清洗三次,直至板的工作面经目视检查达到清洁为止。将制好的压敏胶带粘结在试验板上,然后用压辊在自重下以约300mm/min的速度在试样上来回滚压三次。试样制备后在试验环境下停放24h后进行测试,测试时,将试样自由端对折180°,并从试验板上剥开粘结面25mm,再把试样自由端和试样板分别放在上、下夹持器上,剥离面和试验机力线保持一致。试验机以300mm/min±10mm/min的速度进行连续剥离,自动记录数据。
压敏胶持粘性的测定:
剪切持粘力是表征压敏胶及其制品抗蠕变性能的最重要的性能指标,对于它的测定,我国按照GB/T4581-1998进行压敏胶持粘力的测定。
试验机:济南兰光机电技术发展中心生产的CZY-S型号的持粘性试验测试仪。
试样:胶带宽度为40mm,长度为50mm;实验板为不锈钢板,长60-125mm,宽40-50mm,厚度为1.5-2.0mm。实验板材质为GB/T3280规定的OCr18Ni19或OCr18Ni19Ti。
试验步骤:用擦拭材料沾清洗剂擦洗实验板,然后用干净的脱脂棉纱布将其擦干,如此反复清洗三次,直至板的工作面经目视检查达到清洁为止。将试样平行于板的纵向粘帖在紧挨着的试验板和加载板的中部,然后用压辊在自重下以约300mm/min的速度在试样上来回滚压。试样制备后在试验环境下停放20min后进行测试,测试时,将试验板垂直固定在试验架上,轻轻用销子连接加载板和砝码,记录试验板从试验架上脱落的时间。
制备玻璃片纸标签用胶的原料、用量及测试结果如表1所示。
表1制备玻璃片纸标签用胶的原料、用量及测试结果
以上数据可以看出,与不使用氨基丙烯酸酯接枝SBS和磺化氧化石墨烯的产品相比,本发明制备的玻璃片纸标签用胶具有更好的剥离强度和持粘性,因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的,用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子物质替换,且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。