CN105461270A - 一种钻孔注浆用添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钻孔注浆用添加剂，及含有该添加剂的新型水泥组合物，其包括：磨细硅酸盐水泥熟料26-30重量份，磨细矿渣粉65-69重量份，硅粉5-6重量份，硫酸钙1.0-1.1重量份，1.5-2.0重量份的下述式I聚合物。在所述组合物中加入了新型聚合物，可增加抗折和抗压强度。

Description

一种钻孔注浆用添加剂
技术领域
本发明涉及工程材料领域，尤其涉及一种新型钻孔注浆用添加剂。
背景技术
近年来，为谋求产业废弃物或一般废弃物的有效利用，开发使用该等废弃物作为原料的水泥混合材料等。以往，作为如此的水泥混合材料，已知有对于高炉渣粉末100质量份，配合10-100质量份的石膏(无水物换算)及5-50质量份的碳酸钙，具体而言，已知将高炉渣粉末、石膏、及碳酸钙以20∶7∶3、20∶5∶5、17∶10∶3、15∶10∶5、30∶10∶5配合(质量基准)的水泥混合材料(参照专利文献1)。
专利文献1：特开平5-116996号公报
在水泥的水合反应中，首先，石膏中的SO4 2-与水泥中的未水合C3A(3CaO·Al2O3)反应，生成钙矾石(三硫酸盐)。藉由该反应消费液相中的所有SO4 2-，则由碳酸钙带来的CO2与未水合的C3A反应生成单碳酸盐。然后，藉由CO2与未水合的C3A的反应消费了所有的CO2时，有C3A残存于硬化体中，则该未水合的C3A与钙矾石反应生成单硫酸盐。单硫酸盐，会引起水泥质硬化体的硫酸盐膨胀。由于使用上述专利文献1所记载的水泥混合材料的水泥质硬化体，水泥质硬化体中的碳酸钙量不足，故于水泥质硬化体中生成单硫酸盐，因此，使用该水泥混合材料的水泥质硬化体，担心引起硫酸盐膨胀。水泥质硬化体若引起硫酸盐膨胀，则水泥质硬化体的耐久性将显著地下降。
提供可谋求产业废弃物的有效利用，并且抑制水泥质硬化体中的单
硫酸盐的生成，可制造耐久性(耐硫酸盐性)良好的水泥质硬化体的水泥添加剂以及包含该水泥添加剂的水泥组合物。
根据现有技术，可谋求有效利用产业废弃物，并且抑制水泥质硬化体中的单硫酸盐的生成，可防止所得水泥质硬化体的硫酸盐膨胀而使得耐久性(耐硫酸盐性)良好。
水泥添加剂包含碳酸钙、石膏、以及煤灰及/或高炉渣粉末或者，包含作为上述产业废弃物的煤灰及/或高炉渣粉末；作为上述产业废弃物的及/或并非上述产业废弃物的碳酸钙：以及作为上述产业废弃物的及/或并非上述产业废弃物的石膏为佳。
上述发明中，不包含上述煤灰，而包含上述高炉渣粉末，对于上述高炉渣粉末100质量份，优选配合上述碳酸钙6-160质量份、上述石膏(无水物换算)5-150质量份，且上述碳酸钙的配合量较上述石膏的配合量多。
根据上述发明，藉由碳酸钙的配合量较石膏的配合量多，由于在消费所有石膏中的SO4 2-后残存于水泥质硬化体中的未水合的C3A与碳酸钙所带来的CO2反应而生成单碳酸盐，故可抑制水泥质硬化体中的单硫酸盐的生成。藉此，可使水泥质硬化体的耐久性(耐硫酸盐性)良好，可使水泥质硬化体的强度显现性亦良好。
上述发明中，上述石膏与上述碳酸钙的配合比(质量基准)，优选1∶1.1-15。如该发明，使上述石膏与上述碳酸钙的配合比在于上述范围内，可更加有效地抑制水泥质硬化体中的单硫酸盐的生成。
上述发明中，至少包含上述煤灰，对于上述煤灰及上述高炉渣粉末的合计量100质量份，优选配合上述碳酸钙0.5-160质量份、上述石膏(无水物换算)5-150质量份。
含于煤灰中的Al2O3，比含于高炉渣粉末等中的Al2O3与CaO的反应率低。因此，根据上述发明，即使水泥添加剂中的碳酸钙的配合量与石膏的配合量为同量或较其少的情形，仍可有效地抑制水泥质硬化体中的单硫酸盐的生成，并且可使水泥质硬化体的耐久性(耐硫酸盐性)良好，可使水泥质硬化体中的强度显现性亦良好。再者，于上述发明(发明6)的水泥添加剂，只要至少含有煤灰即可，可含有高炉渣粉末，亦可不含高炉渣粉末。
水泥的种类很多，按其用途和性能可分为通用水泥、专用水泥及特性水泥三大类。通用水泥为用于大最土木建筑工程一般用途的水泥，如硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥等。专用水泥是指有专门用途的水泥。如油井水泥、大坝水泥、砌筑水泥等。特性水泥是某种性能比较突出的水泥，如快硬硅酸盐水泥、低热矿渣硅酸盐水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥、自应力铝酸盐水泥等。按照主要的水硬矿物，水泥又可分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥以及少熟料和无熟料水泥等。
硅酸盐类水泥的生产工艺在水泥生产中具有代表性，是以石灰石和粘土为主要原料，经破碎、配料、磨细制成生料，然后喂入水泥窑中煅烧成熟料，再将熟料加适量石膏(有时还掺加混合材料或外加剂)磨细而成。
水泥生产随生料制备方法不同，可分为干法(包括半干法)与湿法(包括半湿法)两种。干法生产：将原料同时烘干并粉磨，或先烘干经粉磨成生料粉后喂入干法窑内煅烧成熟料的方法。但也有将生料粉加入适量水制成生料球，送入立波尔窑内煅烧成熟料的方法，称之为半干法，仍属干法生产之一种。湿法生产：将原料加水粉磨成生料浆后，喂入湿法窑煅烧成熟料的方法。也有将湿法制备的生料浆脱水后，制成生料块入窑煅烧成熟料的方法，称为半湿法，仍属湿法生产之一种。
干法生产的主要优点是热耗低(如带有预热器的干法窑熟料热耗为3140～3768焦/千克)，缺点是生料成分不易均匀，车间扬尘大，电耗较高。湿法生产具有操作简单，生料成分容易控制，产品质量好，料浆输送方便，车间扬尘少等优点，缺点是热耗高(熟料热耗通常为5234～6490焦/千克)。
为改善水泥以及混凝土性能，经常需要在水泥混凝土中添加掺合剂或外加剂。但是这些外加物质都是只具有单一，只能解决某一方面的性能问题，如减水试剂只能起到减水效果；早强剂只能起到早强效果；缓凝剂也只能起到缓凝效果，而对于水泥混凝土而言需要解决的性能是很多的，单一效果不能满足解决水泥混凝土性能问题。同是粉状产品，不易搅拌；在水泥混凝土养护，需要覆盖保温材料，给养护带来不便。搀合量大，成本高等不足指出，在专利申请号85108262的专利中，只能改善水泥混凝土的流动性和防止硬化前随实践延续而引起的稠度变化，掺合量大，成本高，施工工艺复杂等不足；在专利申请号991160495中也只能解决混凝土的分散能力合减水早强功能。本发明提供一种新型水泥组合物及使用其的混凝土组合物，可综合解决以上所述的问题。
发明内容
本发明提供一种钻孔用添加剂以及水泥组合物，其特征在于所述水泥组合物包括下述组分：磨细硅酸盐水泥熟料26-30重量份，磨细矿渣粉65-69重量份，硅粉5-6重量份，硫酸钙1.0-1.1重量份，1.5-2.0重量份的下述式I聚合物，其中，Mw为1.87×107，Mn为8.6×106，分子量分布指数为2.2：
所述磨细硅酸盐水泥熟料的化学组成为：SiO2为22-28重量份，Fe2O3为3-5重量份，Al2O3为3-4重量份，CaO为65-70重量份，MgO为6-7重量份。
本发明还提供了一种钻孔注浆用添加剂，其特征在于以下述式I聚合物所示，其中，Mw为1.87×107，Mn为8.6×106，分子量分布指数为2.2：
式I所示的聚合物可以用于工程方面。
可利用上述水泥组合物形成混凝土组合物，所述混凝土组合物包括2-3重量份的权利要求1-2之一所述的水泥组合物，2.5-3.5重量份的惰性填料，1-2重量份的添加剂，其中所述添加剂包含50-70％的纤维素和30-60％的加气剂。
优选地，所述混凝土组合物在于其中所述加气剂包括一种或多种非离子、阳离子或阴离子表面活性剂。
优选地，所述加气剂是十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
优选地，所述纤维素选自羟甲基纤维素、羟乙基基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种。
综上所述，本发明水泥以及混凝土配方简单，原料容易得到，成本低，配制使用方便，可防止干燥收缩，具有很高的抗压强度，可以改善水泥混凝土综合性能的特点。
可以任选地使用一种或几种以下所列举的各种常规成分。在这些任选的可用的成分中有：常规的促硬剂、比如金属氯化物，如氯化钙和氯化钠，金属硫酸盐，如硫酸钠，以及有机胺，如三乙醇胺；普通的缓凝剂，比如醇、糖、淀粉和纤维素；钢筋防蚀剂，例如硝酸钠和亚硝酸钙；减水剂和高效减水剂例如木素磺酸和它们的盐，以及衍生物；羟基化羧酸和它们的盐；萘磺酸和甲醛水的缩合产物，磺化密胺缩聚产物，胺合它们的衍生物、链烷醇胺；和无机盐例如硼酸盐、磷酸盐、氯化物和硝酸盐；超级增塑剂等。
实施例
下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。实施例中用到的所有原料和溶剂均购自SigmaBiochemicalandOrganicCompoundsforResearchandDiagnosticClinicalReagents公司。
实施例1：式I聚合物的制备
1)在50mL三颈圆底烧瓶中加入2-氨基-6-甲氧基-苯并噻唑(0.01mol)，冰乙酸(20mL)和去离子水(5mL)。在0～5℃下逐滴滴加68％的浓硝酸(1.45mL)，滴加完毕后在该温度下反应1h，然后自然升温至室温反应4h，反应过程中不断有黄色固体析出。用TLC监测反应过程，待反应完全后过滤得黄色固体，用乙醇重结晶得目标产物2.96g。
2)将步骤1)的产物0.01mol，10％钯碳0.2克和甲醇20毫升，加入到50mL的两颈圆底烧瓶中。用氮气置换反应瓶中的空气，然后在常温常压下通入氢气反应5h(反应过程经TLC监测)。反应完全后，过滤除去钯碳，旋蒸除去溶剂，所得剩余物用乙醇重结晶，得到白色固体3.3g。
3)在50mL的三颈圆底烧瓶中加入步骤2)的产物(0.02mol)，无水氯化锂(0.022mol)和N-基吡咯烷酮(20mL)。在0～5℃条件下缓慢加入对苯二甲酰氯(0.01mol)，滴加完毕后在该温度下反应2h，然后于室温反应8h。将反应液倒入200mL的去离子水中，析出白色沉淀，过滤，所得固体真空80℃干燥12h，将所述固体再在氮气保护下，350℃加热1h，即得到式I聚合物。其中，Mw为1.87×107，Mn为8.6×106，分子量分布指数为2.2。
1HNMR(300MHz，DMSO)，δ：4.07(s，2H，CH2)；7.26(d，2H，2CH)；7.35(d，2H，2CH)；7.72(m，2H，2CH)；7.90(d，2H，2CH)；7.92(d，2H，2CH).
实施例2：
所述水泥组合物包括磨细硅酸盐水泥熟料26克，磨细矿渣粉68克，硅粉5克，硫酸钙1克，式I聚合物1.6克，将上述原料混和粉磨。其中硅酸盐水泥熟料为42.5普通硅酸盐水泥。
实施例3：
所述水泥组合物包括磨细硅酸盐水泥熟料28克，磨细矿渣粉69克，硅粉6克，硫酸钙1.1克，式I聚合物2.0克，将上述原料混和粉磨。其中硅酸盐水泥熟料为42.5普通硅酸盐水泥。
实施例4：
按照GB175-2007(ISO法)对水泥性能进行检测，其中对照例中没有加入式I聚合物。以下是对实施例2、3以及对照例的产品进行理化性质检测的结果：

Claims (4)

1.一种水泥组合物，其特征在于包括下述组分：磨细硅酸盐水泥熟料26-30重量份，磨细矿渣粉65-69重量份，硅粉5-6重量份，硫酸钙1.0-1.1重量份，1.5-2.0重量份的下述式I聚合物，其中，Mw为1.87×107，Mn为8.6×106，分子量分布指数为2.2。：
2.根据权利要求1所述的水泥组合物，其特征在于所述磨细硅酸盐水泥熟料的化学组成为：SiO2为22-28重量份，Fe2O3为3-5重量份，Al2O3为3-4重量份，CaO为65-70重量份，MgO为6-7重量份。
3.一种钻孔注浆用添加剂，其特征在于以下述式I聚合物所示，其中，Mw为1.87×107，Mn为8.6×106，分子量分布指数为2.2：
4.权利要求要求3所示的聚合物在工程方面的用途。
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