CN105460911B - 磷酸钛锂的电化学制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸钛锂的电化学制备方法，首先通过电化学方法使二氧化钛嵌入适量锂离子，然后根据锂钛磷比例加入磷盐形成均匀的混合物，退火得到LTP固体电解质。本发明通过控制放电电量可以精确控制锂的含量，从而可以得到高纯度的LTP。

Description

磷酸钛锂的电化学制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸钛锂的电化学制备方法。
背景技术
新能源汽车的普及可以减少环境污染，其中动力电池是关键因素，动力电池通常选用液体电解质，在滥用情况下可能引起起火或爆炸，存在安全隐患。使用固体电解质的全固体电池不使用易燃烧的液体电解液，安全性大幅提高，同时全固体电池的蓄电量更多、输出功率也更大，但固体电解质低的离子电导率阻碍了全固体电池的实用。
固体电解质中，磷酸钛锂LiTi2(PO4)3（LTP）室温离子电导率高达10-3 S/cm，接近商业电解液水平，尤为令人关注。目前常见的合成磷酸钛锂的方法主要包括固相法和溶胶凝胶法，固相法工艺简单，但长时间高温煅烧导致能耗较高，且由于锂盐在高温下挥发致使产物纯度较低，溶胶凝胶法使用昂贵的醇盐，成本很高，只适合实验室研究，达不到批量商业化生产的需求。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供一种磷酸钛锂的电化学制备方法，生产的磷酸钛锂纯度高，适合大规模生产。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种磷酸钛锂的电化学制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
（1）将二氧化钛纳米颗粒、粘结剂、导电剂混合均匀后压制成片；
（2）以步骤（1）中压制的片为正极，锂片为负极组装成纽扣电池，根据二氧化钛的质量和锂钛的比例计算二氧化钛嵌锂需要的电量，在放电仪器上放电；
（3）放电完毕后，取出嵌锂的正极，加入磷盐混合均匀、高温退火处理得到磷酸钛锂。
本发明的磷酸钛锂的电化学制备方法，步骤（1）中所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）或聚四氟乙烯（PTFE），加入粘结剂的质量分数为5-20%，优选为10%，粘结剂可保证压片的强度，但太多会影响压片的导电性并增加成本，太少起不到粘结作用；所述导电剂为乙炔黑（AB）、导电炭黑（Super P）中的一种或两种的混合物，加入导电剂的质量分数为5-20%，优选为10%，导电剂可保证压片在放电过程中的导电性，但太多会影响制片的难度并增加成本，太少作用不明显。
本发明的磷酸钛锂的电化学制备方法，步骤（1）中二氧化钛纳米颗粒直径为25nm，颗粒太大会增加锂离子嵌入的难度，可能造成嵌锂不均匀，使纯度降低，颗粒过小造成成本太高。
本发明的磷酸钛锂的电化学制备方法，步骤（1）中二氧化钛纳米颗粒、粘结剂、导电剂的混合方法可以为球磨法或研磨法。
本发明的磷酸钛锂的电化学制备方法，步骤（2）中放电仪器为电池测试仪或电化学工作站，优选为电池测试仪，在满足量程的条件下尽量选择低量程的电池测试仪，放电电流控制在0.1C以下，保证锂离子可以均匀地嵌入到二氧化钛中，放电容量为根据二氧化钛的质量和锂钛的比例计算的嵌锂需要的电量，磷酸钛锂LiTi2(PO4)3中钛锂摩尔比为1：2，则一定质量二氧化钛嵌入对应量锂所需要的电量计算公式为：mAh，其中m为二氧化钛的质量（g），M为二氧化钛的分子量，放电到此时二氧化钛的嵌锂量恰好满足LTP中锂钛的摩尔比。
本发明的磷酸钛锂的电化学制备方法，步骤（3）中磷盐为红磷、白磷、黑磷、五氧化二磷、三氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的一种或几种，优选为价格便宜性能稳定的磷酸二氢铵，二氧化钛和磷盐中的钛、磷摩尔比为2：3。
本发明的磷酸钛锂的电化学制备方法，步骤（3）中 高温退火分为预烧和烧结两个阶段，预烧可以保证去除材料中的粘结剂、导电剂及其他杂质和分解生成的气体，更高温度的烧结可以保证充分反应，生成晶粒可控的磷酸钛锂，预烧的温度为500～850℃，优选为700℃，烧结温度为700～1100℃，优选为900℃。
本发明的有益效果是：本发明可以精确控制锂钛磷比例，解决了通常固相法中锂盐在高温下的挥发致使产物纯度较低的问题，同时原料便宜，工艺简单，通过电化学和高温处理两个步骤就可以得到高纯度的磷酸钛锂，适合工业化生产。
附图说明
附图1是本发明实施例1制备的LiTi2(PO4)3的XRD示意图。
具体实施方式
实施例1
（1）称取0.8g二氧化钛、0.1g聚偏氟乙烯和0.1g乙炔黑，将三者在研钵中研磨半小时充分混合均匀，取0.2g混合物放入模具，20MPa压强下压制1分钟成片。
（2）将压片做正极，锂片做负极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。根据二氧化钛的质量和锂钛的比例计算二氧化钛嵌锂需要的电量为26.8mAh，将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至26.8mAh的容量。
（3）取出嵌锂后的压片，烘干后与0.345g磷酸二氢铵研磨混合，马弗炉中700℃预烧10小时，研磨后900℃再次烧结4小时得到LiTi2(PO4)3。
实施例2
（1）称取9g二氧化钛、0.5g PVDF和0.5g Super P，放入100ml球磨罐，球料比为3:1，研磨2小时充分混合均匀，取0.2g混合物放入模具，20MPa压强下压制1分钟成片。
（2）将压片做正极，锂片做负极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。根据二氧化钛的质量和锂钛的比例计算二氧化钛嵌锂需要的电量为30.2mAh，将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至30.2mAh的容量。
（3）取出嵌锂后的压片，烘干后与0.388g磷酸二氢铵研磨混合，马弗炉中550℃预烧10小时，研磨后1100℃再次烧结4小时得到LiTi2(PO4)3。
实施例3
（1）称取0.6g二氧化钛、0.2g聚偏氟乙烯和0.2g乙炔黑，将三者在研钵中研磨半小时充分混合均匀，取0.2g混合物放入模具，20MPa压强下压制1分钟成片。
（2）将压片做正极，锂片做负极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。根据二氧化钛的质量和锂钛的比例计算二氧化钛嵌锂需要的电量为20.1mAh，将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至20.1mAh的容量。
（3）取出嵌锂后的压片，烘干后与0.26g磷酸二氢铵研磨混合，马弗炉中500℃预烧10小时，研磨后800℃再次烧结4小时得到LiTi2(PO4)3。

Claims (10)

1.一种磷酸钛锂的电化学制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将二氧化钛纳米颗粒、粘结剂、导电剂混合均匀后压制成片；
（2）以步骤（1）中压制的片为正极，锂片为负极组装成纽扣电池，计算二氧化钛嵌锂需要的电量，在放电仪器上放电；
（3）放电完毕后，取出嵌锂的正极，加入磷盐混合均匀、高温退火处理得到磷酸钛锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸钛锂的电化学制备方法，其特征在于：步骤（1）中二氧化钛纳米颗粒直径为25nm。
3.根据权利要求1所述的磷酸钛锂的电化学制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；所述导电剂为导电炭黑中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的磷酸钛锂的电化学制备方法，其特征在于：步骤（1）中二氧化钛纳米颗粒、粘结剂、导电剂的混合方法为研磨法。
5.根据权利要求1或3所述的磷酸钛锂的电化学制备方法，其特征在于：步骤（1）中粘结剂的质量分数为5-20%，导电剂的质量分数为5-20%。
6.根据权利要求1所述的磷酸钛锂的电化学制备方法，其特征在于：步骤（2）中放电仪器为电池测试仪或电化学工作站。
7.根据权利要求1所述的磷酸钛锂的电化学制备方法，其特征在于：步骤（3）中磷盐为红磷、白磷、黑磷、五氧化二磷、三氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的一种或几种。
8.根据权利要求1或7所述的磷酸钛锂的电化学制备方法，其特征在于： 步骤（3）中二氧化钛和磷盐中的钛、磷摩尔比为2：3。
9.根据权利要求1所述的磷酸钛锂的电化学制备方法，其特征在于：步骤（3）中 高温退火分为预烧和烧结两个阶段，预烧的温度为500～850℃，烧结温度为700～1100℃。
10.根据权利要求9所述的磷酸钛锂的电化学制备方法，其特征在于：预烧温度为700℃，烧结温度为900℃。
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