CN105459547A - 一种活性阻隔复合保鲜薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活性阻隔复合保鲜薄膜及其制作方法，该方法包括:首先制备活性包合物，首先将活性成分植物精油与β环糊精进行包合，清洗，真空抽滤，真空干燥，研磨，过筛后得到活性包合微胶囊；将微胶囊与高分子树脂基膜颗粒混合，并加入甘油增加塑性，进行均匀混合后，经单螺杆吹膜设备制得成活性保鲜薄膜，将制备好的活性保险薄膜与PET预涂膜进行热压粘合，制备出活性高阻隔复合保鲜膜。本发明活性高阻隔复合保鲜膜可有效延缓冷鲜肉氧化腐败，且抑制细菌增长，延长冷鲜肉产品的食品存储期，降低产品损失率。该方法克服了植物精油直接与树脂颗粒不均一混合，活性成分快速流失等问题。

Description

一种活性阻隔复合保鲜薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于农产品储存于保鲜领域，涉及一种活性阻隔复合保鲜薄膜及其制备方法。
背景技术
越来越多的食品需要采用保鲜技术进行保鲜，并且逐步将食品中抗菌抗氧化添加剂的作用被功能性抗菌抗氧化活性包装替代，而传统保鲜的方式包括对产品直接添加或浸涂抗菌抗氧化活性成分，或者是直接添加抗菌抗氧化活性成分在树脂材料中，但此类保鲜方式造成活性成分直接与树脂颗粒不均一混合，活性成分快速流失，以及无法控制释放活性成分等问题。天然抗氧、抗菌保鲜剂是指从天然植物体或其代谢物中提取出来的具有抗菌抗氧化活性的物质。和人工合成保鲜剂相比，它们具有天然、高效、低毒等优点。
本领域的技术人员致力于开发一种既能发挥天然提取物强抗氧化及抗菌特性，又安全、绿色，缓慢释放活性成分的新型活性阻隔复合保鲜薄膜。
发明内容
为解决上述现有技术存在的缺陷，本发明在于提供一种既能发挥天然提取物强抗氧化及抗菌特性，又安全、绿色，缓慢释放活性成分的活性阻隔复合保鲜薄膜及其制备方法。本发明旨在通过将天然产物与材料科学结合起来，提升食品贮藏质量与货架期。
一种活性阻隔复合保鲜薄膜，由内到外依次包括：活性释放层、粘结层、阻隔层。
进一步地，如上所述的活性阻隔复合保鲜薄膜，所述活性释放层为EVOH薄膜层；
所述EVOH薄膜层其原料包括：由β环糊精与植物精油制备而成的活性包合物颗粒、EVOH、塑化剂；所述β环糊精与植物精油的摩尔质量之比为2:1-1:1；所述塑化剂与活性包合物颗粒的体积质量比为1:1-1:2；所述活性包合物颗粒与EVOH的质量百分比为：90-97:3-10；
所述粘结层为EVA水溶胶层；所述阻隔层为聚酯PET薄膜。
进一步地，如上所述的活性阻隔复合保鲜薄膜，所述植物精油为柠檬醛、肉桂醛、丁香酚、茴香醛、对甲氧基苯甲醛中的一种。
进一步地，如上所述的活性阻隔复合保鲜薄膜，所述塑化剂为甘油。
进一步地，如上所述的活性阻隔复合保鲜薄膜，所述EVOH薄膜层的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将β环糊精与植物精油在水浴恒温50-70℃，转速为180r/min,搅拌时间为90-120分钟进行包合，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥、研磨，过筛后制得活性包合物颗粒；
步骤2：将EVOH与步骤1制得的活性包合物颗粒混合充分，加入塑化剂，搅拌匀质，通过流变仪进行热熔，单螺杆挤出吹膜制备得到EVOH薄膜层。
进一步地，如上所述的活性阻隔复合保鲜薄膜，步骤1中，真空干燥时，真空度为0.1Mpa，温度50℃，时间5小时。
进一步地，如上所述的活性阻隔复合保鲜薄膜，步骤1中，过筛采用300目过筛。
进一步地，如上所述的活性阻隔复合保鲜薄膜，所述流变仪包括一区、二区、三区、四区四个加热区；其中，一区加热温度设定值为165℃；二区加热温度设定值为185℃；三区加热温度设定值为190℃；四区加热温度设定值为185℃。
进一步地，如上所述的活性阻隔复合保鲜薄膜，所述活性释放层的厚度为12微米；粘结层的厚度为13微米；阻隔层的厚度为25微米。
一种活性阻隔复合保鲜薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)制备活性包合物颗粒，将摩尔质量之比为2:1-1:1的β环糊精与植物精油在水浴恒温50-70℃，转速为180r/min，搅拌时间为90-120分钟进行包合，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥，真空度0.1Mpa，温度50℃，时间5小时，研磨，300目过筛，即得活性包合物颗粒；
b)制备活性薄膜内层，将EVOH与步骤1制得的活性包合物颗粒混合充分，加入塑化剂，搅拌匀质，通过流变仪进行热熔，单螺杆挤出吹膜制备得活性释放层；
c)制备活性阻隔复合保鲜薄膜，将活性释放层与聚酯PET薄膜通过热压，借助EVA水溶胶的作用，进行贴合，得到活性阻隔复合保鲜薄膜。
柠檬醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛，CI，英文名称：Citral)是一种常用食用香料，并具有抗菌抗氧化性，常温下为淡黄色液体，有强的柠檬气味，难溶于水，可以和乙醇、乙醚混溶。柠檬醛也是一种广谱的抗菌剂和天然防腐剂。柠檬醛的主要来源是山苍子精油，而我国的山苍子精油产量居世界第一。柠檬醛对黄曲霉多种霉菌都具有较强的抑制作用，并可以减少霉菌毒素的产生。柠檬醛在存储过程中极易氧化、挥发而失去其抑菌功能。
肉桂醛(β苯丙烯醛，TC，英文名称：Trans-Cinnamaldehyde),主要是由桂皮、桂叶、桂枝等提取而得到。肉桂醛具有广谱的抗菌性,并且肉桂精油被美国食品与药品管理局确定为安全的天然产品。但肉桂醛是难溶于水，易挥发的物质，而失去其抑菌功能。
丁香酚(2-甲氧基-4-丙烯苯酚，EU，英文名称：Eugenol)，无色或苍黄色液体，有强烈的丁香香气，不溶于水。主要用于抗菌。
茴香醛(对甲氧基苯甲醛，AN，英文名称：Anisaldehyde)，具有沸点低且易挥发的特点，有较好的抑菌、杀虫活性和抗自由基氧化作用，可作为食品天然防腐剂和保鲜剂。
β环糊精(β-CD，英文名称β-Cyclodextrin)是由七个a-D(+)吡喃葡萄糖残基以a-1,4苷连接而成的环状化合物，具有内疏水，外亲水的特殊分子结构，这使得β-CD能作为宿主包络不同客体化合物，形成特殊的包络物。近年来β-CD已广泛被用于医药、食品、化学和农业等行业。本研究将以β-环糊精为原料，对茴香醛，肉桂醛，和柠檬醛进行包结研究，以达到使茴香醛，肉桂醛，和柠檬醛的水溶性，抗氧化和缓释性能增强的目的。
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH,英文名称Ethylenevinylalcohol),将乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的阻隔作用相结合。EVOH树脂的最显著特点是其对气体的阻隔作用，它被用在包装结构中，通过防止氧气的渗入来提高香味和质量的保留程度。其性能优良,是水溶性聚合物,由这种材料制备的薄膜却具有优异的阻氧性、阻油性等优异性能,并能耐化学腐蚀性等，且在一定条件下具有水溶性和生物降解性。同时利用该材料水溶性特性，将活性包合微胶囊中抗菌抗氧化成分在一定条件下进行释放，使得缓释性能增强。将其作为活性释放内层膜，可以解决部分材料无法进行热封包装，充分展示其优良特性。
聚酯PET薄膜是一种性能比较全面的包装薄膜。其透明性好，有光泽；具有良好的气密性和保香性；防潮性中等，在低温下透湿率下降。PET薄膜的机械性能优良，其强韧性是所有热塑性塑料中最好的，抗张强度和抗冲击强度比一般薄膜高得多；且挺力好，尺寸稳定，适于印刷、纸袋等二次加工。PET薄膜还具有优良的耐热、耐寒性和良好的耐化学药品性和耐油性。通过利用聚酯PET薄膜的阻隔性能，作为复合薄膜外层，充分利用其作为外包装特性，并且为活性释放内层提供保障。由于聚酯PET薄膜无法进行自身热封，该复合薄膜，利用EVOH活性释放内层膜，良好解决热封问题。
有益效果：
本发明保鲜膜避免了使用对产品直接添加或浸涂抗菌抗氧化活性成分，同时良好的解决了柠檬醛，茴香醛，肉桂醛，丁香酚活性成分的易挥发，难溶于水的问题，利用EVOH高分子材料的高阻隔性和水溶性聚合物,使得保鲜膜具有缓慢释放活性成分特性，到达抗氧化，抗菌，减少腐败的作用。同时充分结合复合膜特性，内层活性释放薄膜对内作用，外层薄膜阻隔层阻隔外界破坏并且阻隔内层活性物质对外界释放的作用，同时由于聚酯PET薄膜无法进行热封，通过EVOH活性内层膜，可以良好解决热封问题。本发明活性阻隔复合保鲜薄膜在冷鲜肉，新鲜果蔬产品的保藏领域具有广泛的应用前景。
本发明活性高阻隔复合保鲜膜配方在0-4℃范围内，利用其高阻隔性，以及缓慢释放活性成分的特点，可有效延缓冷鲜肉氧化腐败，且抑制细菌增长，延长冷鲜肉产品的食品存储期，降低产品损失率。该方法克服了植物精油直接与树脂颗粒不均一混合，活性成分快速流失等问题。
本发明利用β环糊精对植物精油的包合作用制得活性包合物颗粒，将活性包合物颗粒与高分子塑料均匀融合，其中利用β环糊精本身特殊的分子结构，环状化合物，具有内疏水,外亲水的特殊分子结构，内部疏水特性可将植物精油包合在其环状内部，外部亲水，可与水性物质均匀混合，从而将疏水性的植物精油均匀分布在EVOH乙烯-乙烯醇共聚物中，从而制得了既能发挥天然提取物强抗氧化及抗菌特性，又安全、绿色，缓慢释放活性成分的保鲜薄膜。
附图说明
图1为本发明活性阻隔复合保鲜薄膜层状结构图；
图2为本发明采用HPLC高效液相色谱法测试结果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1为本发明活性阻隔复合保鲜薄膜层状结构图，如图1所示，本发明提供的活性阻隔复合保鲜薄膜,由内到外依次包括：活性释放层1、粘结层2、阻隔层3。
所述活性包合颗粒是由β环糊精(β-CD)分别与柠檬醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛，Citral)、或丁香酚(2-甲氧基-4-丙烯苯酚，Eugenol(EU))、或肉桂醛(β苯丙烯醛，Trans-Cinnamaldehyde)、或茴香醛(对甲氧基苯甲醛，Anisaldehyde)以摩尔质量(mol/g)2:1-1:1制得。
所述EVA水溶胶(Ethylene乙烯Vinyl乙烯基Acetate醋酸盐的简称)作为粘结层，所述阻隔层为聚酯PET薄膜。
本发明利用外层PET预涂膜的阻隔性，与EVOH内层的活性释放层，构成对外阻隔，对内释放活性物质结构。
所述的活性阻隔复合保鲜薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)制备活性包合物颗粒，将摩尔质量之比为2:1-1:1的β环糊精与柠檬醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛，Citral)或丁香酚(2-甲氧基-4-丙烯苯酚，Eugenol)或肉桂醛(β苯丙烯醛，Trans-Cinnamaldehyde)或茴香醛(对甲氧基苯甲醛，Anisaldehyde)，在水浴恒温50-70℃，转速为180r/min,搅拌时间为90-120分钟进行包合，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥(真空度0.1Mpa，温度50℃，时间5hour)，研磨，过筛(300目)，即得本发明所需的活性包合物颗粒；
b)制备活性薄膜内层，将EVOH高分子树脂基膜与步骤1制得的活性包合物颗粒混合充分，加入塑化剂甘油(Gly)，搅拌匀质，通过流变仪进行热熔，单螺杆挤出吹膜制备得本发明缓释性食品保鲜膜；
c)制备活性阻隔复合保鲜薄膜，将活性薄膜内层与聚酯PET预涂膜外层，通过热压，借助EVA水溶胶的作用，进行贴合，得到活性阻隔复合保鲜薄膜。
经过持续的试验，本发明确定了活性物质与EVOH树脂颗粒最终质量之比，复合薄膜制作工艺。同时作为验证本发明实际应用，选取新鲜牛肉后腿肉作为实验保鲜对象，与聚酯PET与单一EVOH薄膜复合膜进行对比，验证本发明活性阻隔复合保鲜薄膜保鲜效果。
实施例1
预先称量摩尔质量之比为1:1的β环糊精与柠檬醛(CI)，在水浴恒温50℃，在圆形烧瓶中加入200ml去离子水，加入β环糊精至完全溶解后，滴加柠檬醛(CI)，在水浴恒温50℃，转速为180r/min,搅拌时间为90min进行包合，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥(真空度0.1Mpa，温度50℃，时间5hour)，研磨，过筛(300目)，即得本发明所需的活性β-CD-CI微胶囊；
将所述活性β-CD-CI微胶囊颗粒与EVOH树脂颗粒按照质量比百分比为95:5混合，并加入甘油(Gly)一并均匀混合(甘油与活性β-CD-CI微胶囊颗粒的摩尔质量比为1:1)，经单螺杆吹膜设备制得到实验组活性薄膜a。将PET预涂膜与活性薄膜a进行热压贴合，温度为115℃，热压速度为60mm/min，制作活性阻隔复合保鲜薄膜A。
实施例2
预先称量摩尔质量之比为1:2的β环糊精与肉桂醛(TC)，在水浴恒温70℃，在圆形烧瓶中加入200ml去离子水，加入β环糊精至完全溶解后，滴加肉桂醛(TC)，在水浴恒温50℃，转速为180r/min,搅拌时间为90min进行包合，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥(真空度0.1Mpa，温度50℃，时间5hour)，研磨，过筛(300目)，即得本发明所需的活性β-CD-TC微胶囊；
将所述活性β-CD-TC微胶囊颗粒与EVOH树脂颗粒按照质量比百分比为95:5混合，并加入甘油一并均匀混合(甘油与活性β-CD-TC微胶囊颗粒的摩尔质量比为1:1)，经单螺杆吹膜设备制得到实验组活性薄膜B。将PET预涂膜与活性薄膜B进行热压贴合，温度为115℃，热压速度为60mm/min，制作活性阻隔复合保鲜薄膜B。
实施例3
预先称量摩尔质量之比为1:1的β环糊精与丁香酚(EU)，在水浴恒温65℃，在圆形烧瓶中加入200ml去离子水，加入β环糊精至完全溶解后，滴加肉桂醛(TC)，在水浴恒温50℃，转速为180r/min,搅拌时间为90min进行包合，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥(真空度0.1Mpa，温度50℃，时间5hour)，研磨，过筛(300目)，即得本发明所需的活性β-CD-EU微胶囊；
将所述活性β-CD-EU微胶囊颗粒与EVOH树脂颗粒按照质量比百分比为95:5混合，并加入甘油一并均匀混合(甘油与活性β-CD-EUI微胶囊颗粒的摩尔质量比为1:1)，经单螺杆吹膜设备制得到实验组活性薄膜C。将PET预涂膜与活性薄膜C进行热压贴合，温度为115℃，热压速度为60mm/min，制作活性阻隔复合保鲜薄膜C。
实施例4
预先称量摩尔质量之比为1:1的β环糊精与茴香醛(AN)，在水浴恒温65℃，在圆形烧瓶中加入200ml去离子水，加入β环糊精至完全溶解后，滴加茴香醛(AN)，在水浴恒温50℃，转速为180r/min,搅拌时间为90min进行包合，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥(真空度0.1Mpa，温度50℃，时间5hour)，研磨，过筛(300目)，即得本发明所需的活性β-CD-AN微胶囊；
将所述活性β-CD-AN微胶囊颗粒与EVOH树脂颗粒按照质量比百分比为95:5混合，并加入甘油一并均匀混合(甘油与活性β-CD-AN微胶囊颗粒的摩尔质量比为1:1)，经单螺杆吹膜设备制得到实验组活性薄膜D。将PET预涂膜与活性薄膜D进行热压贴合，温度为115℃，热压速度为60mm/min，制作活性阻隔复合保鲜薄膜D。
实施例5
直接使用PET预涂膜与EVOH薄膜复合得到对照组活性阻隔复合保鲜薄膜E。
实施例6
预先称量摩尔质量之比为2:1的β环糊精与茴香醛(AN),在水浴恒温65℃，在圆形烧瓶中加入200ml去离子水，加入β环糊精至完全溶解后，滴加茴香醛(AN)，在水浴恒温50℃，转速为180r/min,搅拌时间为90min进行包合，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥(真空度0.1Mpa，温度50℃，时间5hour)，研磨，过筛(300目)，即得本发明所需的活性β-CD-AN微胶囊；
将所述活性β-CD-AN微胶囊颗粒与EVOH树脂颗粒按照质量比百分比为90:10混合，并加入甘油一并均匀混合(甘油与活性β-CD-AN微胶囊颗粒的摩尔质量比为1:1)，经单螺杆吹膜设备制得到实验组活性薄膜D。将PET预涂膜与活性薄膜D进行热压贴合，温度为115℃，热压速度为60mm/min，制作活性阻隔复合保鲜薄膜F。
实施例7
预先称量摩尔质量之比为1:1的β环糊精与柠檬醛(CI)，在水浴恒温50℃，在圆形烧瓶中加入200ml去离子水，加入β环糊精至完全溶解后，滴加柠檬醛(CI)，在水浴恒温50℃，转速为180r/min,搅拌时间为90min进行包合，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥(真空度0.1Mpa，温度50℃，时间5hour)，研磨，过筛(300目)，即得本发明所需的活性β-CD-CI微胶囊；
将所述活性β-CD-CI微胶囊颗粒与EVOH树脂颗粒按照质量比百分比为97:3混合，并加入甘油一并均匀混合(甘油与活性β-CD-CI微胶囊颗粒的摩尔质量比为1:2)，经单螺杆吹膜设备制得到实验组活性薄膜a。将PET预涂膜与活性薄膜a进行热压贴合，温度为115℃，热压速度为60mm/min，制作活性阻隔复合保鲜薄膜A。
表1
贮藏指标测定方法
1.牛肉失重率指标
牛肉在保藏期间，会发生不同程度的水分流失现象，它影响消费者对食品的接受度和最终质量。肌肉组织的滴水损失是不可避免的。详细记录了每组样品的质量变化情况，其失重率公式：
失重率＝100％x(初始重量-样本重量)/初始重量
2.牛肉感官指标
感官检验主要是观察肉品表面和切面的颜色，观察和触摸肉品表面和新切面的干燥、湿润及粘手度，用手指按压肌肉判断肉品的弹性，嗅闻气味判断是否变质而发出氨哧、酸味和臭味，观察嗅闻其气味，最后根据检验结果作出综合判定。
3.牛肉pH值指标
牛肉保藏期间，pH值受到肉质本身因素及微生物的影响，有所变化。可以间接考察牛肉品质变化情况。对样品pH值的测定，取3个平行样的平均值。每组每个样中的25g肉，打碎后，分别加入225ml蒸馏水(4℃)，拍打15min后，将滤液倒出，均匀分为3个小烧杯后，每个样品做3个重复，每次测量后，PH计需使用去离子水进行清洗后，测量下一组数据；
测定滤液的PH值，并记录数据，数据保留3位有效数据；
4.牛肉微生物指标
牛肉发生腐败变质的原因很多，但主要是腐败性细菌作用的结果。细菌污染肉体的路径，少数是内源性感染，多数外源性污染。污染肉体(或肉块)的细菌，可由表层向深层侵入，随着侵入的深度而发生菌类交替，即需氧菌仅在表面发育，厌氧菌在深层繁殖。其主要的操作步骤为GB4789.2-2010食品安全国家标准食品微生物学检验菌落总数测定方法。
5.牛肉挥发性盐基氮(TVB-N)指标
TVB-N含量是国家食品法规规定的检测肉新鲜度的重要指标之一,TVB-N是肉类在发生腐败过程中，肉中的蛋白质被分解产生的胺类等挥发性物质，被用来指示肉品的新鲜度。用自动定氮仪测定上述肉浸液的TVB-N值。每个样品做3个重复。国标中规定一级鲜肉TVB-N值小于0.15mg/g；二级鲜肉为0.15-0.20mg/g；腐败肉的TVB-N值大于0.20mg/g，腐败点为0.20mg/g。
6.HPLC高效液相色谱法测试
高效液相色谱是以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。通过对四种不同食品模拟液，在特定时间阶段，活性物质在薄膜内外释放变化，通过此测试，检测该发明下的不同薄膜在对不同保鲜对象释放活性物质快慢以及有效期限。
实验结果说明
1.牛肉通过A,B,C,D,E组活性阻隔复合保鲜薄膜包装后，失重率(WLR％)变化分析
在实验保质期为28天时，牛肉失重率(WLR％)从低到高分别由聚酯PET预涂膜与EVOH乙烯-乙烯醇共聚物包含了β-CD-AI(D组)，β-CD-CI(A组),β-CD-TC(B组)，β-CD-EU(C组)和活性包合物颗粒薄膜包装，以及对照组由聚酯PET预涂膜直接与纯EVOH乙烯-乙烯醇共聚物制成的薄膜组(E组)，其具体失重率分别为4.1％，7.3％，12.20％，13.80％和14.20％。牛肉品质中，其失重率较高者，即表示其水分丢失较高，牛肉品质较差，消费者接受度降低。因而食品保鲜包装需要具有良好保护食品外观的作用。
2.牛肉通过A,B,C,D,E组活性阻隔复合保鲜薄膜封包装后pH值变化
在牛肉保藏期间，pH值受到肉质本身因素及微生物的影响，有所变化。可以间接考察牛肉品质变化情况。对样品pH值的测定，取3个平行样的平均值。每组每个样中的25g肉，打碎后，分别加入225ml蒸馏水(4℃)，拍打15min后，将滤液倒出，均匀分为3个小烧杯后，每个样品做3个重复，每次测量后，pH计需使用去离子水进行清洗后，测量下一组数据；测定滤液的pH值，并记录数据，数据保留3位有效数据。
在牛肉的pH变化中，PH值为5.8时，为初级酸败，说明牛肉进入腐败阶段，PH值为6.3时，为完全酸败。在此设定值下，即为pH值为5.8时，牛肉进入腐败阶段，即保质期由长到短分别为，由分别由聚酯PET预涂膜与EVOH乙烯-乙烯醇共聚物包含了β-CD-AI(D组)，β-CD-CI(A组),β-CD-TC(B组)，β-CD-EU(C组)和活性包合物颗粒薄膜包装，以及对照组由聚酯PET预涂膜直接与纯EVOH乙烯-乙烯醇共聚物制成的薄膜组(E组)包装的牛肉，保质期分别21天，18天，14天，9天，7天。
3.牛肉通过A,B,C,D,E组活性阻隔复合保鲜薄膜包装后挥发性盐基氮(TVB-N)变化
TVB-N含量是国家食品法规规定的检测肉新鲜度的重要指标之一,TVB-N是肉类在发生腐败过程中，肉中的蛋白质被分解产生的胺类等挥发性物质，被用来指示肉品的新鲜度。用自动定氮仪测定上述肉浸液的TVB-N值。每个样品做3个重复。国标中规定一级鲜肉TVB-N值小于0.15mgN/g；二级鲜肉为0.15-0.20mgN/g；腐败肉的TVB-N值大于0.20mgN/g，腐败点为0.20mgN/g.；
在牛肉的挥发性盐基氮(TVB-N)变化中，TVB-N为15mgN/100g。在此设定值下，牛肉进入二级鲜肉，即保质期由长到短分别为，由分别由聚酯PET预涂膜与EVOH乙烯-乙烯醇共聚物包含了β-CD-AI(D组)，β-CD-CI(A组),β-CD-TC(B组)，β-CD-EU(C组)和活性包合物颗粒薄膜包装，以及对照组由聚酯PET预涂膜直接与纯EVOH乙烯-乙烯醇共聚物制成的薄膜组(E组)包装的牛肉，保质期分别为21天，17天，14天，13天，9天。
4.牛肉通过A,B,C,D,E组活性阻隔复合保鲜薄膜封装后菌落总数(TBC)变化
牛肉发生腐败变质的原因很多，但主要是腐败性细菌作用的结果。细菌污染肉体的路径，少数是内源性感染，多数外源性污染。污染肉体(或肉块)的细菌，可由表层向深层侵入，随着侵入的深度而发生菌类交替，即需氧菌仅在表面发育，厌氧菌在深层繁殖。其主要的操作步骤为GB4789.2-2010食品安全国家标准食品微生物学检验菌落总数测定方法；
在牛肉的菌落总数TBC(单位：log(CFU/g))变化中，其中菌落总数TBC为6个log(CFU/g)时，此时牛肉细菌值达到消费者无法食用阶段。在此设定值下，牛肉保质期由长到短分别为，由分别由聚酯PET预涂膜与EVOH乙烯-乙烯醇共聚物包含了β-CD-AI(D组)，β-CD-CI(A组)，β-CD-TC(B组)，β-CD-EU(C组)和活性包合物颗粒薄膜包装，以及对照组由聚酯PET预涂膜直接与纯EVOH乙烯-乙烯醇共聚物制成的薄膜组(E组)包装的牛肉，保质期分别为28天，26天，21天，17天，10天。
5.牛肉通过A,B,C,D,E组活性阻隔复合保鲜薄膜封装后感官(Sensory)变化
感官检验(Sensory)主要是观察肉品表面和切面的颜色，观察和触摸肉品表面和新切面的干燥、湿润及粘手度，用手指按压肌肉判断肉品的弹性，嗅闻气味判断是否变质而发出氨哧、酸味和臭味，观察嗅闻其气味，最后根据检验结果作出综合判定，其中主要检测方法按照GB/T17238-2008鲜、冻分割牛肉执行。
在牛肉感官评定，是消费者对于食品购买的第一选择要素，其主要决定消费者购买欲望。当牛肉感官指标未能达到消费者的期待值，即消费者不产生购买动力，因此感官评定也是牛肉保质期主要评定指标之一。在此标准下，牛肉保质期由长到短分别为，由分别由聚酯PET预涂膜与EVOH乙烯-乙烯醇共聚物包含了β-CD-AI(D组)，β-CD-CI(A组),β-CD-TC(B组)，β-CD-EU(C组)和活性包合物颗粒薄膜包装，以及对照组由聚酯PET预涂膜直接与纯EVOH乙烯-乙烯醇共聚物制成的薄膜组(E组)包装的牛肉，保质期分别为22天，20天，16天，16天，10天。
6.HPLC高效液相色谱法测试
图2为HPLC高效液相色谱法测试A,B,C,D活性阻隔复合保鲜薄膜在食品模拟液(水性，酸性，酒精，油性)释放状态薄膜中含有的活性物质，在接触不同类型的食品，发生不同程度的释放。针对四种不同食品模拟液，分别为纯水模拟中性食品，3％乙酸溶液模拟酸性食品，10％酒精溶液模拟含有酒精溶液，65％酒精模拟油性食品，此四类为常规食品类型。根据实验，在特定时间阶段，活性物质在薄膜内外释放最大量如图所示。
由图2可知，在同一种食品模拟液体中，四种含有不同活性成分薄膜释放量不同，其释放含量由大到小，分别为聚酯PET预涂膜与EVOH乙烯-乙烯醇共聚物包含了β-CD-AI(D组)，β-CD-CI(A组),β-CD-TC(B组)，β-CD-EU(C组)薄膜。当实验对象为同一种薄膜时，在不同食品模拟液体在也存在不同的释放状态。其释放量由大小到大分别为纯水，3％乙酸溶液，10％酒精溶液，65％酒精溶液。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种活性阻隔复合保鲜薄膜，其特征在于，由内到外依次包括：活性释放层、粘结层、阻隔层。
2.根据权利要求1所述的活性阻隔复合保鲜薄膜,其特征在于，所述活性释放层为EVOH薄膜层；
所述EVOH薄膜层其原料包括：由β环糊精与植物精油制备而成的活性包合物颗粒、EVOH、塑化剂；所述β环糊精与植物精油的摩尔质量之比为2:1-1:1；所述塑化剂与活性包合物颗粒的体积质量比为1:1-1:2；所述活性包合物颗粒与EVOH的质量百分比为：90-97:3-10；
所述粘结层为EVA水溶胶层；所述阻隔层为聚酯PET薄膜。
3.根据权利要求2所述的活性阻隔复合保鲜薄膜，其特征在于，所述植物精油为柠檬醛、肉桂醛、丁香酚、茴香醛、对甲氧基苯甲醛中的一种。
4.根据权利要求2所述的活性阻隔复合保鲜薄膜，其特征在于，所述塑化剂为甘油。
5.根据权利要求2所述的活性阻隔复合保鲜薄膜，其特征在于，所述EVOH薄膜层的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将β环糊精与植物精油在水浴恒温50-70℃，转速为180r/min,搅拌时间为90-120分钟进行包合，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥、研磨，过筛后制得活性包合物颗粒；
步骤2：将EVOH与步骤1制得的活性包合物颗粒混合充分，加入塑化剂，搅拌匀质，通过流变仪进行热熔，单螺杆挤出吹膜制备得到EVOH薄膜层。
6.根据权利要求5所述的活性阻隔复合保鲜薄膜，其特征在于，步骤1中，真空干燥时，真空度为0.1Mpa，温度50℃，时间5小时。
7.根据权利要求5所述的活性阻隔复合保鲜薄膜，其特征在于，步骤1中，过筛采用300目过筛。
8.根据权利要求5所述的活性阻隔复合保鲜薄膜，其特征在于，所述流变仪包括一区、二区、三区、四区四个加热区；其中，一区加热温度设定值为165℃；二区加热温度设定值为185℃；三区加热温度设定值为190℃；四区加热温度设定值为185℃。
9.根据权利要求1所述的活性阻隔复合保鲜薄膜，其特征在于，所述活性释放层的厚度为12微米；粘结层的厚度为13微米；阻隔层的厚度为25微米。
10.一种活性阻隔复合保鲜薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)制备活性包合物颗粒，将摩尔质量之比为2:1-1:1的β环糊精与植物精油在水浴恒温50-70℃，转速为180r/min，搅拌时间为90-120分钟进行包合，乙醇清洗，真空抽滤，真空干燥，真空度0.1Mpa，温度50℃，时间5小时，研磨，300目过筛，即得活性包合物颗粒；
b)制备活性薄膜内层，将EVOH与步骤1制得的活性包合物颗粒混合充分，加入塑化剂，搅拌匀质，通过流变仪进行热熔，单螺杆挤出吹膜制备得活性释放层；
c)制备活性阻隔复合保鲜薄膜，将活性释放层与聚酯PET薄膜通过热压，借助EVA水溶胶的作用，进行贴合，得到活性阻隔复合保鲜薄膜。
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