CN105457336A - 一种铜离子的固相萃取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜离子的固相萃取方法。该方法利用磺化聚合物微球装填的固相萃取柱对金属离子进行富集，然后通过淋洗液对其中的铜离子进行分离。本发明具有对铜离子萃取选择性高的优点。

Description

一种铜离子的固相萃取方法
技术领域
本发明涉及样品中痕量物质的分离和富集领域，具体地涉及一种铜离子的固相萃取方法。
背景技术
铜是动植物和人类必需的微量元素，缺乏或过多都将产生不良影响。甚至导致某些疾病的发生，加速机体衰老。随着社会经济的发展，人类活动对环境的影响日益加剧。工业和农业生产活动常可导致土壤和水的铜污染，铜已成为环境重金属污染的主要元素之一。环境铜污染的人为来源主要有工业“三废”排放，城市生活污水的排放，含铜农药化肥的施用等。当水源被此类污染物污染时，水中可能含有微量的铜。水中含铜量超过1mg/L时，可使织物染色，超过1.5mg/L时，有明显的金属味。
国家规定，工业废水中铜及其化合物最高允许排放浓度为1mg/L，地面水最高允许浓度为0.1mg/L，渔业用水为0.01mg/L，生活饮用水的铜浓度为1mg/L。
因此，铜含量检测在工业生产、环境监测、农业应用、医学、食品安全等领域有重要意义。目前铜含量的检测方法通常采用电感耦合等离子体-质谱法。其成本较高，需要大型仪器和熟练的操作人员，且一般在现场采样，然后送到实验室进行离线分析，存在耗时，分析步骤复杂，分析仪器昂贵，采样频率低以及样品不易保存等缺点。
面对含有多种金属离子的样本，要单独分离出铜离子进行检测并不容易。常用的铜离子分离方法为液-液萃取法，但该方法操作麻烦，容易污染环境，且引入误差因素较多。通过固相萃取富集是近年来得到广泛应用的技术路线。具有富集倍数高，环境污染小，不易乳化，节省时间等优点。磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒是常用的分离金属离子的色谱填料，但所用的磺化颗粒均为小粒径(小于10微米)，填装的色谱柱为高压柱，故需要采用高压泵输送液体，无法便携化用于现场快速分离检测。因此，需要开发常压下的固相萃取来实现这个过程，具有更大的经济意义和价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可在常压下从混合金属溶液样品中分离出铜离子的固相萃取方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：采用磺化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物颗粒填料装填固相萃取柱；将含铜离子的混合金属离子样品溶液从固相萃取柱上方引入，溶液流经柱子中的颗粒后，铜离子以及其它金属离子被颗粒吸附富集；然后从固相萃取柱上方引入淋洗液，将铜离子洗出。
所用的磺化聚苯乙烯-二乙烯苯为从南京麦科菲高效分离载体有限公司购买，或自行通过悬浮聚合法合成(通过加入聚苯乙烯和二乙烯苯的添加比来改变交联度，通过控制搅拌速率来改变粒径大小)。所用的固相萃取柱有两种类型(注射器型和滤膜型)，涉及1mL、3mL、5mL、10mL四种规格，均为从市场直接购买。
所述磺化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物颗粒的粒径为0.05mm～0.2mm，对铜离子的吸附容量为100～800mg/kg。
所述固相萃取柱中颗粒的装填量为0.1～100g，视样品溶液中金属离子总量大小进行调节，装填颗粒的柱子规格视颗粒装填量的大小进行调节。
所述淋洗液为草酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸及其盐中的一种或二种以上的混合溶液，浓度为0.0001～2M。
所述混合金属样品溶液和淋洗液经过固相萃取柱时，在柱头施加正压或在柱尾施加负压，所用的设备为蠕动泵、注射泵或注射器中的一种。
含铜离子的混合其它金属离子的样品溶液中铜离子的摩尔浓度为1×10-7～1×10-3M，其它金属离子为常见的过渡金属离子Pb2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Cd2+以及Mn2+中的一种或二种以上，其金属离子的摩尔浓度均为1×10-7～1×10-3M。
本发明具有如下优点:
1.磺化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物颗粒具有良好的机械强度与化学稳定性、较大的比表面积，因而具有高萃取率和实用性；
2.由磺化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物颗粒制备固相萃取柱能够对金属离子进行富集，从而增加了检测灵敏度；
3.与现有技术采用的磺化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物颗粒相比，本发明采用的磺化颗粒的粒径较大，其填装的固相萃取柱可在常压下进行富集分离，无需额外的高压设备，节约能源，利于便携化现场分离检测；
4.磺化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物颗粒可以通过洗脱再生重复利用。
附图说明
图1为注射器状固相萃取柱的结构示意图；
图2为过滤膜状固相萃取柱的结构示意图。
其中：101-柱管，201-磺化聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒，301-上筛板，302-下筛板，401-注射器。
具体实施方式
称取0.1～100g磺化聚合物颗粒201，其颗粒的粒径为0.05mm～0.2mm，其对铜离子的吸附容量为100～800mg/kg。将称取的颗粒倒入预先放有下筛板302的固相萃取柱管101中，填实后，放入上筛板301，构成铜离子固相萃取柱。将混合金属离子样品溶液从固相萃取柱上方引入固相萃取柱，在重力的作用下，溶液透过磺化颗粒，金属离子被富集在颗粒表面。然后，采用0.0001～2M的淋洗液进行淋洗，将铜离子率先洗脱出来。所述淋洗液为柠檬酸、草酸、酒石酸、苯甲酸及其盐中的一种或二种以上的混合溶液。可以在固相萃取柱柱头施加正压或在柱尾施加负压，以提高液体流速。
下列实施例将有助于理解本发明。
实施例I
称取吸附容量为200mg/kg的磺化聚合物颗粒200mg放入容积为1mL的注射器型空柱管中(空柱管长65mm，内径6mm)，即得富集、分离铜离子的固相萃取柱。取金属离子混合溶液(Pb2+,Cu2+,Ni2+,Zn2+,Co2+,Cd2+,Mn2+，各自浓度均为1×10-5M)1mL直接滴加于固相萃取柱上，采用0.0004M草酸淋洗，每次添加1mL淋洗液，洗出的溶液用离子色谱进行检测。结果证实，在第1-2mL淋洗液中仅含有铜离子，回收率达到114％，其它金属离子均未被检出。
实施例II
称取吸附容量为280mg/kg的磺化颗粒200mg放入容积为1mL的注射器型空柱管中(空柱管长65mm，内径6mm)，即得富集、分离铜离子的固相萃取柱。取金属离子混合溶液(Pb2+,Cu2+,Ni2+,Zn2+,Co2+,Cd2+,Mn2+,各自浓度都为1×10-5M)2mL直接滴加于铜离子固相萃取柱上，采用0.001M柠檬酸淋洗，每次添加1mL淋洗液，洗出的溶液用电感耦合等离子体-质谱进行检测，结果证实，加入10次1mL淋洗液后，有且仅有铜离子能够在第1-2mL被淋洗出来，即只在第1次加入的第1mL中、或在第1和2次加入的第1mL和第2mL中仅有铜离子被淋洗出来，并且回收率达到98％。
实施例III
取一定量吸附容量为500mg/kg的磺化颗粒放入1mL滤膜状的空柱管中，即得富集、分离铜离子的固相萃取柱。用注射器取1mL金属离子混合溶液(Pb2+,Cu2+,Ni2+,Zn2+,Co2+,Cd2+,Mn2+,各自浓度都为1×10-5M)通过注射器直接将混合金属离子溶液注入到固相萃取柱中，金属离子被吸附在固相萃取柱上，溶液从下端低落，然后利用注射器将浓度为0.001M的酒石酸溶液注入固相萃取柱，每次1mL淋洗液，洗出的溶液用原子吸收光谱进行检测，结果证实，连续注入10次1mL淋洗液后，有且仅有铜离子能够在第1-2mL被淋洗出来，即只在第1次加入的第1mL中、或在第1和2次加入的第1mL和第2mL中仅有铜离子被淋洗出来，并且淋洗效率达到106％。
实施例Ⅳ
称取吸附容量为500mg/kg的磺化颗粒1000mg放入容积为3mL注射器型的空柱管中(长65mm，内径9mm)，即得富集、分离铜离子的固相萃取柱。取金属离子混合溶液(Pb2+,Cu2+,Ni2+,Zn2+,Co2+,Cd2+,Mn2+,各自浓度都为1×10-5M)10mL通过注射泵以流速为1mL/min通过固相萃取柱，使金属离子被吸附在颗粒表面，同样利用注射泵将浓度为0.001M的苯甲酸以1mL/min的流速泵入固相萃取柱，对其中的铜离子进行淋洗，每分钟流出的溶液定义为一个样品，将所得样品用原子吸收光谱进行检测，结果与实施例III相一致。

Claims (7)

1.一种铜离子的固相萃取方法，包括固相萃取柱的装填，上样，以及淋洗步骤，其特征在于：采用磺化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物颗粒填料装填固相萃取柱；将含铜离子的混合其它金属离子的样品溶液从固相萃取柱上方引入，溶液流经柱子中的颗粒后，铜离子以及其它金属离子被颗粒吸附富集；然后从固相萃取柱上方引入淋洗液；混合金属样品溶液和淋洗液流经固相萃取柱时，在重力作用下，将铜离子洗出；或者在柱头施加正压或在柱尾施加负压，加快溶液的流速，将铜离子洗出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磺化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物颗粒的粒径为0.05mm～0.2mm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述磺化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物颗粒对铜离子的吸附容量为100～800mg/kg。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固相萃取柱中颗粒填料的装填量为0.1～100g，视样品溶液中金属离子总量大小进行调节，装填颗粒的柱子规格视颗粒装填量的大小进行调节。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述淋洗液为草酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸及其盐中的一种或二种以上的混合溶液，浓度为0.0001～2M。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在柱头施加正压或在柱尾施加负压所用的设备为蠕动泵、注射泵或注射器中的一种。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：含铜离子的混合其它金属离子的样品溶液中铜离子的摩尔浓度为1×10-7～1×10-3M，其它金属离子为常见的过渡金属离子Pb2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Cd2+以及Mn2+中的一种或二种以上，其金属离子的摩尔浓度均为1×10-7～1×10-3M。
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