CN105457092A - 一种弹性模量可调聚氨酯组合物及其在医用植入材料中的应用 - Google Patents
一种弹性模量可调聚氨酯组合物及其在医用植入材料中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105457092A CN105457092A CN201510651223.9A CN201510651223A CN105457092A CN 105457092 A CN105457092 A CN 105457092A CN 201510651223 A CN201510651223 A CN 201510651223A CN 105457092 A CN105457092 A CN 105457092A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- add
- glycol
- vacuum response
- evacuation
- reacts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及一种弹性模量可调的聚氨酯的组合物及其在医用植入材料中的应用，调整组合物的比例以及各组分的分子量，可以在很大范围内改变PU的性能，例如PU的弹性、模量、强度、弹性模量、耐磨性、润滑性、亲疏水性等等，可以用来制备需要不同软硬程度的生物可相容的介入植入人体各种医疗用产品，具体包括：植入器材、植入性人工器官、接触式人工器官、支架以及器官辅助装置等。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有弹性模量可调的聚氨酯的组合物，通过调整组合物A和B的比例以及各组分的分子量，可以在很大范围内改变PU的性能，例如PU的弹性、模量、强度、弹性模量、耐磨性、润滑性、亲疏水性等应用于需要不同软硬程度的生物可相容的介入植入人体各种医疗用产品，属于可降解生物材料领域。
背景技术
聚氨酯(PU)全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。典型的PU化学结构聚合物主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段(软段)和玻璃化温度高于室温的刚性链段(硬段)嵌段而成。一般来说，用聚醚或聚酯二元醇来合成，构成聚合物的软段，该链段玻璃化温度低，极性弱，它构成材料的连续相，赋予PU弹性并控制着PU的耐低温性、耐溶剂性和耐候性等；而二异氰酸酯与扩链剂反应生成的链段为硬段，一般构成的硬段链玻璃化温度高，极性强，硬段中存在的-CO-NH-官能团，使分子链间形成大量的氢键，相互作用力强，以结晶态存在，控制着PU的强度和耐热性等性能。PU的硬段和软段在极性上的差异以及硬段本身的结晶导致它们在热力学上的不相容，而具有自发分离的倾向，所以硬段容易聚集在一起形成微区，分散在软段形成的连续相中，形成微相分离结构。这种材料的优势在于可以通过设计不同的软、硬段的结构、长度与分布、相对比例以及改变相对分子质量等，在很大范围内改变PU的性能，例如PU的弹性、模量、强度、弹性模量、耐磨性、润滑性、亲疏水性、生物相容性以及生物稳定性等。
医用PU由于具有良好的弹性、拉伸强度和断裂伸长率、良好的耐磨损、抗曲挠性能，容易成型加工，性能可控范围大，同时具有良好的组织相容性和血液相容性等优异的性能，在医用材料方面应用十分广泛，生物可降解聚合物用在体内时提供力学支承并用作生物组织再生或修复的平台，它在一段时间后会降解，这取决于生物可降解聚合物的类型和组织环境。由此，生物可降解聚合物特别适用于矫形应用以及组织工程产品和疗法中。所以制备适应不同组织环境使用的软硬及其降解时间可调的可根据制品性能“量身定制”的聚氨酯，是本领域研究人员希望的。
本发明通过调整两种结构的聚氨酯来比例来调节产品的软硬程度，可以用来制备医用卫生材料及敷料，比如各种软组织用支架、缝合材料以及粘合剂等；通过后期进一步与赖氨酸三异氰酸酯反应，形成网络交联结构，检测结果表明，生成材料的弹性模量可以高于500Mpa，断裂伸长率大于50％，可以用于制备更高弹性模量的聚氨酯产品，比如：血管支架、骨折固定植入物和其他矫形应用如椎间融合器(spinalcage)等，具有非常广阔的临床应用价值。
发明内容
本发明公开了一种弹性模量可调聚氨酯组合物及其在医用植入材料中的应用，该聚氨酯组合物其弹性模量可以调整在50-1000MPa，断裂伸长率在10％～1000％，由如下分子式A和B组成的组合物，组合物重量百分比为A∶B＝0.01-1∶1-0.1
分子式A：
a的范围为5-50，b的范围为5-50
分子式B：
x的范围为5-50，y的范围为5-50
优选组合物分子式A和B重量百分比为A∶B＝0.01-0.5∶1
分子式A：
优选：a的范围为10-20，b的范围为10-25
分子式B：
优选：x的范围为10-20，y的范围为10-25。
得到的产品弹性模量可以调整在100-500MPa，断裂伸长率在100％～700％。
本发明制备的组合物可以在反应后期增加赖氨酸三异氰酸酯，形成弹性模量高400MPa，断裂伸长率在30％～300％的超高弹性聚氨酯组合物，形成了如下分子式：
分子式C：
n的范围为0-25，R为-CH2-或者-COOC4H9-
分子式D：
R1为h的范围0-20，k的范围为0-25.
用赖氨酸三异氰酸酯制备高弹性模量的可降解聚氨酯，在已公开的聚氨酯合成反应得到的最终产物，增入赖氨酸三异氰酸酯，形成网状的交联结构，制成超高弹性聚氨酯组合物，具体包括如下聚氨酯合成反应：
(1)使用不同比例的ε-己内酯和不同分子量的PEG(分子量200-2000)合成线型聚己内酯二醇，将其产物与不同的二异氰酸酯反应，使用不同的二元醇作为扩链剂，辛酸亚锡(总量的0.01-0.1wt％)作为催化剂，反应得到最终产物。
(2)使用特定分子量(分子量范围为200-2000)聚合物如PLA、PGA、PLGA或者是LA或GA的单体和不同二元醇合成线型乳酸-乙醇酸共聚多元醇，将产物与不同的二异氰酸酯反应，辛酸亚锡(总量的0.01-0.1wt％)作为催化剂，反应得到最终产物。
(3)使用不同的聚合物二醇作为软链，将其与LDI和BDO进行反应，辛酸亚锡(总量的0.01-0.1wt％)作为催化剂，反应得到最终产物。
其中二异氰酸酯选自：1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、顺式-环己烷二异氰酸酯、反式-环己烷二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、1，2-乙烷二异氰酸酯、1，3-丙烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、2，4，4-三甲基1，6-己烷二异氰酸酯中的一种或两种；
其中扩链剂二元醇选自乙二醇、二甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇中的一种或两种。
其中聚合物二醇选自聚-(4-羟基丁酸酯)二醇(P4HB二醇)、聚-(3-羟基丁酸酯)二醇(P3HB二醇)、聚丙二醇及其任何共聚物，包括PLGA二醇、P(LA/CL)二醇和P(3HB/4HB)二醇。聚醚多元醇如聚(四氢呋喃)、聚碳酸酯多元醇如聚(六亚甲基碳酸酯)二醇中的一种或两种。
在以上方法的得到的产物中加入L-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，制备高弹性模量的聚氨酯，其中制备方法举例如下：
方法之一：按照权利要求4提供的方法得到的最终产物，在水分含量小于10ppm的环境下在双螺杆挤出机挤出机中反应20分钟，搅拌聚合挤出，得到高弹性模量的聚氨酯纤维；
方法之二：按照权利要求4提供的方法得到的最终产物，在水分含量小于10ppm的环境下倒入混炼机或者捏合机中，直接加入L-赖氨酸三异氰酸酯充分搅拌，常温反应半小时既得；
方法之三：按照权利要求4提供的方法反应结束后，加入无水有机溶剂配置成粘稠溶液，在水分含量小于10ppm的环境下，直接加入L-赖氨酸三异氰酸酯，反应体系搅拌或震荡混合，常温反应半小时后真空抽干有机溶剂既得，其中有机溶剂选自甲苯、对二甲苯、癸烷、乙酸异戊酯、己烷、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1、4环己酮、甲酮、二甲基甲酰胺、庚烷、二甲氨基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚、二甲亚砜、对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种，优选四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和1、4环己酮中的一种或两种组合；
方法之四：按照权利要求4提供的方法反应结束后，在水分含量小于10ppm的环境下直接加入L-赖氨酸三异氰酸酯，反应体系搅拌或震荡混合，常温反应半小时后真空抽干有机溶剂既得。
本发明弹性模量可调聚氨酯组合物及其在医用植入材料中的应用，具体应用包括：植入器材、植入性人工器官、接触式人工器官、支架、介入导管、以及器官辅助装置，具体包括骨板、骨钉、骨针、骨棒、脊柱内固定器材、结扎丝、聚髌器、骨蜡、骨修复材料、脑动脉瘤夹、银夹、血管吻合夹(器)、整形材料、心脏或组织修补材料、眼内充填材料、节育环、神经补片；植入性人工器官具体包括：人工食道、人工血管、人工椎体、人工关节、人工尿道、人工瓣膜、人工肾、义乳、人工颅骨、人工颌骨、人工心脏、人工肌腱、人工耳蜗、人工肛门封闭器；触式人工器官具体包括：人工喉、人工皮肤、人工角膜；支架血管具体包括：支架、的列腺支架、胆道支架、食道支架以及输尿管支架；器官辅助装置具体包括：植入式助听器、人工肝支持装置；体外循环及血液处理设备：泵、贮血滤血器、微栓过滤器、滤血器、滤水器(超滤)、气泡去除器、泵管、血路；血液透析装置、血液透析滤过装置、血液滤过装置、血液净化管路、透析血路、血路塑料泵管、动静脉穿刺器、多层平板型透析器、中空纤维透析器、中空纤维滤过器、吸附器、血浆分离器、血液解毒(灌流灌注)器、血液净化体外循环血路(管道)、术中自体血液回输机；介入器材：血管内导管：血管内造影导管、球囊扩张导管、中心静脉导管、套针外周导管、微型漂浮导管、动静脉测压导管；导丝和管鞘，具体包括：硬导丝、软头导丝、肾动脉导丝、微导丝、推送导丝、超滑导丝、动脉鞘、静脉血管鞘、微穿刺血管鞘；栓塞器材，具体包括：滤器、弹簧栓子、栓塞微球、铂金微栓子、封堵器、静脉注射(IV)、中枢静脉(CV)、血管通路、肺热缓冲气球、血管造影术、血管成形术气球、泌尿外科、特殊导管、起搏器导线绝缘层、人工血管、心脏瓣膜、心脏辅助装置、左心室辅助装置、主动脉内球囊反搏、全人工心脏、人造肾脏、血液透析、人造肺、血氧交换器、血液灌流、血过滤、血冲洗、人造胰腺、乳房填充物、伤口敷料、面部重建材料、手术粘合剂、药物控制释放、人工管道、用于增强体液的流动和排泄、避孕药、阴茎假体等，为临床检验需要，可以在制备过程中加入显影剂：二氧化锆、非离子碘造影剂和纯硫酸钡粉中的一种。
聚氨酯合成的路线及其常用的氰酸酯方案举例如下：
方法一：
使用特定比例的ε-己内酯和PEG合成线型聚己内酯二醇，将其与LDI和BDO进行反应，辛酸亚锡(总量的0.01-0.1wt％)作为催化剂，再次加入不同的PEG增加其软段比例，得到最终产物，比如实施例1-12。
方法二：
使用不同比例的ε-己内酯和不同分子量的PEG合成线型聚己内酯二醇，将其产物与不同的二异氰酸酯反应，使用不同的二元醇作为扩链剂，辛酸亚锡(总量的0.01-0.1wt％)作为催化剂。反应得到最终产物，比如实施例13-33。
方法三：
使用特定比例的ε-己内酯和PEG合成线型聚己内酯二醇，将其与LDI和BDO进行反应，辛酸亚锡(总量的0.01-0.1wt％)作为催化剂，最后使用L-赖氨酸三异氰酸酯作为封端剂，得到最终产物，比如实施例34-41。
方法四：
使用不同的ε-己内酯和PEG合成线型聚己内酯二醇作为软链，将其与IPDI、HDI、LDI和各种二元醇进行反应，辛酸亚锡(总量的0.01-0.1wt％)作为催化剂，反应得到最终产物，比如实施例42-51。
方法五：
使用特定分子量(分子量范围为200-2000)的PLA、PGA、PLGA和不同二元醇合成线型乳酸-乙醇酸共聚多元醇，将产物与不同的二异氰酸酯反应，辛酸亚锡(总量的0.01-0.1wt％)作为催化剂，反应得到最终产物，比如实施例52-56。
具体实施方式
一、具有不同软硬程度的聚合物材料的合成实施例
注：本实施例中使用的原料提前处理到含水量低于10ppm，备用。
实施例1
分别称取9.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，再加入0.5g的PEG-200放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例2
分别称取9.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.68gBDO，再加入0.5g的PEG-400放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例3
分别称取9.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.7gBDO，再加入0.5g的PEG-600放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例4
分别称取9.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.9gBDO，再加入0.5g的PEG-1000放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例5
分别称取9.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，再加入0.5g的PEG-1500放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例6
分别称取9.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和1.0gBDO，再加入0.5g的PEG-2000放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例7
分别称取8.0gε-己内酯，4.0gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，再加入0.5g的PEG-200放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例8
分别称取8.0gε-己内酯，4.0gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，再加入0.5g的PEG-400放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例9
分别称取8.0gε-己内酯，4.0gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，再加入0.5g的PEG-600放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例10
分别称取8.0gε-己内酯，4.0gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，再加入0.5g的PEG-1000放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例11
分别称取8.00gε-己内酯，4.00gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，再加入0.5g的PEG-1500放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例12
分别称取8.0gε-己内酯，4.0gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.8gBDO，再加入0.5g的PEG-2000放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例13
分别称取6.0gε-己内酯，6.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.7g1，6-己二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例14
分别称取6.0gε-己内酯，6.0gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2.5g异氟尔酮二异氰酸酯和0.5g1，6-己二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例15
分别称取6.0gε-己内酯，6.0gPEG-200，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和2.6g1，3-丙二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例16
分别称取9.0gε-己内酯，3.0gPEG-1000，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3g1，3-丙烷二异氰酸酯和2.5g1，3-丙二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例17
分别称取9.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取顺式-环己烷二异氰酸酯和0.5g乙二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例18
分别称取8.0gε-己内酯，4.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.3g乙二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例19
分别称取8.0gε-己内酯，4.0gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取5g1，4-丁烷二异氰酸酯和2.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例20
分别称取8.0gε-己内酯，4.0gPEG-200，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和1.5gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例21
分别称取8.0gε-己内酯，4.0gPEG-200，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取4gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.9gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例22
分别称取8.0gε-己内酯，5.0gPEG-200，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取5gL-赖氨酸二异氰酸酯和1.5g四甘醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例23
分别称取8.0gε-己内酯，3.0gPEG-200，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3gHDI和1.0g四甘醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例24
分别称取12.0gε-己内酯，4.0gPEG-1000，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例25
分别称取18.0gε-己内酯，4.0gPEG-1000，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取4gL-赖氨酸-异氰酸酯和0.8g二甘醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例26
分别称取20.00gε-己内酯，4.0gPEG-1000，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取5gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例27
分别称取15.00gε-己内酯，10.00gPEG-1000，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取5gL-赖氨酸二异氰酸酯和1.2g二甘醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例28
分别称取6.00gε-己内酯，4.00gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和1.6g1，8-辛二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例29
分别称取6.00gε-己内酯，5.00gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取4gL-赖氨酸二异氰酸酯和1.0g1，8-辛二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例20
分别称取6.00gε-己内酯，6.00gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取5gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例31
分别称取6.00gε-己内酯，6.00gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取6gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例32
分别称取6.00gε-己内酯，6.00gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例33
分别称取6.00gε-己内酯，6.00gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取4gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例34
分别称取6.00gε-己内酯，6.00gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取5gL-赖氨酸二异氰酸酯和1.0g四甘醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物，在水分含量小于10ppm的环境下倒入混炼机或者捏合机中，直接加入2.0gL-赖氨酸三异氰酸酯充分搅拌，常温反应半小时既得。
实施例35
分别称取6.00gε-己内酯，6.00gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取6gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例36
称取10g聚-(4-羟基丁酸酯)二醇，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，再加入一粒磁力搅拌子，称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空/充氮气循环3次抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，将真空反应瓶取出冷却至室温，在水分含量小于10ppm的环境下加入0.6gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，室温搅拌30min得到最终产物。
实施例37
称取10g聚-(3-羟基丁酸酯)二醇，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，再加入一粒磁力搅拌子，称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空/充氮气循环3次抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，将真空反应瓶取出冷却至室温，在水分含量小于10ppm的环境下加入0.6gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，室温搅拌30min得到最终产物。
实施例38
称取10gPLGA二醇，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，再加入一粒磁力搅拌子，称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空/充氮气循环3次抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅反应4h，在水分含量小于10ppm的环境下，将反应产物加入混炼机中，加入0.6gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，室温搅拌30min得到最终产物。
实施例39
称取10gP(LA/CL)二醇，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，再加入一粒磁力搅拌子，称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空/充氮气循环3次抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，将真空反应瓶取出冷却至室温，在水分含量小于10ppm的环境下，加入0.6gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，室温搅拌30min得到最终产物。
实施例40
称取10g聚(四氢呋喃)二醇，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，再加入一粒磁力搅拌子，称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空/充氮气循环3次抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，将真空反应瓶取出冷却至室温，在水分含量小于10ppm的环境下，加入0.6gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，室温搅拌30min得到最终产物。
实施例41
称取10g聚(六亚甲基碳酸酯)二醇，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，再加入一粒磁力搅拌子，称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空/充氮气循环3次抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，将真空反应瓶取出冷却至室温，在水分含量小于10ppm的环境下，加入1.6gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，室温搅拌30min得到最终产物。
实施例42
分别称取6.00gε-己内酯，3.00gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3gIPDI和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例43
分别称取12.0gε-己内酯，3.0gPEG-1000，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3gLDI和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例44
分别称取8.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2.7HDI和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例45
分别称取6.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2.4gIPDI、0.6gHDI和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例46
分别称取6.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2.1gIPDI、0.9gHDI和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例47
分别称取6.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取1.8gLDI、1.2gHDI和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例48
分别称取6.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取1.5gIPDI、1.5gHDI和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例49
分别称取6.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3.0gHDI和0.8g1，6-己二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例50
分别称取6.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡辛酸亚锡(总量的0.02wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3.0gLDI和0.9g1，7-庚二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例51
分别称取6.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3.0gLDI和1.0g1，8-辛二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例52
向真空反应瓶中称取乙醇酸(4g)、L-乳酸(12g)和BDO(1.1g)，在80℃高真空干燥脱水，150℃反应48h后停止反应，加入HDI(2g)和辛酸亚锡(总量的0.02wt％)在70℃的油浴锅中反应6h，得到最终产物，将真空反应瓶取出冷却至室温，加入0.6gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，室温震荡或搅拌30min得到最终产物。
实施例53
向真空反应瓶中称取乙醇酸(8g)、DL-乳酸(12g)和BDO(1.5g)，在80℃高真空干燥脱水，170℃反应24h后停止反应，加入IPDI(2g)和辛酸亚锡(总量的0.02wt％)在70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物，将真空反应瓶取出冷却至室温，加入1.0gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，通过捏合机反复捏合搅拌30min得到最终产物。
实施例54
向真空反应瓶中称取乙醇酸(4g)、DL-乳酸(12g)和1，6-己二醇(1.8g)，在80℃高真空干燥脱水，150℃反应24h后停止反应，加入IPDI(2g)和辛酸亚锡(总量的0.02wt％)在70℃的油浴锅中反应6h，将真空反应瓶取出冷却至室温，加入20ml四氢呋喃将材料溶解，加入1.0gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，搅拌30min得到最终产物。得到最终产物。
实施例55
向真空反应瓶中称取12gPLGA(LA∶GA＝2∶1)和1，6-己二醇(1.8g)，在80℃高真空干燥脱水，150℃反应24h后停止反应，加入IPDI(2g)和辛酸亚锡(总量的0.02wt％)在70℃的油浴锅中反应6h，得到最终产物，将真空反应瓶取出冷却至室温，加入1.0gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，通过捏合机反复捏合搅拌30min得到最终产物。
实施例56
向真空反应瓶中称取乙醇酸(8g)、L-乳酸(12g)和BDO(0.8g)，在80℃高真空干燥脱水，150℃反应24h后停止反应，加入LDI(2.8g)和辛酸亚锡(总量的0.02wt％)在70℃的油浴锅中反应6h，，将真空反应瓶取出冷却至室温，加入20ml四氢呋喃将材料溶解，加入1.6gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，搅拌30min得到最终产物。得到最终产物。
实施例57
分别称取6份9.00gε-己内酯，3.00gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封加料口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，分别加入0.05mol的PEG-200、PEG400、PEG1000、PEG1500、PEG2000放入真空反应瓶中，抽真空并密封加料口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例58：
同时制备3份样品，向真空反应瓶中称取乙醇酸(4g)、DL-乳酸(12g)和1，6-己二醇(1.8g)，在80℃高真空干燥脱水，150℃反应24h后停止反应，加入LDI(2g)和辛酸亚锡(总量的0.02wt％)在70℃的油浴锅中反应6h，得到最终产物，将真空反应瓶取出冷却至室温，加入水分含量小于10ppm的捏合机中，分别加入0.5g、1.0g、2.0gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，反复捏合60min得到最终产物，测试结果如下：
| L-赖氨酸三异氰酸酯 | 0.5g | 1.0g | 2.0g |
| 弹性模量 | 300MPa | 380MP | 550MP |
| 断裂伸长率 | 200％ | 120％ | 70％ |
实施例59降解实验研究
按照实施例57中到的各组分产物，在高真空混炼机中混合反应制成0.3-0.35mm直径的纤维，置于37℃的生理盐水每天更换，观察降解情况，测定纤维的断裂伸长率一周一次，实验结果如下：
| 断裂伸长率 | PEG200 | PEG600 | PEG1000 | PEG1500 | PEG2000 | 空白实验 |
| 一周 | 200％ | 260％ | 490％ | 450％ | 480％ | 500％ |
| 二周 | 192％ | 260％ | 490％ | 450％ | 480％ | 500％ |
| 三周 | 190％ | 250％ | 490％ | 440％ | 480％ | 500％ |
| 四周 | 190％ | 250％ | 480％ | 440％ | 470％ | 500％ |
| 五周 | 189％ | 250％ | 480％ | 440％ | 470％ | 490％ |
| 六周 | 185％ | 240％ | 480％ | 430％ | 470％ | 490％ |
| 七周 | 180％ | 240％ | 480％ | 430％ | 470％ | 490％ |
实验结果表明，随降解时间延长，材料发生降解，断裂伸长率随之降低，为制备各种制品提供数据参考。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的类似结构或工艺，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种弹性模量可调聚氨酯组合物及其在医用植入材料中的应用，其特征在于改变组合物的比例及分子量，其弹性模量可以在50-1000MPa调整，断裂伸长率在10％～1000％范围内调整，该聚氨酯组合物由如下分子式A和B组成，重量百分比范围为A∶B＝0.01-1∶1-0.1
分子式A：
a的范围为5-50，b的范围为5-50
分子式B：
x的范围为5-50，y的范围为5-50。
2.根据权利要求1所述的一种弹性模量可调聚氨酯组合物，其特征在于其弹性模量可以在100-500MPa调整，断裂伸长率在100％～700％范围内调整，组合物中A和B的重量百分比优选A∶B＝0.01-0.5∶1
分子式A：
优选：a的范围为10-20，b的范围为10-25
分子式B：
优选：x的范围为10-20，y的范围为10-25。
3.根据权利要求1所述的弹性模量可调聚氨酯组合物，其特征在于反应完成后得到的分子式A和B产物，进一步与赖氨酸三异氰酸酯，形成弹性模量高于400MPa，断裂伸长率在30％～300％范围内的超高弹性聚氨酯组合物，具体形成分子式如下：
分子式C：
n的范围为0-25，R为-CH2-或者-COOC4H9-
分子式D：
R1为
h的范围0-20，k的范围为0-25。
4.根据权利要求1-3所述的弹性模量可调聚氨酯组合物，其特征在于不限于本权利要求1-2所述的具有该分子结构的聚氨酯，对其它的聚氨酯，在合成反应结束后，进一步与赖氨酸三异氰酸酯反应，形成网状的交联结构，制成超高弹性聚氨酯组合物，具体包括如下聚氨酯合成反应：
(1)使用不同比例的ε-己内酯和不同分子量的PEG(分子量200-2000)合成线型聚己内酯二醇，将其产物与不同的二异氰酸酯反应，使用不同的二元醇作为扩链剂，辛酸亚锡(总量的0.01-0.1wt％)作为催化剂，反应得到最终产物。
(2)使用特定分子量(分子量范围为200-2000)的聚乳酸如PLA、PGA、PLGA和不同二元醇合成线型乳酸-乙醇酸共聚多元醇，将产物与不同的二异氰酸酯反应，辛酸亚锡(总量的0.01-0.1wt％)作为催化剂，反应得到最终产物。
(3)使用不同的聚合物二醇作为软链，将其与LDI和BDO进行反应，辛酸亚锡(总量的0.01-0.1wt％)作为催化剂，反应得到最终产物。
其中二异氰酸酯选自：1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、顺式-环己烷二异氰酸酯、反式-环己烷二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、1，2-乙烷二异氰酸酯、1，3-丙烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、2，4，4-三甲基1，6-己烷二异氰酸酯中的一种或两种；
其中扩链剂二元醇选自乙二醇、二甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇中的一种或两种；
其中聚合物二醇包括聚-(4-羟基丁酸酯)二醇(P4HB二醇)、聚-(3-羟基丁酸酯)二醇(P3HB二醇)、聚丙二醇及其任何共聚物，包括PLGA二醇、P(LA/CL)二醇和P(3HB/4HB)二醇，聚醚多元醇如聚(四氢呋喃)、聚碳酸酯多元醇如聚(六亚甲基碳酸酯)二醇中的一种或两种。
5.根据权利要求1-4所述的弹性模量可调聚氨酯组合物及其在医用植入材料中的应用，其特征在于加入L-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，制备高弹性模量的聚氨酯，其中制备方法举例如下：
方法之一：按照权利要求4提供的方法得到的最终产物，在水分含量小于10ppm的在双螺杆挤出机挤出机中反应20分钟，搅拌聚合挤出，得到高弹性模量的聚氨酯纤维；
方法之二：按照权利要求4提供的方法得到的最终产物，在水分含量小于10ppm的环境下倒入混炼机或者捏合机中，直接加入L-赖氨酸三异氰酸酯充分搅拌，常温反应半小时既得；
方法之三：按照权利要求4提供的方法反应结束后，加入无水有机溶剂(四氢呋喃或二氯甲烷、三氯甲烷中的一种)配置成粘稠溶液，在水分含量小于10ppm的环境下直接加入L-赖氨酸三异氰酸酯，反应体系搅拌或震荡混合，常温反应半小时后真空抽干有机溶剂既得；
方法之四：按照权利要求4提供的方法反应结束后，在水分含量小于10ppm的环境下直接加入L-赖氨酸三异氰酸酯，反应体系搅拌或震荡混合，常温反应半小时后真空抽干有机溶剂既得。
6.根据权利要求1所述的弹性模量可调聚氨酯组合物及其在医用植入材料中的应用，具体包括：植入器材、植入性人工器官、接触式人工器官、支架、介入导管、以及器官辅助装置。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510651223.9A CN105457092A (zh) | 2015-10-12 | 2015-10-12 | 一种弹性模量可调聚氨酯组合物及其在医用植入材料中的应用 |
| PCT/CN2016/078430 WO2017054433A1 (zh) | 2015-09-30 | 2016-04-05 | 弹性模量可调的聚氨酯组合物、支架复合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510651223.9A CN105457092A (zh) | 2015-10-12 | 2015-10-12 | 一种弹性模量可调聚氨酯组合物及其在医用植入材料中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105457092A true CN105457092A (zh) | 2016-04-06 |
Family
ID=55595532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510651223.9A Pending CN105457092A (zh) | 2015-09-30 | 2015-10-12 | 一种弹性模量可调聚氨酯组合物及其在医用植入材料中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105457092A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106188515A (zh) * | 2016-08-10 | 2016-12-07 | 桂林市福泰建材有限责任公司 | 一种高分子量聚乳酸乙醇酸的制备方法 |
| CN106188517A (zh) * | 2016-08-10 | 2016-12-07 | 桂林市福泰建材有限责任公司 | 一种耐拉伸聚乳酸乙醇酸的制备方法 |
| CN106432695A (zh) * | 2016-08-09 | 2017-02-22 | 桂林市福泰建材有限责任公司 | 一种可降解聚乳酸乙醇酸的制备方法 |
| CN108392667A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-08-14 | 苏州纳晶医药技术有限公司 | 具有组织诱导功能的淡化疤痕医用敷料及其制备方法 |
| CN108547153A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-09-18 | 东华大学 | 耐洗涤保湿易去污纺织品整理剂的制备方法与应用 |
| WO2019076178A1 (zh) * | 2017-10-18 | 2019-04-25 | 凯斯蒂南京医疗器械有限公司 | 降解时间可控、断裂伸长率可调的医用可降解聚氨酯 |
| CN112979912A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-18 | 苏州大学 | 超强韧聚乳酸基聚氨酯脲及其制备方法 |
| WO2022028397A1 (zh) * | 2020-08-06 | 2022-02-10 | 苏州大学 | 一种可再生修复的血管支架覆膜及其制备方法 |
| CN115558078A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-03 | 珠海睿展生物材料有限公司 | 一种可降解聚氨酯及其用途 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100227983A1 (en) * | 2006-06-08 | 2010-09-09 | Solvay Solexis S.P.A. | Manufacture of medical implants |
| CN103739810A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-23 | 上海邦中高分子材料有限公司 | 一种可降解管道用材及其制备方法 |
| CN104744661A (zh) * | 2015-03-03 | 2015-07-01 | 宁波市医疗中心李惠利医院 | 一种亲水性、可降解的嵌段聚氨酯及其制备方法和用途 |
| CN104788695A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-07-22 | 山东师范大学 | 一种可生物降解的聚氨酯膜材料的制备方法 |
-
2015
- 2015-10-12 CN CN201510651223.9A patent/CN105457092A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100227983A1 (en) * | 2006-06-08 | 2010-09-09 | Solvay Solexis S.P.A. | Manufacture of medical implants |
| CN103739810A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-23 | 上海邦中高分子材料有限公司 | 一种可降解管道用材及其制备方法 |
| CN104744661A (zh) * | 2015-03-03 | 2015-07-01 | 宁波市医疗中心李惠利医院 | 一种亲水性、可降解的嵌段聚氨酯及其制备方法和用途 |
| CN104788695A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-07-22 | 山东师范大学 | 一种可生物降解的聚氨酯膜材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 易建军等: "丁羟聚氨酯弹性体交联网络均匀性与其力学性能之间的关系", 《合成橡胶工业》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106432695A (zh) * | 2016-08-09 | 2017-02-22 | 桂林市福泰建材有限责任公司 | 一种可降解聚乳酸乙醇酸的制备方法 |
| CN106188515A (zh) * | 2016-08-10 | 2016-12-07 | 桂林市福泰建材有限责任公司 | 一种高分子量聚乳酸乙醇酸的制备方法 |
| CN106188517A (zh) * | 2016-08-10 | 2016-12-07 | 桂林市福泰建材有限责任公司 | 一种耐拉伸聚乳酸乙醇酸的制备方法 |
| WO2019076178A1 (zh) * | 2017-10-18 | 2019-04-25 | 凯斯蒂南京医疗器械有限公司 | 降解时间可控、断裂伸长率可调的医用可降解聚氨酯 |
| CN108392667A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-08-14 | 苏州纳晶医药技术有限公司 | 具有组织诱导功能的淡化疤痕医用敷料及其制备方法 |
| CN108547153A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-09-18 | 东华大学 | 耐洗涤保湿易去污纺织品整理剂的制备方法与应用 |
| CN108547153B (zh) * | 2018-04-27 | 2021-07-09 | 东华大学 | 耐洗涤保湿易去污纺织品整理剂的制备方法与应用 |
| WO2022028397A1 (zh) * | 2020-08-06 | 2022-02-10 | 苏州大学 | 一种可再生修复的血管支架覆膜及其制备方法 |
| CN112979912A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-18 | 苏州大学 | 超强韧聚乳酸基聚氨酯脲及其制备方法 |
| WO2022178915A1 (zh) * | 2021-02-25 | 2022-09-01 | 苏州大学 | 超强韧聚乳酸基聚氨酯脲及其制备方法 |
| CN115558078A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-03 | 珠海睿展生物材料有限公司 | 一种可降解聚氨酯及其用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105457092A (zh) | 一种弹性模量可调聚氨酯组合物及其在医用植入材料中的应用 | |
| Wendels et al. | Biobased polyurethanes for biomedical applications | |
| US11452624B2 (en) | Implant | |
| Zdrahala et al. | Biomedical applications of polyurethanes: a review of past promises, present realities, and a vibrant future | |
| WO2017054433A1 (zh) | 弹性模量可调的聚氨酯组合物、支架复合物及其制备方法 | |
| JP5346333B2 (ja) | ポリアミド及びポリカーボネートジアミンからなるコポリマーを含む医療機器 | |
| JP2009531474A5 (zh) | ||
| CN107778446A (zh) | 降解时间可控、断裂伸长率可调的医用可降解聚氨酯 | |
| JP2006521907A (ja) | 動脈瘤処置デバイスおよび方法 | |
| JPH04226119A (ja) | 生体内で安定なポリウレタンおよびその製造方法 | |
| US6117535A (en) | Biocompatible devices | |
| JP2006528033A (ja) | 表面毛細管繊維を組み込む医療用物品 | |
| CN104080490B (zh) | 医疗用管 | |
| CN106967206B (zh) | 亲水润滑医用聚氨酯材料及其制备方法和应用 | |
| JP2018530654A (ja) | ポリイソブチレン−ポリウレタンおよびそれを含む医療デバイス | |
| Khatoon et al. | Polyurethane: a versatile scaffold for biomedical applications | |
| US9345806B2 (en) | Manufacture of medical implants | |
| CN110167486A (zh) | 用于保持生物部分的可植入设备 | |
| CN115558078A (zh) | 一种可降解聚氨酯及其用途 | |
| EP1864685A1 (en) | Manufacture of medical implants | |
| EP2358411B1 (en) | Polymer coatings with catalyst for medical devices | |
| AU2003221090B2 (en) | Tissue engineering scaffold material, artificial vessel, cuff member and coating for implants | |
| EP4316541A1 (en) | Composition for medical use and application of same | |
| Robinson et al. | Polymer in medicine | |
| JPH0531169A (ja) | 生体内で分解されにくい体内埋込用高分子材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160406 |