CN105451871A

CN105451871A - 表面活性剂组合物

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Publication number: CN105451871A
Application number: CN201480043846.1A
Authority: CN
Inventors: 柳泽惠广; 泉田将司; 平敏彰; 井村知弘; 北本大
Original assignee: Kaneka Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Kaneka Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2016-03-30
Also published as: EP3034162B1; JPWO2015022936A1; WO2015022936A1; US20160199280A1; EP3034162A4; JP6541001B2; EP3034162A1

Abstract

本发明提供一种不易形成不溶性的盐且含有更安全且非常稳定的胶束或泡囊的表面活性剂组合物、以及含有该表面活性剂组合物的毛发用化妆品。本发明的表面活性剂组合物的特征在于，包含含有表面活性肽和特定的阳离子表面活性剂的胶束或泡囊。

Description

表面活性剂组合物

技术领域

本发明涉及一种含有由阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂形成的胶束或泡囊的表面活性剂组合物、以及含有该表面活性剂组合物的毛发用化妆品。

背景技术

已知季铵盐或叔铵盐等阳离子表面活性剂具有吸附于毛发的损伤部而进行保护的效果。另一方面，阳离子表面活性剂存在皮肤刺激性高这样的问题。

与此相对，在并用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的情况下，与单独使用阳离子表面活性剂的情况相比，皮肤刺激性少。因此，有可能在抑制皮肤刺激的同时保护毛发的损伤部。

但是，特别是在以等摩尔或大致等摩尔并用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的情况下，存在两者通过静电引力较强地结合并形成不溶性盐而沉淀这样的问题。

因此，在专利文献1和非专利文献1的发明中，使用特定的季铵盐作为阳离子表面活性剂，以解决该问题。另外，在专利文献2的发明中，将包含具有两个长链烷基的阳离子表面活性剂和神经酰胺的泡囊用于毛发用化妆品。另外，使用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的组合在近似双链型的表面活性剂上形成泡囊的技术在这些现有技术以前是公知的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-131137号公报

专利文献2：日本特开2007-191410号公报

非专利文献

非专利文献1：ERICW.KALERetal.，SCIENCE，Vol.245，pp.1371-1374(1989)

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，已知将含有泡囊的表面活性剂组合物用于毛发用化妆品。在专利文献1中还记载了阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂牢固地结合而形成不溶性的盐这样的问题。

但是，在现有的组合阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的亲水性基团、即亲水性基团部分小的表面活性剂的情况下，仍然存在这些亲水性部分的阳离子和阴离子通过静电相互作用牢固地结合而形成不溶性盐这样的问题。另外，也需要抑制一般的表面活性剂引起的皮肤刺激性等伤害。

在该状况下，本发明提供一种不易形成不溶性的盐，且含有更安全且非常稳定的胶束或泡囊的表面活性剂组合物、以及含有该表面活性剂组合物的毛发化妆品。

用于解决课题的技术方案

本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究。其结果发现，通过并用作为天然表面活性剂的表面活性肽和特定的阳离子表面活性剂，可得到非常稳定的胶束或泡囊，以至完成了本发明。

以下示出本发明。

[1]一种表面活性剂组合物，其包含胶束或泡囊，所述胶束或泡囊含有：

下述式(I)所示的表面活性肽；和

具有两个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂或具有一个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂，

[化学式1]

[式中，

X表示选自亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸中的氨基酸残基；

R¹表示C_9-18烷基]。

[2]根据上述[1]所述的表面活性剂组合物，其中，具有两个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂为下述式(II)所示的表面活性剂。

[化学式2]

[式中，

R²和R³独立地表示C_8-20烷基；

R⁴和R⁵独立地表示C_1-4烷基；

R⁴和R⁵也可以互相键合而形成环]

[3]根据上述[1]或[2]所述的表面活性剂组合物，其中，具有一个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂为下述式(III)或(IV)所示的表面活性剂。

[化学式3]

[式中，

R⁶表示C_8-20烷基；

R⁷～R⁹独立地表示C_1-4烷基；

R¹⁰表示C_8-20烷基；

R⁷～R⁹中的两个也可以互相键合而形成环]

[4]根据上述[1]所述的表面活性剂组合物，其包含含有表面活性肽(I)和具有两个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂的泡囊。若使用具有两个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂，则其与具有一个长链烷基的表面活性肽(I)之间形成近似三链型的复合物，但迄今为止并没有该复合物，有可能显示与现有的近似双链型复合物不同的行为或物性。另外，在该情况下，容易形成非常稳定的泡囊。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的表面活性剂组合物，其中，表面活性肽(I)相对于具有两个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂或具有一个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂的摩尔比为0.1以上且10以下。若该摩尔比在该范围内，则可更可靠地形成胶束或泡囊。另外，通常在阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的并用体系中，若两者的摩尔数相等或大致相等，则存在容易形成不溶性的盐而产生沉淀这样的问题。但是，在本发明的组合的情况下，即使使用等摩尔或大致等摩尔的两表面活性剂，也可通过表面活性肽(I)的独特的大体积环状肽结构形成非常稳定的胶束或泡囊，不会产生上述不溶性盐。另外，认为若上述摩尔比在上述范围内，则可抑制阳离子表面活性剂的皮肤刺激性，另一方面，可充分地发挥毛发损伤部的保护作用。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的表面活性剂组合物，其还含有水系溶剂，并且含有表面活性肽(I)及具有两个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂或具有一个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂的胶束或泡囊分散于该水系溶剂。该组合物不易产生沉淀且极其稳定，因此，作为产品非常优异。

[7]一种毛发用化妆品，其含有上述[1]～[6]中任一项所述的表面活性剂组合物。

发明的效果

作为本发明的表面活性剂组合物的一成分的表面活性肽(I)由于具有体积大的环状肽部分，因此，与阳离子表面活性剂平缓地发生静电相互作用，由此不易形成不溶性的盐而容易形成具有规则结构的胶束或泡囊，且其中烷基链容易形成适当的堆积结构。因此，本发明的表面活性剂组合物中所含的胶束或泡囊极其稳定，可以说含有本发明的表面活性剂组合物的产品的稳定性非常高。另外，作为本发明的表面活性剂组合物的一成分的表面活性肽(I)由于皮肤刺激性低且安全，因此，可以说本发明的表面活性剂组合物的皮肤刺激性也更低且安全。因此，例如作为本发明的表面活性剂组合物的成分之一的阳离子表面活性剂除如上所述的毛发保护作用以外，还具有优异的抗菌力，因此，本发明的表面活性剂组合物作为皮肤刺激性更低且安全的毛发用化妆品等有用。

另外，可在稳定的胶束或泡囊的内部分别包含疏水性或亲水性的有效成分等。因此，本发明的表面活性剂组合物不仅有可能利用于毛发化妆品、杀菌消毒剂或杀菌清洗剂等，还有可能利用于药物递送系统，在工业上非常有用。

附图说明

图1为表面活性肽/二甲基二癸基氯化铵组合物所形成的泡囊的微分干涉显微镜像和偏光显微镜像。

图2为表面活性肽/癸基三甲基氯化铵组合物所形成的胶束的粒径分布。

具体实施方式

本发明的表面活性剂组合物的特征在于，包含含有表面活性肽(I)和特定的阳离子表面活性剂的胶束或泡囊。

本发明的表面活性剂组合物必须含有下述式(I)所示的表面活性肽。表面活性肽(I)由于为肽化合物，因此，对自然环境造成的负荷也小，对人体而言也安全。

[化学式4]

式中，

X表示选自亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸中的氨基酸残基；

R¹表示C_9-18烷基]

作为X的氨基酸残基可以为L体，也可以为D体，但优选L体。

“C_9-18烷基”是指碳原子数为9以上且18以下的直链状或支链状的一价饱和烃基。例如可以举出：正壬基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、正癸基、8-甲基壬基、正十一烷基、9-甲基癸基、正十二烷基、10-甲基十一烷基、正十三烷基、11-甲基十二烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等。

上述表面活性肽(I)可以使用1种或2种以上。例如，也可以含有R¹的C_9-18烷基不同的多个表面活性肽(I)。

表面活性肽(I)可依据公知方法培养属于微生物、例如枯草芽孢杆菌的菌株并从其培养液中分离，可以为纯化品，也可以为未纯化品，例如直接使用培养液。另外，通过化学合成法得到的表面活性肽(I)也可同样地使用。

作为本发明的表面活性剂组合物的必须成分的阳离子表面活性剂具有两个或一个C_8-20烷基。

“C_8-20烷基”是指碳原子数为8以上且20以下的直链状或支链状的一价饱和烃基。例如除上述C_9-18烷基以外，还可以举出：正辛基、异辛基、2-乙基己基、正十九烷基、异十九烷基、正二十烷基、异二十烷基等。

C_8-20烷基构成阳离子表面活性剂中的疏水性部分。在将具有两个该基团的阳离子表面活性剂与表面活性肽(I)并用的情况下，阳离子表面活性剂的阳离子性基团和表面活性肽(I)的阴离子性基团通过静电引力而结合，成为近似三链型的结构。认为通过该近似三链型结构，与通常的近似双链型结构相比，堆积变密，可形成牢固且稳定的泡囊。该泡囊通过该近似三链型结构更密地被覆毛发表面，其结果，有可能显著抑制因毛发彼此的静电引力所致的缠结。另外，该泡囊在水系溶剂分散液中可在其内部包含水溶性的有效成分等。

另一方面，在并用具有一个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂和表面活性肽(I)的情况下，成为近似双链型的结构，形成胶束。通常的近似双链型的分散液浑浊，但在本发明的情况下，其原因尚未明确，认为大概是由于形成非常微细的胶束，肉眼看起来透明。该泡囊在水系溶剂分散液中可在其内部包含水溶性的有效成分等，另外，由于透明，因此，作为制剂成分非常有用。

作为具有两个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂，可以举出下述式(II)所示的表面活性剂。

[化学式5]

[式中，

R²和R³独立地表示C_8-20烷基；

R⁴和R⁵独立地表示C_1-4烷基；

R⁴和R⁵也可以互相键合而形成环]

作为具有一个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂，可以举出下述式(III)或(IV)所示的表面活性剂。

[化学式6]

[式中，

R⁶表示C_8-20烷基；

R⁷～R⁹独立地表示C_1-4烷基；

R¹⁰表示C_8-20烷基；

R⁷～R⁹中的两个也可以互相键合而形成环]

“C_1-4烷基”是指碳原子数为1以上且4以下的直链状或支链状的一价饱和烃基。

例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

在R⁴与R⁵、或R⁷～R⁹中的两个互相键合而形成环的情况下，作为该环，可以举出：哌啶环或吡咯烷环。

作为阳离子表面活性剂，此外还可以使用苯扎氯铵或苄索氯铵等上述例示的阳离子表面活性剂以外的季铵杀菌消毒剂。

上述阳离子表面活性剂可使用1种或2种以上。另外，也可以并用具有两个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂和具有一个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂。即，在本发明中，“具有两个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂或具有一个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂”是指选自具有两个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂及具有一个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂中的1种以上的阳离子表面活性剂。

表面活性肽(I)和上述阳离子表面活性剂的使用量只要在形成胶束或泡囊的范围内适宜调整即可。例如，可使表面活性肽(I)相对于具有两个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂或具有一个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂的摩尔比为0.1以上且10以下。作为该摩尔比，更优选0.2以上，进一步优选0.5以上，另外，更优选8以下，进一步优选5以下，特别优选2以下。

进而，表面活性肽(I)和上述阳离子表面活性剂的使用量优选设为互相等摩尔或大致等摩尔。若上述阳离子表面活性剂的量相对于表面活性肽(I)过量，则例如在对人体应用时，有可能产生皮肤刺激。另一方面，若表面活性肽(I)的量相对于上述阳离子表面活性剂过量，则例如在应用于毛发时，有可能无法充分发挥保护作用。与此相对，在两者为等摩尔或大致等摩尔的情况下，良好地形成胶束或泡囊，可在抑制如上所述的皮肤刺激的同时充分发挥阳离子表面活性剂的效果。具体而言，优选将上述阳离子表面活性剂相对于表面活性肽(I)的摩尔比设为0.8以上且1.2以下。

上述表面活性肽(I)和阳离子表面活性剂在水系溶剂中通过静电引力而结合，形成胶束或泡囊。

作为该水系溶剂，可以举出：水、或水混溶性有机溶剂与水的混合溶剂。作为可在此使用的水混溶性有机溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂等。但是，水混溶性有机溶剂有可能阻碍胶束或泡囊的形成、或显示皮肤刺激等，因此，水混溶性有机溶剂相对于水系混合溶剂的比例优选设为50质量％以下，更优选设为25质量％以下，进一步优选设为10质量％以下，特别优选设为5质量％以下。该比例的下限没有特别限制，例如可设为0.5质量％以上，优选1质量％以上，更优选2质量％以上。

此外，通过添加碳原子数为6以上且20以下左右的高级醇，可促进胶束或泡囊的形成。

本发明的表面活性剂组合物可通过在水系溶剂中仅混合上述表面活性肽(I)和阳离子表面活性剂而容易地制备。例如，只要在表面活性肽(I)的水系溶剂溶液中混合上述阳离子表面活性剂即可。

作为表面活性肽(I)，可使用其盐。具体而言，可使用两个羧基中的至少一个与碱金属离子或铵离子静电结合的表面活性肽(I)的盐。该盐在水系溶剂中的溶解性优异，便利性高。

可用于表面活性肽(I)的盐的碱金属离子没有特别限定，可以举出：锂离子、钠离子、钾离子等。另外，在使用2种以上碱金属离子的情况下，它们可彼此相同，也可以不同。

作为铵离子的取代基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等C_1-4烷基；苄基、甲基苄基、苯乙基等C_7-14芳烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等C_6-12芳基等有机基团。作为铵离子，例如可以举出：四甲基铵离子、四乙基铵离子、吡啶鎓离子等。

另外，表面活性肽(I)的盐中，二个抗衡阳离子可彼此相同，也可以不同。另外，一侧的羧基也可以为-COOH或-COO^-的状态。

作为上述阳离子表面活性剂，也可以使用盐状态的阳离子表面活性剂。作为其抗衡阴离子，例如可以举出：氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子等无机酸根离子；乙酸根离子、三氟乙酸根离子、甲磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子等有机酸根离子。

表面活性肽(I)的盐的水系溶剂溶液的浓度只要适宜调整即可，例如可设为1mM以上且50mM以下左右、或0.1质量％以上且5质量％以下左右。

接着，只要向上述表面活性肽(I)的盐的水系溶剂溶液中添加适量的上述阳离子表面活性剂并混合即可。此时的条件也只要适宜调整即可，例如温度在常温下就足够，具体而言，只要为10℃以上且50℃以下左右即可。另外，在本发明中，即使不施加超声波等外力也可容易地形成胶束或泡囊，因此，仅缓慢搅拌即可。作为搅拌时间，可设为10分钟以上且5小时以下左右。另外，胶束或泡囊一般而言施加超声波等外力而制备，但此时难以再现性良好地制造粒径一致且分散稳定性也优异的胶束或泡囊。另一方面，本发明的泡囊和胶束即使不施加外力也可通过缓慢的搅拌处理而制备，因此，热力学上稳定，粒径分布也窄，分散稳定性也优异，另外，可再现性良好地制备具有同样的特性的泡囊和胶束。

本发明的表面活性剂组合物可应用于洗发液、护发素、发膜、发乳、头发洗剂等毛发化妆品或杀菌消毒剂或杀菌清洗剂等各种各样的制剂。此时，也可以将上述得到的胶束或泡囊的分散液进行稀释或浓缩。另外，也可以根据用途使用其他的成分。

其它的成分没有特别限制，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等多元醇类；瓜尔胶或黄原胶等增粘多糖类；羟丙基纤维素或羧甲基纤维素等纤维素类；丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物等羧基乙烯基聚合物；硅酮化合物；非离子表面活性剂；着色剂；pH调节剂；植物提取物类；防腐剂；螯合剂；维生素剂；抗炎症剂等药效成分；香料；紫外线吸收剂；抗氧化剂；神经酰胺等鞘脂；橄榄油、椰子油、棕榈油、菜籽油等油类等。

本申请主张基于在2013年8月12日申请的日本专利申请第2013-167765号的优先权的权益。在2013年8月12日申请的日本专利申请第2013-167765号的说明书的全部内容作为参考被引用于本申请。

实施例

以下，举出实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明当然不受下述实施例限制，当然也可以在能够适合前·后所述宗旨的范围加以适当变更而实施，它们均包含于本发明的技术范围内。

实施例1：近似三链型表面活性剂泡囊的制备

将具有碳原子数9～18的长链烷基的表面活性肽钠(以下，称为“SFNa”)溶解于超纯水，制备19mM(约2质量％)的溶液(5mL)。在该溶液中添加等摩尔的具有两个长链烷基的阳离子表面活性剂，在不施加超声波等外力的情况下在室温下缓慢搅拌1小时左右，然后，观察反应液的性状。另外，作为具有两个长链烷基的阳离子表面活性剂，可以使用二甲基双十二烷基氯化铵、二甲基二癸基氯化铵及二甲基二辛基氯化铵。将结果示于表1。

[表1]

组合物No.	组成	结构	状态	粘性
					1	SFNa/二甲基双十二烷基氯化铵	近似三链型	白色悬浮	低
2	SFNa/二甲基二癸基氯化铵	近似三链型	白色悬浮	低
					3	SFNa/二甲基二辛基氯化铵	近似三链型	白色悬浮	低

试验例1：稳定性试验

实施例1中得到的近似三链型表面活性剂泡囊的分散液白色地悬浮。将其在室温下静置4个月，在任一分散液中均未确认到沉淀等的生成，表明形成了稳定性高的分子聚集体。

试验例2：形态观察

与上述实施例1同样地将SFNa溶解于超纯水，制备4.8mM(约0.5％质量)的溶液(5mL)。在该溶液中添加等摩尔的二甲基二癸基氯化铵，在室温下缓慢地搅拌1小时左右，由此制备白色悬浮液。

将该液体在显微镜用标本上展开，利用搭载了CCD照相机(NIKON公司制，产品名“DS-5M”)的偏光显微镜(NIKON公司制，产品名“ECLIPSEE600”)进行观察。另外，使用相同显微镜进行微分干涉观察。将微分干涉显微镜观察的结果示于图1(1)，将偏光显微镜观察的结果示于图1(2)。

如图1所示，若利用微分干涉显微镜观察试样，则观测到数μm至数十μm左右的粒子。利用偏光显微镜观测同样的试样时，在正交尼科耳下观察到马尔他十字。由此，表明形成有泡囊。

实施例2：近似双链型表面活性剂胶束的制备

使用具有一个长链烷基的阳离子表面活性剂代替具有两个长链烷基的阳离子表面活性剂，除此以外，与上述实施例1同样地得到SFNa/阳离子表面活性剂组合物。另外，作为具有一个长链烷基的阳离子表面活性剂，使用十二烷基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵及辛基三甲基氯化铵。将其性状的观察结果示于表2。

[表2]

特别是在SFNa/十二烷基三甲基氯化铵的组合中，由于能够形成粘性高的透明溶液，因此，能够形成绳状胶束。

试验例3：稳定性试验

实施例2中得到的近似双链型表面活性剂胶束的分散液无色透明。将其在室温下静置3个月，在任一分散液中均未确认到沉淀等的生成，表明形成了稳定性高的分子聚集体。

试验例4：胶束形成的确认

与上述实施例1同样地将SFNa溶解于超纯水，制备19mM(约2质量％)的溶液(5mL)。在该溶液中加入等摩尔的癸基三甲基氯化铵，在室温下缓慢搅拌1小时左右。

将得到的透明分散液(5mL)移至玻璃制的比色槽，使用动态光散射装置(大塚电子公司制，产品名“DLS-7000”)测定该分散液中所含的粒子的粒度分布。此时，光源使用Ar激光(λ＝488nm)，散射角度设定为90度。将结果示于图2。

如图2所示，表明形成了平均粒径为5.4±1.5nm的胶束。

Claims

1.一种表面活性剂组合物，其包含胶束或泡囊，所述胶束或泡囊含有：

下述式(I)所示的表面活性肽；和

式中，

X表示选自亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸中的氨基酸残基；

R¹表示C_9-18烷基。

2.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其中，具有两个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂为下述式(II)所示的阳离子表面活性剂，

式中，

R²和R³独立地表示C_8-20烷基；

R⁴和R⁵独立地表示C_1-4烷基；

R⁴和R⁵可以彼此键合而形成环。

3.根据权利要求1或2所述的表面活性剂组合物，其中，具有一个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂为下述式(III)或(IV)所示的阳离子表面活性剂，

式中，

R⁶表示C_8-20烷基；

R⁷～R⁹独立地表示C_1-4烷基；

R¹⁰表示C_8-20烷基；

R⁷～R⁹中的两个可以彼此键合而形成环。

4.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其包含含有表面活性肽(I)和具有两个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂的泡囊。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面活性剂组合物，其中，具有两个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂或具有一个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂相对于表面活性肽(I)的摩尔比为0.1以上且10以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面活性剂组合物，其还含有水系溶剂，并且该水系溶剂中分散有胶束或泡囊，

所述胶束或泡囊含有：表面活性肽(I)、及具有两个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂或具有一个C_8-20烷基的阳离子表面活性剂。

7.一种头发用化妆品，其含有权利要求1～6中任一项所述的表面活性剂组合物。