CN105445389B - 校准色谱系统以及分析样品的自动化方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种校准色谱系统以及分析样品的自动化方法。该方法包括形成注入色谱柱的稀释的标准溶液。可以基于与该标准溶液相关的第一预定的校准比率识别所检测的峰。一旦校准了该色谱系统，可以对样品进行色谱分析，其中以自动化的方式识别并且定量这些测得的峰。

Description

校准色谱系统以及分析样品的自动化方法
背景技术
色谱法是用于分子的化学分析和分离的一种广泛使用的分析技术。色谱法涉及从存在于样品中的基质组分中分离一种或多种分析物物种。这些分析物和基质组分具有与固定相的亲和力。在离子交换色谱法中，该固定相包括将以不同亲和力水平理想地结合这些带电分析物的离子部分。使洗脱液渗透穿过该固定相并且与分析物和任何基质组分竞争结合这些离子部分。该洗脱液是一个用于描述被泵入到色谱柱中的液体溶液或缓冲溶液的术语。在此竞争过程中，这些分析物和任何基质组分将通过随着时间变化而从该固定相上洗脱出来彼此分离并且然后随后在检测器上进行检测。一些典型检测器的实例是电导率检测器、UV-VIS分光光度计以及质谱仪。
色谱法典型地要求校准过程以便同时识别感兴趣的分析物和定量分析物的量。标准溶液经常作为校准过程的一部分用于确定样品溶液的色谱峰的化学身份。该标准溶液可以具有一种或多种类型的分析物，其中每一种处于已知的预定的浓度。该标准溶液的色谱图将提供该标准溶液中的分析物的保留时间、峰高、以及峰面积。可以将用该标准溶液获得的此类信息与样品溶液的色谱图进行比较以便确定该样品溶液中的组分的化学身份和浓度。例如，可以使该标准溶液的峰保留时间与该样品溶液的峰保留时间相关联以便确定该样品色谱图的峰的化学身份。这些标准组分的化学身份通过注射标准物的单独的纯组分核实并且这些身份通过这些峰保留时间建立。
关于定量，可以人工地制备标准溶液的若干稀释物并且对其进行色谱分析。应注意当人工地制备稀释的标准溶液时用户误差可能是显著的。从这些稀释的标准物测得的峰面积或峰高然后可以用于计算在该标准溶液中的每种分析物的校准斜率和截距。可以色谱分析含有一种或多种分析物的样品以便测量对应于分析物的一个或多个峰面积。这些峰面积可以用于基于对应的校准斜率和截距定量分析物浓度。申请人相信校准和样品分析方法存在若干问题，这些问题在于该方法在以下方面需要是更自动化的：分析物识别、以减少的用户输入稀释标准溶液用于校准、确定适当的校准浓度范围、以及自动化的样品浓度计算。
发明内容
在校准色谱系统的第一方法实施例中，它包括基于第一预定的校准物比率的自动识别步骤和基于峰保留时间、以及第一和第二分析物时间间隔的另一个自动识别步骤。此第一种方法非常适用于校准强解离的、弱解离的、以及其组合的分析物离子。
该第一种方法包括通过混合标准物质和稀释剂形成第一稀释的标准溶液。该第一稀释的标准溶液包括具有第一稀释的校准物浓度的第一分析物、以及具有第二稀释的校准物浓度的第二分析物，其中该第一稀释的标准溶液被配置为具有第一预定的校准物比率。将该第一稀释的标准溶液注入色谱分离器中。在该色谱分离器中分离该第一稀释的标准溶液。用检测器测量第一峰和第二峰。该第一峰和第二峰分别具有第一保留时间和第二保留时间。基于该第一峰和该第二峰的面积亦或高度、以及该第一预定的校准物比率，自动地识别该第一峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物，以及该第二峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物。基于该第一保留时间和第二保留时间中的对应于该第一分析物的一个保留时间指定第一分析物时间间隔。基于该第一保留时间和第二保留时间中的对应于该第二分析物的一个保留时间指定第二分析物时间间隔。通过混合该标准物质和该稀释剂形成第二稀释的标准溶液。该第二稀释的标准溶液包括具有第三稀释的校准物浓度的该第一分析物，和具有第四稀释的校准物浓度的该第二分析物。将该第二稀释的标准溶液注入该色谱分离器中。接着，在该色谱分离器中分离该第二稀释的标准溶液。用该检测器测量第三峰和第四峰。该第三峰和该第四峰分别具有第三保留时间和第四保留时间。当该第三保留时间落入该第一分析物时间间隔内时自动地识别该第三峰对应于该第一分析物，或者当该第三保留时间落入该第二分析物时间间隔内时自动地识别该第三峰对应于该第二分析物。当该第四保留时间落入该第一分析物时间间隔内时自动地识别该第四峰对应于该第一分析物，或者当该第四保留时间落入该第二分析物时间间隔内时自动地识别该第四峰对应于该第二分析物。基于这些自动识别的峰中的对应于该第一分析物的两个峰的面积或高度，这两个峰选自以下项组成的组：该第一峰、该第二峰、该第三峰、和该第四峰；该第一和第三稀释的校准物浓度，自动地计算用于该第一分析物的第一校准方程。基于这些自动识别的峰中的对应于该第二分析物的两个峰的面积或高度，这两个峰选自以下项组成的组：该第一峰、该第二峰、该第三峰、和该第四峰；以及该第二和第四稀释的校准物浓度，自动地计算用于该第二分析物的第二校准方程。
在校准色谱系统的第二方法实施例中，它包括至少两个基于第一预定的校准物比率的自动识别步骤。此第二种方法非常适用于校准强解离的分析物离子。
该第二种方法包括通过混合标准物质和稀释剂形成第一稀释的标准溶液。该第一稀释的标准溶液包括具有第一稀释的校准物浓度的第一分析物、以及具有第二稀释的校准物浓度的第二分析物，其中该第一稀释的标准溶液被配置为具有第一预定的校准物比率。将该第一稀释的标准溶液注入色谱分离器中。在该色谱分离器中分离该第一稀释的标准溶液。用检测器测量第一峰和第二峰。该第一峰和第二峰分别具有第一保留时间和第二保留时间。基于该第一峰和该第二峰的面积亦或高度、以及该第一预定的校准物比率，自动地识别该第一峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物，以及该第二峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物。通过混合该标准物质和该稀释剂形成第二稀释的标准溶液。该第二稀释的标准溶液包括具有第三稀释的校准物浓度的该第一分析物，和具有第四稀释的校准物浓度的该第二分析物。将该第二稀释的标准溶液注入该色谱分离器中。接着，在该色谱分离器中分离该第二稀释的标准溶液。用该检测器测量第三峰和第四峰。该第三峰和该第四峰分别具有第三保留时间和第四保留时间。基于该第三峰和该第四峰的面积亦或高度、以及该第一预定的校准物比率，自动地识别该第三峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物，以及该第四峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物。基于这些自动识别的峰中的对应于该第一分析物的两个峰的面积或高度，这两个峰选自以下项组成的组：该第一峰、该第二峰、该第三峰、和该第四峰；该第一和第三稀释的校准物浓度，自动地计算用于该第一分析物的第一校准方程。基于这些自动识别的峰中的对应于该第二分析物的两个峰的面积或高度，这两个峰选自以下项组成的组：该第一峰、该第二峰、该第三峰、和该第四峰；以及该第二和第四稀释的校准物浓度，自动地计算用于该第二分析物的第二校准方程。
关于该第一和第二方法，该第一校准方程可以包括第一校准斜率和第一y轴截距并且该第二校准方程可以包括第二校准斜率和第二y轴截距。
关于该第一和第二方法，该第一和第二校准方程可以呈多项式形式。这些多项式方程的计算可能要求第三校准点。此方法包括通过混合标准物质和稀释剂形成第三稀释的标准溶液。该第三稀释的标准溶液包括具有第五稀释的校准物浓度的该第一分析物，和具有第六稀释的校准物浓度的该第二分析物。将该第三稀释的标准溶液注入该色谱分离器中。在该色谱分离器中分离该第三稀释的标准溶液。用该检测器测量第五峰和第六峰。该第五峰和该第六峰分别具有第五保留时间和第六保留时间。当该第五保留时间落入该第一分析物时间间隔内时自动地识别该第五峰对应于该第一分析物，或者当该第五保留时间落入该第二分析物时间间隔内时自动地识别该第五峰对应于该第二分析物。当该第六保留时间落入该第一分析物时间间隔内时自动地识别该第六峰对应于该第一分析物，或者当该第六保留时间落入该第二分析物时间间隔内时自动地识别该第六峰对应于该第二分析物。基于这些自动识别的峰中的对应于该第一分析物的三个峰的面积或高度，这三个峰选自以下项组成的组：该第一峰、该第二峰、该第三峰、该第四峰、该第五峰、和该第六峰，以及该第一、第三、和第五稀释的校准物浓度，自动地计算用于该第一分析物的第一校准方程。基于这些自动识别的峰中的对应于该第二分析物的三个峰的面积或高度，这三个峰选自以下项组成的组：该第一峰、该第二峰、该第三峰、该第四峰、该第五峰、和该第六峰，以及该第二、第四、和第六稀释的校准物浓度，自动地计算用于该第二分析物的第二校准方程。该第一校准方程包括第一多项式方程，并且该第二校准方程包括第二多项式方程。更具体地说，该第一多项式方程可以是第一二次方程并且该第二多项式方程可以是第二二次方程。
关于以上方法中的任一种，该第一和第二稀释的溶液可以使用一个或多个泵制备，其中该标准物质包括标准溶液。形成该第一稀释的标准溶液包括将第一等份的该标准溶液和第二等份的该稀释剂泵送到接头中。该标准溶液包括具有第一校准物浓度的该第一分析物，和具有第二校准物浓度的该第二分析物。可以混合该第一等份和该第二等份以便形成该第一稀释的标准溶液。形成该第二稀释的标准溶液包括将第三等份的该标准溶液和第四等份的该稀释剂泵送到该接头中。可以混合该第三等份和第四等份以便形成该第二稀释的标准溶液。在一个实施例中，这些泵可以是注射泵。
关于以上方法中的任一项，对于具体的分析物，用户可以输入预期的分析物浓度的浓度范围，该浓度范围包括下限的分析物浓度和上限的分析物浓度。进而，此方法可以进行无缝的校准过程，该校准过程将用户输入的分析物浓度范围考虑在内以便确保这些稀释的校准物浓度跨越类似于该预期的分析物浓度范围的范围。在形成该第一稀释的标准溶液和该第二稀释的标准溶液之前可以接收用于该第一分析物的第一浓度范围。该第一浓度范围可以包括下限第一分析物浓度和上限第一分析物浓度。基于该上限第一分析物浓度自动地计算该第一稀释的校准物浓度。自动地设置用于该第一等份的第一流速或第一泵送持续时间和用于该第二等份的第二流速或第二泵送持续时间以便形成该自动计算的第一稀释的校准物浓度。基于该下限第一分析物浓度自动地计算该第三稀释的校准物浓度。自动地设置用于该第三等份的第三流速或第三泵送持续时间和用于该第四等份的第四流速或第四泵送持续时间以便形成该自动计算的第三稀释的校准物浓度。
在已经用以上方法中的任一种校准了该色谱系统之后可以分析含有第一分析物的样品。第一样品分析方法包括将第一样品注入该色谱分离器中，其中该第一样品包含至少第一分析物。在该色谱分离器中分离该第一样品。用该检测器测量具有第七保留时间的第七峰。当该第七保留时间落入该第一分析物时间间隔内时自动地识别该第七峰对应于该第一分析物。基于该第七峰的面积或高度以及该第一校准方程自动地计算该第一样品的第一分析物浓度。
关于该第一样品分析方法，当该自动计算的分析物浓度太低以致不能有效地用当前的校准参数进行分析时可以实施反馈控制方法。其结果是，当测得如此低的分析物浓度时可以自动地引发重校准过程。此方法包括计算用于该第一分析物的第七稀释的校准物浓度，当该自动计算的第一分析物浓度小于第一浓度范围的下限第一分析物浓度时该第七稀释的校准物浓度小于该自动计算的第一分析物浓度。通过混合该标准溶液和该稀释剂形成第四稀释的标准溶液。该第四稀释的标准溶液包括具有第七稀释的校准物浓度的该第一分析物。将该第四稀释的标准溶液注入该色谱分离器中。在该色谱分离器中分离该第四稀释的标准溶液。用该检测器测量具有第八保留时间的第八峰。当该第八保留时间落入该第一分析物时间间隔内时自动地识别该第八峰对应于该第一分析物。基于该第八峰和该第一、第二、第三、以及第四峰中的对应于该第一分析物的至少一个峰的面积或高度，以及该第七稀释的校准物浓度和该第一、第二、第三、以及第四稀释的校准物浓度中的对应于该第一分析物的至少一个稀释的校准物浓度，自动地计算用于该第一分析物的经调整的第一校准方程。
关于该第一样品分析方法和以上的反馈控制方法，当该自动计算的分析物浓度太高以致不能有效地用当前的校准参数进行分析时可以实施另一种反馈控制方法。其结果是，当测得如此高的分析物浓度时可以自动地引发重校准过程。此方法包括计算用于该第一分析物的第八稀释的校准物浓度，当该自动计算的第一分析物浓度大于第一浓度范围的上限第一分析物浓度时该第八稀释的校准物浓度大于该自动计算的第一分析物浓度。通过混合该标准溶液和该稀释剂形成第五稀释的标准溶液。该第五稀释的标准溶液包括具有第八稀释的校准物浓度的该第一分析物。将该第五稀释的标准溶液注入该色谱分离器中。在该色谱分离器中分离该第五稀释的标准溶液。用该检测器测量具有第九保留时间的第九峰。当该第九保留时间落入该第一分析物时间间隔内时自动地识别该第九峰对应于该第一分析物。基于该第九峰和该第一、第二、第三、以及第四峰中的对应于该第一分析物的至少一个峰的面积或高度，以及该第八稀释的校准物浓度和该第一、第二、第三、以及第四稀释的校准物浓度中的对应于该第一分析物的至少一个稀释的校准物浓度，自动地计算用于该第一分析物的经调整的第一校准方程。
在已经用以上方法中的任一种校准了该色谱系统之后可以分析含有第一分析物和第二分析物的样品。第二样品分析方法包括将第一样品注入该色谱分离器中。该第一样品包含第一分析物和第二分析物。在该色谱分离器中分离该第一样品。用该检测器测量第十一峰和第十峰。该第十一峰具有第十一保留时间并且该第十峰具有第十保留时间。当该第十一保留时间落入该第一分析物时间间隔内时自动地识别该第十一峰对应于该第一分析物，或者当该第十一保留时间落入该第二分析物时间间隔内时自动地识别该第十一峰对应于该第二分析物。当该第十保留时间落入该第一分析物时间间隔内时自动地识别该第十峰对应于该第一分析物，或者当该第十保留时间落入该第二分析物时间间隔内时自动地识别该第十峰对应于该第二分析物。基于选自由该第十一峰和该第十峰组成的组的这些自动识别的峰中的对应于该第一分析物的一个峰的面积或高度以及该第一校准方程，自动地计算该第一样品的第一分析物浓度。基于选自由该第十一峰和该第十峰组成的组的这些自动识别的峰中的对应于该第二分析物的面积或高度以及该第二校准方程，自动地计算该第一样品的第二分析物浓度。
关于以上方法中的任一种，该第一分析物时间间隔具有第一上限和第一下限。该第一上限是该第一保留时间和该第二保留时间中的对应于该第一分析物的一个保留时间加上第一预定的比例乘以该第一保留时间和该第二保留时间中的对应于该第一分析物的一个保留时间。该第一下限是该第三保留时间和该第四保留时间中的对应于该第一分析物的一个保留时间减去第一预定的比例乘以该第三保留时间和该第四保留时间中的对应于该第一分析物的一个保留时间。该第一预定的比例可以范围从约0.05至约0.2。
关于以上方法中的任一种，该第二分析物时间间隔具有第二上限和第二下限。该第二上限是该第一保留时间和该第二保留时间中的对应于该第二分析物的一个保留时间加上第一预定的比例乘以该第一保留时间和该第二保留时间中的对应于该第二分析物的一个保留时间。该第一下限是该第三保留时间和该第四保留时间中的对应于该第二分析物的一个保留时间减去第一预定的比例乘以该第三保留时间和该第四保留时间中的对应于该第二分析物的一个保留时间。该第二预定的比例可以范围从约0.05至约0.2。
关于以上方法中的任一种，该接头可以包括T形接头。
关于以上方法中的任一种，该混合可以在该T形接头的下游的混合室内发生。
附图的简要说明
结合在此并构成本说明书的一部分的附图说明了本发明当前优选的实施例，并且与上文给出的一般说明和下文给出的详细说明一起用于解释本发明的特征(其中相似数字代表相似元件)。
图1展示了适用于与在此所述的色谱法一起使用的色谱系统的实施例。
图2展示了根据图1的色谱系统的自动化标准物稀释系统的处于加载位置的简图。
图3展示了根据图1的色谱系统的该自动化标准物稀释系统的处于注射位置的简图。
图4是展示用稀释的标准溶液校准色谱系统的自动方法的流程图。
图5是展示在已经校准的色谱系统中自动识别和定量分析物的自动方法的流程图。
图6示出第一稀释的标准溶液(A)、第二稀释的标准溶液(B)、以及含有第一分析物的样品(C)的一系列模拟的色谱图。
实施例的详细说明
以下详细说明应参考附图来阅读，其中在不同附图中的相似元件相同地进行编号。不必按比例绘制的这些附图描绘了多个选择的实施例并且不旨在限制本发明的范围。该详细说明通过举例的方式而不是限制的方式来说明本发明的原理。本说明将清楚地使得本领域技术人员能够制造并使用本发明，并且描述本发明的若干实施例、改编、变化、替代方案以及用途，包括目前被认为是执行本发明的最好模式。如在此使用的用于任何数值或范围的术语“约”或“近似”指示出于其在此所述的预期目的允许组分的部分或集合起作用的一个适合的尺寸公差。
在校准的一个方法实施例中，可以在色谱仪中运行标准溶液，其以预定的(浓度)水平产生至少两个峰的预定比率。来自此注射的色谱图用于识别这些峰。可以指定将来识别在具有适当的保留时间窗口位置处的这些峰所要求的保留时间。接着，可以制备一系列稀释的标准溶液并且使其在色谱仪中运行，其中该保留时间窗口用于以自动化的方式检测和识别这些峰。基于保留时间而不是该预定的比率识别该稀释的标准溶液。在某些条件下，其中一种分析物是完全解离的酸并且另一种分析物是弱解离的分析物，稀释的标准溶液可能不具有两个峰的恒定的预定比率，与该标准溶液(未稀释的)相比。在以上方法中，该校准过程将校准和分析样品(包括弱解离的物种和强解离的物种)的困难考虑在内。应注意电导率检测器可能具有对强解离的物种的线性响应和对弱解离的物种的曲线响应(例如二次的)。
以下描述了一种适用于与在此描述的校准和样品分析方法一起使用的通用色谱系统。图1展示了离子色谱系统500的实施例，该离子色谱系统包括自动进样器522、泵502、电解洗脱液产生装置503、脱气组件510、注射阀512、色谱分离装置514、任选的抑制器515、检测器516、自动化的标准物稀释系统30、微处理器518、以及读取器524如RFID读取器。再循环管线520可以用于将来自检测器516的输出端的液体传递到抑制器515的再生物部分，以及脱气组件510的入口。读取器524可以包括条形码读取器或用于使用电线读取数据的接触机构。
泵502可被配置为泵送来自液体源的液体并且流体性地连接至电解洗脱液产生装置503。电解洗脱液产生装置503被配置为产生洗脱液如像KOH或甲磺酸。关于电解洗脱液产生装置的细节可以见于美国专利号6,225,129和6,682,701中，这些专利特此通过引用结合在此。在一个实施例中，残留气体可能是二氧化碳、氢气、和氧气。可以使用经由在检测器516下游的再循环管线520的再循环的液体将该气体从脱气组件510中清除。可使用注射阀512来将一等份液体样品注入到洗脱液流中。色谱分离装置514可用于从感兴趣的分析物中分离存在于液体样品中的各种基质组分。色谱分离装置514的输出端可流体连接至抑制器515，并且然后连接到检测器516以便测量该液体样品的分离的化学成分的存在。
抑制器515是用于离子色谱法来去除洗脱液和样品抗衡离子并且用再生物离子替换它们的装置。其结果是，在进入该检测器之前，将该洗脱液转化成弱解离的形式。该抑制器允许用电导率检测器以低的背景检测分析物离子。此外，可以将这些分析物转化成更导电的酸或碱形式，这增强了信号，特别是对于完全解离的物种。关于抑制器的细节可见于美国专利号4,999,098、6,328,885和8,415,168中，这些专利特此通过引用完全结合在此。
检测器516可处于以下形式：紫外可见光光谱仪、荧光光谱仪、电化学检测器、电导检测器、电荷检测器、或其组合。关于基于一个带电屏障和两个电极的电荷检测器的详情可在美国授权前公开号20090218238中找到，该公开通过引用全部结合在此。对于其中不需要再循环管线520的情况，检测器516还可以处于质谱仪或电雾式检测器的形式。电雾式检测器雾化流出物流，并且产生可以按与分析物浓度成比例的电流形式测量的带电颗粒。关于电雾式检测器的细节可以见于美国专利号6,544,484和6,568,245中，这些专利特此通过引用完全结合在此。
电子线路可包括微处理器518和存储器部分。微处理器518可用于控制色谱系统500的运行。微处理器518可以被整合到色谱系统500中或者可以是与色谱系统500相联通的个人计算机的一部分。微处理器518可被配置为与色谱系统的一个或多个部件如自动进样器522、读取器524、泵502、电解洗脱液产生装置503、注射阀512以及检测器516相联通并控制它们。注意色谱系统500是用于分析标准溶液和样品溶液以便识别化学成分和相关浓度值的特定机器。
一种自动化标准物稀释系统可以用于产生标准溶液的多种稀释物。标准溶液可以具有一种或多种分析物，其中每一种分析物处于预定的浓度。如图1至3中所展示的，自动化标准物稀释系统30包括浓缩物泵10、稀释剂泵12、接头16、以及任选的混合器20。浓缩物泵10和稀释剂泵12的输出端可以分别经由管道14和18输入到接头16中以便组合两种液体，如图2和3中所展示的。接头16可以呈“T形”接头(即T-接头)的形式。当除了由接头16提供的混合之外需要附加的混合时，在注入注射阀512之前可以使用任选的混合器20。在组合了来自浓缩物泵10和稀释剂泵12的液体之后，该混合的液体可以流入注射阀512中。如图2和3中所展示的，注射阀512呈六端口注射阀形式。将含有该标准溶液的混合液体装载到样品环路32中，其中过量的标准溶液进入加载位置中的废物储器28中，如图2中所展示的。当阀512变为注射位置时，该样品环路可以为了色谱分离进行注射。
在一个实施例中，浓缩物泵10可以泵送具有相对高的分析物浓度的标准溶液。浓缩的标准物的一个实例是组合的五种阴离子标准物，该阴离子标准物含有20mg/L氟离子、30mg/L氯离子、100mg/L硝酸根、150mg/L磷酸根、以及150mg/L硫酸根(从美国加尼福利亚州森尼维耳市的赛默飞世尔科技戴安公司以产品编号057590(Thermo Scientific Dionexpart number 057590,Sunnyvale,California,USA)可商购)。稀释剂泵12可以泵送稀释剂如像去离子水。例如，五种阴离子的浓缩的标准物混合物可以以1μL/min的流速泵入。该稀释剂泵可以以99μL/min的流速运行以便以100μL/min产生稀释的标准溶液的净流量。该稀释的标准溶液的浓度在此情况下将是100倍稀释。
任选的混合器柱20可以用于在注入安装在六端口注射阀24中的环路32之前充分地混合这些标准物。该注射阀具有入口，该入口流体地连接到泵502，并且与以下装置中的一个或多个流体地连接，这些装置是脱气组件510、电解洗脱液产生装置503、以及自动进样器522。该注射阀具有出口，该出口与色谱分离装置514、检测器516、以及任选的抑制器515流体地连接。
浓缩物泵10和稀释剂泵12的流速可以变化这样使得可以产生该标准溶液的不同稀释物。在注射阀512的加载位置中，环路32装载有该稀释的标准溶液，如图2中所展示的。在图2中示出的注射位置中，将环路32的内容物注入离子色谱仪中进行分析。泵10和12可以是可以使用单驱动系统驱动的注射泵。泵10和12还可以呈简单比例阀设置的形式，其允许以不同的比率配料该浓缩物和稀释剂。自动化标准物稀释系统30可以使用微处理器518通过软件接口来控制。
描述了一种自动化校准程序，该程序组合了以下步骤：a)通过自动化稀释的校准物产生，以及b)基于预设的响应比率的识别。此自动化校准程序被配置为要求减少量的用户介入或没有用户介入。在校准系统后，一种使用色谱系统的方法可以用于a)基于保留时间识别感兴趣的峰b)基于浓度曲线提供测得的分析物响应。为了获得准确的定量，在校准过程中对一个或多个水平的标准溶液进行色谱分析。为了校准的目的，可以以离线方式制备标准溶液、将其稀释、并且注入该系统中。稀释的任何误差可能影响校准曲线并且因此导致该定量是较不准确的。
一种使用分析系统的方法典型地包括校准步骤和样品分析步骤。以下将更详细地描述一种校准色谱系统的方法。图4是展示一种用标准溶液校准色谱系统的自动方法400的流程图。方法400可以包括形成第一稀释的标准溶液(步骤402)、注射该第一稀释的标准溶液(步骤404)、分离该第一稀释的标准溶液(步骤406)、测量该标准溶液的第一和第二峰(步骤408)、自动识别该第一峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物(步骤410)、自动识别该第二峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物(步骤412)、第一分析物时间间隔(步骤414)、指定第二分析物时间间隔(步骤416)、形成第二稀释的标准溶液(步骤418)、注射该第二稀释的标准溶液(步骤420)、分离该第二稀释的标准溶液(步骤422)、测量该标准溶液的第三和第四峰(步骤424)、自动识别该第三峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物(步骤426)、自动识别该第四峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物(步骤428)、自动计算用于该第一分析物的第一校准方程(步骤430)、以及自动计算指定用于该第二分析物的第二校准方程(步骤432)。
在步骤402中，通过混合标准物质和稀释剂形成第一稀释的标准溶液。该第一稀释的标准溶液可以包括具有第一稀释的校准物浓度的第一分析物和具有第二稀释的校准物浓度的第二分析物。该第一稀释的标准溶液被配置为具有第一预定的校准物比率。
标准物质可以呈浓缩的液态溶液或固体化合物的形式。在一个实施例中，该标准物质可以是标准溶液并且含有多种分析物。例如，该标准溶液可以是五种阴离子标准物，其含有氟离子、氯离子、硝酸根、磷酸根、以及硫酸根。该固体化合物可以是分析物盐的聚集体。在一个实施例中，可以实施手工过程以便制备用于该标准物质的固体分析物的组合。该稀释剂可以是液态溶液如去离子水。这些标准物可以在重量比重量或体积比体积基础上制备。
该第一预定的校准物比率可以是指定给该第一稀释的标准溶液的数值。该第一预定的校准物比率可以是基于对应于第一分析物的峰面积与对应于该第二分析物的峰面积的比率。可替代地，当该第一预定的校准物比率是基于对应于第一分析物的峰高与对应于该第二分析物的峰高的比率时，峰高可以代替峰面积使用。
在校准过程400之前，可以使用色谱法表征该标准物质以便建立预定的校准物比率。例如，标准溶液可以包括氟离子和氯离子，其中调整相应的浓度使得在电导率检测器上测得的峰面积具有2:1的峰面积比率，该峰面积比率对应于该第一预定的校准物比率。在此实例中，与氯离子相比，该氟离子具有约两倍高的浓度。在某些情况下，这些测得的峰面积不总是基于浓度值成比例的，因为在电导率检测器上氟离子和氯离子的灵敏度可能是不同的。如果是这种情况，将调整氟离子和氯离子的浓度直到测得所希望的峰面积比率。应注意方法400不限于一个预定的校准物比率并且多个预定的校准物比率可以用于含有多种分析物的标准溶液。为了简单起见，方法400将用两种分析物和一个预定的校准物比率进行描述。应注意方法400不限于仅两种分析物并且本领域普通技术人员将能够将方法400应用于多于两种分析物。
以下将描述一种制备稀释的标准溶液的自动化方法，其中该标准物质是标准溶液。形成该第一稀释的标准溶液包括将第一等份的该标准溶液泵送到接头中并且将第二等份的稀释剂泵送到该接头中。可以在该接头中混合该第一等份和该第二等份以便形成该第一稀释的标准溶液。该接头可以呈T形接头的形式，其中将该第一等份和第二等份输入该T形接头的两个相应的入口并且以混合物的形式输出。对于其中可能需要更多混合的某些情况，可以在该T形接头的下游使用混合器。在一个实施例中，两个注射泵可以用于将该第一和第二等份泵送到该接头中。这两个等份的泵送可以同时发生或可以时间上分开地发生。这些等份可以通过进入该接头的流动流或一定体积的液体提供。当这两个泵同时运行时，可以设定这两个泵的流速使得产生适当大小的这两个等份以便提供该稀释的标准溶液。当这两个泵不同时运行时，可以通过输出体积设定这两个泵的流速使得产生适当大小的这两个等份以便提供该稀释的标准溶液。
一旦制备了该第一稀释的标准溶液，在步骤404中将其注入色谱分离器中。在一个实施例中，该色谱分离器可以是离子交换柱并且这些分析物可以是阴离子。在步骤406中在该色谱分离器中分离该第一稀释的标准溶液。在步骤408中可以用检测器测量第一峰和第二峰。应注意该样品的分离是该样品的物理转换，即，将这些分析物分离为从该色谱柱洗脱出来的离散部分。
图6展示了该第一稀释的标准溶液的示例性色谱图A，该色谱图示出检测到分别具有第一保留时间t1和第二保留时间t2的第一峰P1和第二峰P2。注意为了简单起见这些峰P1和P2绘制为线并且这些峰可以具有其他典型地在色谱图中观察到的形状(如高斯(Gaussian))。
在步骤410中，方法400包括自动地识别该第一峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物。类似地，步骤412自动地识别该第二峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物。此自动识别过程是基于该第一峰和该第二峰的面积亦或高度、以及该第一预定的校准物比率。可以使该第一预定的校准物比率[第二分析物/第一分析物]乘以该第一峰面积以便看看是否乘积值对应于该第二峰面积，并且如果是这样，该第一峰将对应于该第一分析物并且该第二峰将对应于该第二分析物。类似地，可以使该比值乘以该第二峰面积以便看看是否乘积值对应于该第一峰面积，并且如果是这样，该第二峰将对应于第一分析物并且该第一峰将对应于第二分析物。应注意如在此描述的不使用保留时间计算分析物身份。
例如，该第一峰面积可以是0.25，该第二峰面积可以是0.5，并且该第一预定的校准物比率可以是2:1(乙酸根：氯离子)。在一个实施例中，该第一预定的校准物比率×该第一峰面积等于该第二峰面积，表明该第一峰是氯离子并且该第二峰是乙酸根(例如，2/1×0.25＝0.5)。此外，该第一预定的校准物比率×该第二峰面积不等于该第一峰面积，表明该第一峰不是乙酸根并且该第二峰不是氯离子(例如，2/1×0.5≠0.25)。根据图6的示例性色谱图A，第一峰P1将是该第一分析物氯离子并且第二峰P2将是该第二分析物乙酸根。步骤410可以包括使用预定的校准物比率评估峰面积对的多种排列以便识别分析物。步骤410和412的自动识别过程类似于提交的美国专利申请号13/834883[代理人案卷号16633US1/NAT]，2013年3月15日提交的，该专利特此通过引用完全结合在此。
在步骤414中，可以基于该第一保留时间和第二保留时间中的对应于该第一分析物的一个保留时间指定第一分析物时间间隔。类似地，在步骤416中，可以基于该第一保留时间和第二保留时间中的对应于该第二分析物的一个保留时间指定第二分析物时间间隔。在一个实施例中，用户可以将指定第一分析物时间间隔给对应于该第一分析物的适当的保留时间。可以使用软件接口使得用户可以输入第一分析物时间间隔，该第一分析物时间间隔包括第一上限和第一下限，其中对应于该第一分析物的保留时间是在该第一上限与该第一下限之间。用户可能想要手动地设置该第一分析物时间间隔以便排除共洗脱的峰。在另一个实施例中，该第一上限可以是对应于该第一分析物的保留时间加上第一预定的比例乘以此保留时间并且该第一下限是对应于该第一分析物的保留时间减去该第一预定的比例乘以此保留时间。该第二上限可以是对应于该第二分析物的保留时间加上第二预定的比例乘以此保留时间并且该第二下限是对应于该第二分析物的保留时间减去该第二预定的比例乘以此保留时间。该第一预定的比例和第二预定的比例可以各自范围从约0.05至约0.2。
作为举例，对应于该第一分析物的保留时间可以是一分钟并且该第一预定的比例可以是0.1。该第一下限将是0.9分钟(1-(0.1×1))并且该第一上限将是1.1分钟(1+(0.1×1))。
在另一个实施例中，该第一上限和该第一下限可以通过具有固定的窗口如0.1分钟来限定。在此实例中，该窗口将是加上或减去该第一保留时间的0.05分钟。
作为举例，当假定该第一峰是该第一分析物并且该第二峰是该第二分析物时，图6的色谱图A展示了第一分析物时间间隔tAN1和第二分析物时间间隔tAN2，它们分别基于第一保留时间t1和第二保留时间t2。更具体地说，该第一分析物时间间隔tAN1可以具有第一上限tUL1和第一下限tLL1，如图6中图解的。该第一上限tUL1可以是第一保留时间t1加上第一预定的比例的第一保留时间t1并且该第一下限tLL1可以是该第一保留时间t1减去该第一预定的比例的第一保留时间t1。类似于该第一分析物时间间隔tAN1，该第二分析物时间间隔tAN2可以具有第二上限tUL2和第二下限tLL2，如图6中图解的。该第二上限tUL2可以是该第二保留时间t2加上第二预定的比例的第二保留时间t2并且该第二下限tLL2可以是该第二保留时间t2减去该第二预定的比例的第二保留时间t2。
在步骤418中，通过混合标准物质和稀释剂形成第二稀释的标准溶液。该第二稀释的标准溶液可以包括具有第三稀释的校准物浓度的第一分析物和具有第四稀释的校准物浓度的第二分析物。该第一稀释的标准溶液被配置为具有第一预定的校准物比率。在一个实施例中，对于该第一分析物，该第一稀释的校准物浓度高于该第三稀释的校准物浓度，并且对于该第二分析物，该第二稀释的校准物浓度高于该第四稀释的校准物浓度。
一旦制备了该第二稀释的标准溶液，在步骤420中将其注入色谱分离器中。在步骤422中在该色谱分离器中分离该第二稀释的标准溶液。在步骤424中可以用检测器测量第三峰和第四峰。该第一峰和该第二峰可以分别具有第三保留时间和第四保留时间。
作为举例，当假定该第一峰是该第一分析物并且该第二峰是该第二分析物时，图6的色谱图B展示了该第二稀释的标准溶液的色谱分离，该色谱分离导致分别具有第三保留时间t3和第四分析物保留时间t4的第三峰P3和第四峰P4。
当该第三保留时间落入该第一分析物时间间隔内时步骤426自动地识别该第三峰对应于该第一分析物，或者当该第三保留时间落入该第二分析物时间间隔内时自动地识别该第三峰对应于该第二分析物。类似地，当该第四保留时间落入该第一分析物时间间隔内时步骤428自动地识别该第四峰对应于该第一分析物，或者当该第四保留时间落入该第二分析物时间间隔内时自动地识别该第四峰对应于该第二分析物。应注意识别步骤410和412可以是基于该第一预定的校准物比率，而识别步骤426和428可以是基于第一和第二分析物时间间隔。申请人出乎意料地发现当分析含有至少一种弱解离的分析物(如像乙酸根)的样品时，使用预定的校准物比率(在步骤410和412中)以及然后时间间隔(在步骤426和428中)的组合提供优点。弱解离的离子主要以非离子化的形式存在。在某些情况下，电导率检测器提供对弱解离的分析物的非线性响应。其结果是，对于该第一和第二稀释的校准物溶液二者，该预定的校准物比率可能不是恒定的。相比之下，仅含有完全或强解离的分析物如像氯离子的样品具有对于该第一和第二稀释的校准物溶液二者的恒定的预定的校准物比率。强解离的离子主要以离子化的形式存在。当所有的分析物都是完全解离的时，步骤426和428可以类似于步骤410和412，其中识别还是基于该预定的校准物比率。
作为举例，当假定该第一峰是该第一分析物并且该第二峰是该第二分析物时，图6的色谱图B展示了第三保留时间t3落入第一分析物时间间隔tAN1内并且第四保留时间t4落入第二分析物时间间隔tAN2内。注意当保留时间大于tLL并且小于tUL时，该保留时间落入分析物时间间隔内。
基于这些自动识别的峰中的对应于该第一分析物的两个峰的面积或高度、该第一稀释的校准物浓度、以及该第三稀释的校准物浓度，步骤430自动计算用于该第一分析物的第一校准方程。这两个峰可以选自以下项组成的组：该第一峰、该第二峰、该第三峰、和该第四峰(在步骤408和424中测得的)。类似地，基于这些自动识别的峰中的对应于该第二分析物的两个峰的面积或高度、该第二稀释的校准物浓度、以及该第四稀释的校准物浓度，步骤432自动计算用于该第二分析物的第二校准方程。这两个峰可以选自以下项组成的组：该第一峰、该第二峰、该第三峰、和该第四峰(在步骤408和424中测得的)。
在一个实施例中，该第一和第二校准方程可以使用线性回归计算。对于此线性拟合，该第一校准方程包括第一校准斜率和第一y轴截距并且该第二校准方程包括第二校准斜率和第二y轴截距。
对于其中校准导致非线性响应的情况，该第一和第二校准方程可以是第一和第二多项式方程。典型地需要第三校准点来计算多项式方程，所以方法400可以进一步包括通过混合标准物质和稀释剂形成另一种稀释的标准溶液。
在一个实施例中，方法400可以包括以下的特征，其中用户可以输入有待测量的分析物的相关浓度范围。此浓度范围的输入允许该方法自动地设置校准该系统的适当的浓度。例如，校准浓度典型地稍微低于最低的预期分析物浓度并且稍微高于最高的预期分析物浓度。在步骤402和418中形成该第一稀释的标准溶液和该第二稀释的标准溶液之前，用户可以将第一浓度范围输入色谱软件系统的用户界面中。该浓度范围代表预期被用户在含有该分析物的样品中发现的最低和最高分析物浓度。通过该用户界面软件接收此输入的第一浓度范围。该第一浓度范围包括下限第一分析物浓度和上限第一分析物浓度。
可以基于该上限第一分析物浓度自动计算该第一稀释的校准物浓度。接着，可以自动地设置a)用于该第一等份的第一流速或第一泵送持续时间和b)用于该第二等份的第二流速或第二泵送持续时间以便形成该自动计算的第一稀释的校准物浓度。
类似地，可以基于该下限第一分析物浓度自动计算该第三稀释的校准物浓度。接着，可以自动地设置c)用于第三等份的第三流速或第三泵送持续时间和d)用于该第四等份的第四流速或第四泵送持续时间以便形成该自动计算的第三稀释的校准物浓度。
既然已经描述了自动的校准过程，以下将描述用于分析样品的方法。在一个实施例中，方法450包括将第一样品注入色谱分离器中的步骤452，如图5中所示。该第一样品包括至少第一分析物。在该色谱分离器中分离该第一样品，如步骤454中所示。用该检测器测量样品分析物峰，如步骤456中所示。该样品分析物峰还可以称为具有第七保留时间的第七峰。当该第七保留时间落入该第一分析物时间间隔内时步骤458自动地识别该第七峰对应于该第一分析物。基于该第七峰的面积或高度以及该第一校准方程步骤460自动地计算该第一样品的第一分析物浓度。
作为举例，图6的色谱图C展示了第一样品的色谱图，该色谱图产生具有第七保留时间t7的第七峰。该第七保留时间t7落入该第一分析物时间间隔tAN1内，表明该样品包括该第一分析物。该第七峰的高度或面积可以用于使用该第一校准方程计算该第一分析物的浓度。
在某些情况下，该自动计算的第一分析物浓度可能小于该第一浓度范围的下限第一分析物浓度。在此类情况下，可以实施反馈控制机构，其中将先前设置的下限第一分析物浓度调整至低于该自动计算的第一分析物浓度。进而，用第四稀释的标准溶液重进行校准。对于该第一分析物可以计算第七稀释的校准物浓度，该第七稀释的校准物浓度小于该自动计算的第一分析物浓度。通过混合该标准溶液和该稀释剂可以形成该第四稀释的标准溶液。该第四稀释的标准溶液包括具有第七稀释的校准物浓度的该第一分析物。可以将该第四稀释的标准溶液注入该色谱分离器中。可以在该色谱分离器中分离该第四稀释的标准溶液。可以用该检测器测量具有第八保留时间的第八峰。当该第八保留时间落入该第一分析物时间间隔内时自动地识别该第八峰对应于该第一分析物。基于对应于该新的下限第一分析物浓度的第八峰以及该第一、第二、第三、以及第四峰中的对应于该第一分析物的至少一个峰的面积或高度，以及该第七稀释的校准物浓度和该第一、第二、第三、以及第四稀释的校准物浓度中的对应于该第一分析物的至少一个稀释的校准物浓度，自动地计算用于该第一分析物的经调整的第一校准方程。
在某些情况下，该自动计算的第一分析物浓度可能大于该第一浓度范围的上限第一分析物浓度。在此类情况下，可以实施反馈控制机构，其中将先前设置的上限第一分析物浓度调整至高于该自动计算的第一分析物浓度。进而，用第五稀释的标准溶液重进行校准。对于该第一分析物可以计算第八稀释的校准物浓度，该第八稀释的校准物浓度大于该自动计算的第一分析物浓度。通过混合该标准溶液和该稀释剂可以形成该第五稀释的标准溶液。该第五稀释的标准溶液包括具有第八稀释的校准物浓度的第一分析物。可以将该第五稀释的标准溶液注入该色谱分离器中。可以在该色谱分离器中分离该第五稀释的标准溶液。可以用该检测器测量具有第九保留时间的第九峰。当该第九保留时间落入该第一分析物时间间隔内时自动地识别该第九峰对应于该第一分析物。基于对应于该新的上限第一分析物浓度的第九峰以及该第一、第二、第三、以及第四峰中的对应于该第一分析物的至少一个峰的面积或高度，以及该第八稀释的校准物浓度和该第一、第二、第三、以及第四稀释的校准物浓度中的对应于该第一分析物的至少一个稀释的校准物浓度，自动地计算用于该第一分析物的经调整的第一校准方程。
虽然在此已示出并描述了本发明的多个优选实施例，但是本领域技术人员将清楚此类实施例仅通过举例的方式来提供。本领域技术人员现在将想到许多变化、改变和替代而不背离本发明。虽然已根据多个具体变化和说明性附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员将认识到本发明并不限于所述的这些变化或附图。另外，在以上描述的多种方法和步骤指明某些事件以特定顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的排序并且此类修改是根据本发明的变化来进行的。另外，可能时可以在一个平行过程中同时进行以及如上所述地依次进行某些步骤。因此，在本发明存在处于本披露的精神内或等同于权利要求书中找到的这些发明的多种变化的程度上，意图是本专利也将覆盖那些变化。

Claims (19)

1.一种校准色谱系统的方法，该方法包括：
通过混合标准物质和稀释剂形成第一稀释的标准溶液，该第一稀释的标准溶液包含：
具有第一稀释的校准物浓度的第一分析物，以及
具有第二稀释的校准物浓度的第二分析物，
其中该第一稀释的标准溶液被配置为具有第一预定的校准物比率；
将该第一稀释的标准溶液注入色谱分离器中；
在该色谱分离器中分离该第一稀释的标准溶液；
用检测器测量分别具有第一保留时间和第二保留时间的第一峰和第二峰；并且
基于该第一峰和该第二峰的面积亦或高度，以及该第一预定的校准物比率自动地识别
该第一峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物，以及
该第二峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物；
基于该第一保留时间和第二保留时间中的对应于该第一分析物的一个保留时间指定第一分析物时间间隔；
基于该第一保留时间和第二保留时间中的对应于该第二分析物的一个保留时间指定第二分析物时间间隔；
通过混合该标准物质和该稀释剂形成第二稀释的标准溶液，该第二稀释的标准溶液包含：
具有第三稀释的校准物浓度的该第一分析物，以及
具有第四稀释的校准物浓度的该第二分析物；
将该第二稀释的标准溶液注入该色谱分离器中；
在该色谱分离器中分离该第二稀释的标准溶液；
用该检测器测量分别具有第三保留时间和第四保留时间的第三峰和第四峰；
自动地识别该第三峰对应于
该第一分析物，当该第三保留时间落入该第一分析物时间间隔内时，或
该第二分析物，当该第三保留时间落入该第二分析物时间间隔内时；
自动地识别该第四峰对应于
该第一分析物，当该第四保留时间落入该第一分析物时间间隔内时，或
该第二分析物，当该第四保留时间落入该第二分析物时间间隔内时；
自动地计算用于该第一分析物的第一校准方程，基于
这些自动识别的峰中的对应于该第一分析物的两个峰的面积或高度，这两个峰选自以下项组成的组：该第一峰、该第二峰、该第三峰、和该第四峰，以及
该第一和第三稀释的校准物浓度；
自动地计算用于该第二分析物的第二校准方程，基于
这些自动识别的峰中的对应于该第二分析物的两个峰的面积或高度，这两个峰选自以下项组成的组：该第一峰、该第二峰、该第三峰、和该第四峰，以及
该第二和第四稀释的校准物浓度。
2.一种校准色谱系统的方法，该方法包括：
通过混合标准物质和稀释剂形成第一稀释的标准溶液，该第一稀释的标准溶液包含：
具有第一稀释的校准物浓度的第一分析物，以及
具有第二稀释的校准物浓度的第二分析物，
其中该第一稀释的标准溶液被配置为具有第一预定的校准物比率；
将该第一稀释的标准溶液注入色谱分离器中；
在该色谱分离器中分离该第一稀释的标准溶液；
用检测器测量分别具有第一保留时间和第二保留时间的第一峰和第二峰；并且
基于该第一峰和该第二峰的面积亦或高度，以及该第一预定的校准物比率自动地识别
该第一峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物，以及
该第二峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物；
通过混合标准物质和稀释剂形成第二稀释的标准溶液，该第二稀释的标准溶液包含：
具有第三稀释的校准物浓度的该第一分析物，以及
具有第四稀释的校准物浓度的该第二分析物；
将该第二稀释的标准溶液注入该色谱分离器中；
在该色谱分离器中分离该第二稀释的标准溶液；
用该检测器测量分别具有第三保留时间和第四保留时间的第三峰和第四峰；
自动地识别
该第三峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物，以及
该第四峰是对应于该第一分析物还是该第二分析物，基于
该第三峰和该第四峰的面积亦或高度，以及
该第一预定的校准物比率；
自动地计算用于该第一分析物的第一校准方程，基于
这些自动识别的峰中的对应于该第一分析物的两个峰的面积或高度，这两个峰选自以下项组成的组：该第一峰、该第二峰、该第三峰、和该第四峰，以及
该第一和第三稀释的校准物浓度；
自动地计算用于该第二分析物的第二校准方程，基于
这些自动识别的峰中的对应于该第二分析物的两个峰的面积或高度，这两个峰选自以下项组成的组：该第一峰、该第二峰、该第三峰、和该第四峰，以及
该第二和第四稀释的校准物浓度。
3.如权利要求1所述的方法，其中该第一校准方程包括第一校准斜率和第一y轴截距并且该第二校准方程包括第二校准斜率和第二y轴截距。
4.如权利要求1所述的方法，进一步包括：
通过混合标准物质和稀释剂形成第三稀释的标准溶液，该第三稀释的标准溶液包含：
具有第五稀释的校准物浓度的该第一分析物，以及
具有第六稀释的校准物浓度的该第二分析物；
将该第三稀释的标准溶液注入该色谱分离器中；
在该色谱分离器中分离该第三稀释的标准溶液；
用该检测器测量分别具有第五保留时间和第六保留时间的第五峰和第六峰；
自动地识别该第五峰对应于
该第一分析物，当该第五保留时间落入该第一分析物时间间隔内时，或该第二分析物，当该第五保留时间落入该第二分析物时间间隔内时；
自动地识别该第六峰对应于
该第一分析物，当该第六保留时间落入该第一分析物时间间隔内时，或该第二分析物，当该第六保留时间落入该第二分析物时间间隔内时；
自动地计算用于该第一分析物的第一校准方程，基于
这些自动识别的峰中的对应于该第一分析物的三个峰的面积或高度，这三个峰选自以下项组成的组：该第一峰、该第二峰、该第三峰、该第四峰、该第五峰和该第六峰，以及
该第一、第三、和第五稀释的校准物浓度；
自动地计算用于该第二分析物的第二校准方程，基于
这些自动识别的峰中的对应于该第二分析物的三个峰的面积或高度，这三个峰选自以下项组成的组：该第一峰、该第二峰、该第三峰、该第四峰、该第五峰和该第六峰，以及
该第二、第四、和第六稀释的校准物浓度；
其中该第一校准方程包括第一多项式方程，并且该第二校准方程包括第二多项式方程。
5.如权利要求4所述的方法，其中该第一多项式方程是第一二次方程并且该第二多项式方程是第二二次方程。
6.如权利要求1所述的方法，其中该标准物质包括标准溶液，形成该第一稀释的标准溶液包括：
将第一等份的该标准溶液泵送到接头中，该标准溶液包含：
具有第一校准物浓度的该第一分析物，以及
具有第二校准物浓度的该第二分析物；
将第二等份的该稀释剂泵送到该接头中；
混合该第一等份和该第二等份以便形成该第一稀释的标准溶液；
形成该第二稀释的标准溶液包括：
将第三等份的该标准溶液泵送到该接头中；
将第四等份的该稀释剂泵送到该接头中；
混合该第三等份和第四等份以便形成该第二稀释的标准溶液。
7.如权利要求6所述的方法，进一步包括：
在形成该第一稀释的标准溶液和该第二稀释的标准溶液之前，接收用于该第一分析物的第一浓度范围，该第一浓度范围包括下限第一分析物浓度和上限第一分析物浓度；
基于该上限第一分析物浓度自动地计算该第一稀释的校准物浓度；
自动地设置
用于该第一等份的第一流速或第一泵送持续时间以及
用于该第二等份的第二流速或第二泵送持续时间
以便形成该自动计算的第一稀释的校准物浓度；
基于该下限第一分析物浓度自动地计算该第三稀释的校准物浓度；
自动地设置
用于该第三等份的第三流速或第三泵送持续时间以及
用于该第四等份的第四流速或第四泵送持续时间
以便形成该自动计算的第三稀释的校准物浓度。
8.如权利要求1所述的方法，进一步包括：
将第一样品注入该色谱分离器中，该第一样品包含至少第一分析物；
在该色谱分离器中分离该第一样品；
用该检测器测量具有第七保留时间的第七峰；
当该第七保留时间落入该第一分析物时间间隔内时自动地识别该第七峰对应于该第一分析物；并且
基于该第七峰的面积或高度以及该第一校准方程自动地计算该第一样品的第一分析物浓度。
9.如权利要求8所述的方法，进一步包括：
计算用于该第一分析物的第七稀释的校准物浓度，当该自动计算的第一分析物浓度小于第一浓度范围的下限第一分析物浓度时该第七稀释的校准物浓度小于该自动计算的第一分析物浓度；
通过混合该标准溶液和该稀释剂形成第四稀释的标准溶液，该第四稀释的标准溶液包含具有第七稀释的校准物浓度的该第一分析物；
将该第四稀释的标准溶液注入该色谱分离器中；
在该色谱分离器中分离该第四稀释的标准溶液；
用该检测器测量具有第八保留时间的第八峰；
当该第八保留时间落入该第一分析物时间间隔内时自动地识别该第八峰对应于该第一分析物；
自动地计算用于该第一分析物的经调整的第一校准方程，基于
该第八峰和该第一、第二、第三、以及第四峰中的对应于该第一分析物的至少一个峰的面积或高度，以及
该第七稀释的校准物浓度和该第一、第二、第三、以及第四稀释的校准物浓度中的对应于该第一分析物的至少一个稀释的校准物浓度。
10.如权利要求8所述的方法，进一步包括：
计算用于该第一分析物的第八稀释的校准物浓度，当该自动计算的第一分析物浓度大于第一浓度范围的上限第一分析物浓度时该第八稀释的校准物浓度大于该自动计算的第一分析物浓度；
通过混合该标准溶液和该稀释剂形成第五稀释的标准溶液，该第五稀释的标准溶液包含具有第八稀释的校准物浓度的该第一分析物；
将该第五稀释的标准溶液注入该色谱分离器中；
在该色谱分离器中分离该第五稀释的标准溶液；
用该检测器测量具有第九保留时间的第九峰；
当该第九保留时间落入该第一分析物时间间隔内时自动地识别该第九峰对应于该第一分析物；
自动地计算用于该第一分析物的经调整的第一校准方程，基于
该第九峰和该第一、第二、第三、以及第四峰中的对应于该第一分析物的至少一个峰的面积或高度，以及
该第八稀释的校准物浓度和该第一、第二、第三、以及第四稀释的校准物浓度中的对应于该第一分析物的至少一个稀释的校准物浓度。
11.如权利要求1所述的方法，进一步包括：
将第一样品注入该色谱分离器中，该第一样品包含第一分析物和第二分析物；
在该色谱分离器中分离该第一样品；
用该检测器测量具有第十一保留时间的第十一峰以及具有第十保留时间的第十峰；
自动地识别
当该第十一保留时间落入该第一分析物时间间隔内时该第十一峰对应于该第一分析物或
当该第十一保留时间落入该第二分析物时间间隔内时该第十一峰对应于该第二分析物；
自动地识别
当该第十保留时间落入该第一分析物时间间隔内时该第十峰对应于该第一分析物或
当该第十保留时间落入该第二分析物时间间隔内时该第十峰对应于该第二分析物；
自动地计算该第一样品的第一分析物浓度，基于
这些自动识别的峰中的对应于该第一分析物的一个峰的面积或高度，这些自动识别的峰选自由该第十一峰和该第十峰组成的组，以及
该第一校准方程；
自动地计算该第一样品的第二分析物浓度，基于
这些自动识别的峰中的对应于该第二分析物的一个峰的面积或高度，这些自动识别的峰选自由该第十一峰和该第十峰组成的组，以及
该第二校准方程。
12.如权利要求1所述的方法，其中该第一分析物时间间隔具有第一上限和第一下限，该第一上限是该第一保留时间和该第二保留时间中的对应于该第一分析物的一个保留时间加上第一预定的比例乘以该第一保留时间和该第二保留时间中的对应于该第一分析物的一个保留时间，该第一下限是该第三保留时间和该第四保留时间中的对应于该第一分析物的一个保留时间减去第一预定的比例乘以该第三保留时间和该第四保留时间中的对应于该第一分析物的一个保留时间。
13.如权利要求12所述的方法，其中该第一预定的比例范围从0.05至0.2。
14.如权利要求1所述的方法，其中该第二分析物时间间隔具有第二上限和第二下限，该第二上限是该第一保留时间和该第二保留时间中的对应于该第二分析物的一个保留时间加上第一预定的比例乘以该第一保留时间和该第二保留时间中的对应于该第二分析物的一个保留时间，该第二下限是该第三保留时间和该第四保留时间中的对应于该第二分析物的一个保留时间减去第一预定的比例乘以该第三保留时间和该第四保留时间中的对应于该第二分析物的一个保留时间。
15.如权利要求14所述的方法，其中该第一预定的比例范围从0.05至0.2。
16.如权利要求6所述的方法，其中该接头包括T形接头。
17.如权利要求16所述的方法，其中该混合在该T形接头的下游的混合室内发生。
18.如权利要求2所述的方法，其中该标准物质包括标准溶液，形成该第一稀释的标准溶液包括：
将第一等份的该标准溶液泵送到接头中，该标准溶液包含：
具有第一校准物浓度的该第一分析物，以及
具有第二校准物浓度的该第二分析物；
将第二等份的该稀释剂泵送到该接头中；
混合该第一等份和该第二等份以便形成该第一稀释的标准溶液；
形成该第二稀释的标准溶液包括：
将第三等份的该标准溶液泵送到该接头中；
将第四等份的该稀释剂泵送到该接头中；
混合该第三等份和第四等份以便形成该第二稀释的标准溶液。
19.如权利要求18所述的方法，进一步包括：
在形成该第一稀释的标准溶液和该第二稀释的标准溶液之前，接收用于该第一分析物的第一浓度范围，该第一浓度范围包括下限第一分析物浓度和上限第一分析物浓度；
基于该上限第一分析物浓度自动地计算该第一稀释的校准物浓度；
自动地设置
用于该第一等份的第一流速或第一泵送持续时间以及
用于该第二等份的第二流速或第二泵送持续时间
以便形成该自动计算的第一稀释的校准物浓度；
基于该下限第一分析物浓度自动地计算该第三稀释的校准物浓度；
自动地设置
用于该第三等份的第三流速或第三泵送持续时间以及
用于该第四等份的第四流速或第四泵送持续时间
以便形成该自动计算的第三稀释的校准物浓度。
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