CN105442180A - 织物及用于生产织物的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

提供了包括具有小于约93%的α纤维素含量的纤维素纤维材料的织物,该纤维材被纺纱、编织、针织或缠结。该纤维素纤维材料可以用电离辐射照射,其中电离辐射的剂量足以提高该纤维素材料的分子量而不导致该纤维素材料的显著解聚。还提供了处理织物的方法,该方法包括照射织物。

Description

织物及用于生产织物的方法和系统
本申请是申请日为2009年4月28日、申请号为200980122444.X、发明名称为“织物及用于生产织物的方法和系统”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及织物及用于生产织物的方法和系统。
背景技术
纤维素和木质素纤维素纤维(在本文中统称为“纤维素纤维”)长期用来形成织物。织物是由纤维例如长丝、短纤维(staplefiber)和/或纱线形成的柔性材料。织物通过包括编织(weaving)、针织(knitting)、钩织(crocheting)、缠结(entanglement)和将纤维压紧(press)在一起(制毡(felting))在内的各种各样的工艺形成。织物的种类包括编织及针织布、无纺布、平纹棉麻织物(scrim)等。纤维素纤维包括例如由棉、人造丝、亚麻、黄麻、大麻、苎麻以及其它天然植物材料形成的织物。
织物用于要求多种不同性能的各种各样的应用中。例如,织物性能包括抗起球性、触觉特性例如手感、抗撕裂性、隔热特性、耐污染性和抗皱性等。
发明内容
该申请的多个实施方案使用NaturalForceTM化学。NaturalForceTM化学方法使用对物理力例如粒子束、重力、光等的受控施加和操纵来引起希望的结构和化学分子变化。在优选实现中,NaturalForceTM化学方法在没有化学品或微生物的情况下改变分子结构。通过应用自然过程,可以产生新的有用物质而无有害的环境干扰。
本发明至少部分基于以下发现:用合适剂量的电离辐射照射纤维素或木质素纤维素材料例如纤维素纤维会例如通过提高被照射材料的至少纤维素部分的分子量和交联程度而有利地影响材料的物理性能。结果,可有利地改变含纤维素材料的织物的机械和/或其它性能。例如,通过用电离辐射进行照射,可提高含纤维素纤维的织物的抗撕裂性、抗起球性、电荷密度、可湿性、弯曲复原和其它性能。
在一个方面,本发明在于包括一种或多种具有小于约93%的α纤维素含量的纤维素纤维材料的织物,该纤维材料被纺纱、编织、针织或缠结。例如用电子束或其它电离辐射源照射该纤维素纤维材料,其中电离辐射的剂量足以提高该纤维素材料的分子量而不导致该纤维素材料的显著解聚。
在另一方面,本发明在于包括具有小于约8%的α纤维素含量的纤维素纤维材料的织物,该纤维材料被纺纱、编织、针织或缠结。用足以提高该纤维素材料的分子量的电离辐射剂量照射了该纤维素纤维材料。
在另一方面,本发明在于经照射的织物,该经照射的织物具有比未照射形式(即,仅经受自然存在的照射水平)的相同织物大的分子量。在不同实施例中,该经照射的织物的分子量比未照射形式的织物的分子量大10%、25%、50%、75%、100%、150%、200%、300%或高达500%。
一些实现包括以下特征中的一个或多个。该织物可包括纱线或布(fabric)。α纤维素含量可小于约80%。该纤维素纤维材料可选自亚麻、大麻、黄麻、马尼拉麻、剑麻、香蕉纤维、椰子纤维(coconutfiber)、麦杆、LF、苎麻、竹子纤维、铜铵纤维素、再生木质纤维素、莱塞尔纤维(lyocell)、醋酸纤维素及其混合物。其它有用纤维包括由玉米或其它含淀粉或蛋白质的植物或蔬菜材料例如大豆制成的纤维、基于乳汁的纤维和由例如虾或蟹壳制成的甲壳质(chitin)纤维。该纤维素纤维材料可具有至少2%的木质素含量。可在进行纺纱、编织、针织或缠结之前、期间或之后照射该纤维素纤维材料。
在另一方面,本发明在于处理织物的方法,所述方法包括用电离电子束辐射(例如,至少0.10MRad)照射包括具有第一分子量的纤维素纤维材料的织物,以及控制电离照射的剂量以便提供包括具有高于第一分子量的第二分子量的第二纤维素纤维材料的经照射织物。
一些实现包括上述特征中的任意特征和/或以下特征中的一个或多个。电离辐射的剂量可为至少0.10MRad,例如,电离辐射的剂量可被控制到约0.25至约2.5MRad的水平。电子束中的电子可具有至少0.25MeV的能量,例如约0.25MeV至约7.5MeV的能量。所述方法还可包括将经照射的织物淬火,该淬火在一些情况下在气体的存在下进行,该气体被选择为与经照射织物中存在的游离基(radical)反应。该纤维素纤维材料可包括棉。
在另一方面,本发明在于处理织物的方法,所述方法包括用电离辐射照射包括一种或多种具有第一分子量并具有小于约93%的α纤维素含量的纤维素纤维材料的织物,以及控制电离照射的剂量以便提供包括具有高于第一分子量的第二分子量的第二纤维素纤维材料的经照射织物。
在另一方面,本发明在于处理织物的方法,所述方法包括用至少0.10MRad的电离辐射照射包括一种或多种具有第一分子量并具有小于约80%的α纤维素含量的纤维素纤维材料的织物,以提供包括具有高于第一分子量的第二分子量的第二纤维素纤维材料的经照射织物。
该方面的一些实现包括以下特征中的一个或多个。电离辐射的剂量可为至少0.10MRad,例如,电离辐射的剂量被控制到约0.25至约2.5MRad的水平。该电离辐射可包括电子束,该电子束中的电子可具有至少0.25MeV的能量,例如约0.25MeV至约7.5MeV的能量。所述方法还可包括将经照射的织物淬火,该淬火在一些情况下在气体的存在下进行,该气体被选择为与经照射织物中存在的游离基反应。所述织物可包括纱线或布。所述纤维素或木质素纤维素纤维材料可选自亚麻、大麻、黄麻、马尼拉麻、剑麻、麦杆、LF、苎麻、竹子纤维、铜铵纤维素、再生木质纤维素、莱塞尔纤维、藻类、海草、醋酸纤维素和上述材料中任意材料的混合物以及在本文中描述的其它材料。织物也可包括这些及其它纤维素和木质素纤维素材料与合成材料例如聚乙烯和其它聚合物的混合物。
在另一方面,本发明在于由包括纤维素材料的织物材料形成衣服,以及用具有足以穿透该织物材料的能量的粒子束处理该衣服。
在另一方面,本发明在于将由包括纤维素或木质素纤维素材料的织物形成的衣服体暴露于具有足以穿透该织物的能量的粒子束。
在一些实现中,辐射将纤维素材料官能化。本发明还在于包括衣服体的衣服,该衣服被配置为由用户穿着。该衣服包括包含纤维素材料的织物,该纤维素材料包括多个糖类重复单元,该纤维素材料通过选自以下项的官能团官能化:醛基、烯醇基、亚硝基、腈基、硝基、酮基、氨基、烷基氨基、烷基、氯代烷基、氯氟烷基和羧酸基团。该纤维素材料每250个糖类重复单元具有至少一个官能团,并且在一些情况下可每50个重复单元或者甚至每2个糖类单元具有至少一个官能团。
在另一方面,本发明在于一种方法,该方法包括照射具有至少2%的木质素含量的织物材料。
在另外的方面,本发明在于一种方法,该方法包括照射通过去除木质素纤维素材料的非纤维素部分制备的材料。在一些实施方案中,所制备的材料具有例如大于70%、大于80%或大于90%的相对较高的α纤维素含量。本发明还在于以此方式制造的产品。
本文中使用的术语“纱线”指适合用于织物制造、缝纫(sewing)、钩织、针织、编织、刺绣(embroidery)等的、任何长的连续长度的互锁纤维(interlockedfiber)。术语“纱线”包括线,线是一种可用于例如用手或机器缝纫的细纱线。
本文中使用的术语“布”指任何种类的布,包括编织材料、无纺材料、针织或褶叠(plaited)材料、平纹棉麻织物或由缠结的纤维、长丝和/或纱线形成的任何其它种类的材料。
本文中使用的术语“织物”指布,也指纤维、长丝和纱线。
纱线、布或织物可进行涂布或不进行涂布。例如,纱线、布或织物可用胶料例如淀粉或淀粉衍生物进行涂布。
以下各个美国专利申请的全部公开内容在此通过引用纳入本文:美国临时申请No.61/049,391;61/049,394;61/049,395;61/049,404;61/049,405;61/049,406;61/049,407;61/049,413;61/049,415;和61/049,419,均提交于2008年4月30日;美国临时申请No.61/073,432;61/073,436;61/073,496;61/073,530;61/073,665;和61/073,674,均提交于2008年6月18日;美国临时申请No.61/106,861,提交于2008年10月20日;美国临时申请No.61/139,324和61/139,453,均提交于2008年12月19日,以及美国专利申请No.12/417,707;12/417,720;12/417,840;12/417,699;12/417,731;12/417,900;12/417,880;12/417,723;12/417,786以及12/417,904,均提交于2009年4月3日。
除非另外定义,本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常所理解的相同的含义。尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文中所述的方法和材料类似或等价的方法和材料,但是下面说明了合适的方法和材料。本文中提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过引用全部纳入本文。在冲突的情况下,本说明书(包括定义)将优先。此外,材料、方法和实例仅仅用于举例说明而不用于限制。
从以下详细说明和权利要求将会明了本发明的其它特征和优点。
附图说明
图1是织物制造系统的示意图。
图2是纱线制造系统的示意图。
图3是改变纤维材料的分子和/或超分子结构的示意说明。
图4是容纳在混凝土坑室(vault)中的γ线照射器的透视剖视图。
图5是图4的区域R的放大透视图。
图6是DC加速器的示意图。
图7是场电离源的示意图。
图8是静电离子分离器的示意图。
图9是场电离发生器的示意图。
图10是热离子发射源的示意图。
图11是微波放电离子源的示意图。
图12是循环加速器的示意图。
图13是静电加速器的示意图。
图14是动态线性加速器的示意图。
图15是vandeGraaff加速器的示意图。
图16是折叠式串列式加速器的示意图。
具体实施方式
如本文中所述,本发明部分地基于如下发现:通过以合适的水平照射纤维材料,即纤维素和木质素纤维素材料,可以改变纤维材料的至少纤维素部分的分子结构。例如,分子结构的改变可以包括纤维素部分的相区尺寸、平均分子量、平均结晶度、表面积、聚合、孔隙率、支化和接枝中任意一个或多个的改变。分子结构的这些改变可以反过来导致纤维材料所表现的物理特征的有利的改变。此外,可以有利地改变纤维材料的官能团。
美国专利No.7,307,108、7,074,918、6,448,307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952,105以及多件专利申请(包括提交于2006年3月23日的“FIBROUSMATERIALSANDCOMPOSITES,”PCT/US2006/010648,以及“FIBROUSMATERIALSANDCOMPOSITES,”美国专利申请公开No.2007/0045456)中记载了多种纤维素和木质素纤维素材料、它们的用途以及应用。另外,提交于2007年10月26日的PCT/US2007/0227描述了多种用来预处理纤维素和木质素纤维素生物质以产生可用来制备多种产品和副产品的材料的方法。这些经预处理的材料中的一些可用来制造基于淀粉的纤维例如聚乳酸纤维,例如由玉米和其它含淀粉的植物和蔬菜材料制成。前述文件全都在此通过引用全部纳入本文。
另外,由甲壳质制成的纤维可用于本文中描述的方法和产品。甲壳质是由形成共价β-1,4键(类似于形成纤维素的葡萄糖单元之间的键)的N-乙酰基氨基葡萄糖(更完全地说是N-乙酰基-D-葡萄糖-2-胺)单元形成的多糖。甲壳质因此是每个单体上的羟基被乙酰胺基团取代的纤维素类型。这使得可以提高相邻的聚合物之间的氢键,赋予甲壳质聚合物基质提高的强度。甲壳质可从例如虾、龙虾、蟹和昆虫壳获得。
相对较低剂量的辐射可将纤维素或木质素纤维素材料(例如纤维素)和本文中描述的其它纤维交联、接枝或以其它方式提高其分子量和交联程度。在一些实施方案中,纤维素纤维的初始数均分子量(在照射之前)为约200,000至约3,200,000,例如从约250,000至约1,000,000或从约250,000到约700,000。在一些实施方案中,纤维素纤维的初始数均分子量(在照射之前)为约20,000到约1,000,000,例如从约25,000到约500,000。在照射之后的数均分子量比初始数均分子量大例如至少约10%、25%、50%、75%、100%、150%、200%、300%或高达500%。例如,如果初始数均分子量在约20,000至约1,000,000的范围内,在照射之后的数均分子量在一些情况下为约40,000至约2,000,000。
如下面将进一步详细讨论的,将天然或合成纤维素材料交联、接枝或以其它方式提高其分子量可通过选择所使用的辐射的类型和/或所施加的辐射的剂量,以受控的预定的方式进行,以为特定应用提供期望的性能例如强度。
通过在选定的时间按受控的剂量施加电离辐射,上述新方法可用来有利地改变纤维素纤维的多种选定的性能。
具有提高的分子量的纤维素和其它纤维可用于制造纱线以及直接用于制造例如短纤维或线的形式的织物。将选定的材料交联、接枝或以其它方式提高其分子量可相对于未处理的材料提高材料的热稳定性。提高选定的材料的热稳定性可使得可在较高的温度下处理该材料而不发生降解。此外,用辐射处理纤维素材料可将材料消毒,这将降低包含纤维的布促进真菌、霉菌、霉、微生物等生长的倾向。
电离辐射也可用来控制纤维材料的官能化。
照射以提高分子量
可在织物制造的任意期望阶段施加电离辐射,以提高纤维素纤维的分子量。可在例如形成将构成织物的纤维或长丝之后,在形成纱线期间或之后,以及在缠结、针织或编织纤维以形成织物之前、期间或之后施加电离辐射以提高分子量。替代地,或者附加地,可将辐射施加于成品织物或由该织物制成的产品例如衣服。在一些实施方案中,在制造过程期间的不止一个时间点施加辐射。
例如,参照图1,可在纱线形成期间或之后或在纤维或纱线的任意任选处理例如卷边(crimping)、拉伸(drawing)、膨胀(bulking)等期间或之后将辐射施加于纤维素纤维。
也可以在非纺织成形步骤例如梳理(carding)、缠结以及其它处理步骤例如横撑支托(needling)或施加粘结料、背衬(backing)等期间施加辐射。在编织或针织布的情况下,可在针织或编织期间或之后和/或在任意另外的处理例如起绒(napping)、剪切(shearing)、拉绒(velouring)等期间或之后施加辐射。对于无纺布和针织或编织布两者,可将辐射施加于成品织物或由该织物制成的物品例如衣服。通常优选的是,在照射期间纤维、纱线或布处于相对较干的状态下。不希望局限于理论,相信照射处于相对较干的状态下的材料有助于防止纤维素材料的断链。例如,水分含量可小于约7.5%,例如小于5%、4%、3%、2%、1.5%或1%。在一些情况下,水分含量可在2%至6%的范围内。
如下面将进一步详细讨论的,可以便于有利地影响成品织物内和/或其表面上存在的官能团的方式将辐射施加于该织物。
照射以影响材料的官能团
在用一种或多种电离辐射(例如光子辐射(例如X射线或γ射线)、电子束辐射或者用带正电或负电的比电子重的粒子(例如质子或碳离子)的照射)处理后,本文中所述的任何含碳水化合物材料或混合物发生电离;即它们以可检测(例如用电子自旋共振光谱仪)的水平包含游离基。在电离之后,可以使离子化的任何材料淬火以降低离子化材料中的游离基的水平,例如使得游离基不再可用电子自旋共振光谱仪检测到。例如,可以通过向离子化材料施加足够的压力和/或将离子化材料与和游离基反应(淬火)的流体例如气体或液体接触而将游离基淬火。可以使用多种气体(例如氮气或氧气)或者液体以至少帮助游离基的淬火,以及将离子化材料用期望的官能团官能化。因而,照射然后淬火可以用于提供具有期望的官能团的材料,所述官能团包括例如以下的一种或多种:醛基、烯醇基、亚硝基、腈基、硝基、酮基、氨基、烷基氨基、烷基、氯代烷基、氯氟烷基和/或羧酸基团。这些基团提高它们所存在的材料区域的亲水性。在一些实施方案中,在诸如染色和上浆的处理步骤之前或之后对材料照射并淬火,以影响材料中和/或表面上的官能团,从而影响材料的性能例如材料表面对胶料、染料、涂料等的吸收性,以及胶料、染料、涂料等对材料的附着。
官能化也可以有利地改变织物的电荷密度。在这某些应用中可以是有利的,例如当将经照射的带电纤维用于过滤材料例如空气过滤器,例如HEPA过滤器以及香烟过滤嘴中时。在HEPA过滤器的情况下,纤维通常随机地沉积在垫子中,而在香烟过滤嘴的情况下,长纤维通常布置成捆或或丝束。当颗粒通过带电纤维的垫子或丝束移动时,颗粒接触带电纤维。这导致颗粒表面变得更加极化并被吸引到纤维表面上。结果,颗粒在与带电纤维的每次碰撞中将失去更多的速度(惯性)。这可以使得具有带电纤维的过滤器可以捕获与具有相对较高的纤维含量但仅仅是不带电颗粒的过滤器一样多的颗粒。过滤器中较少的纤维可以降低成本并在过滤器中形成更开放的结构,在不降低过滤器效率的情况下降低对气流的阻力。
在一些实施方案中,官能化可以增强水分的重新获得(根据ASTMD2495测量),例如,相对于未处理的纤维素材料,织物的水分的重新获得可以提高至少5%、10%、25%、50%、100%、250%或500%。水分的重新获得的这种提高在增强毛细作用、弯曲复原和抗静电性方面会是重要的。
官能化也可以增强纤维素纤维的功恢复(workrecovery)(根据ASTMD1774-94测量),例如相对于未处理的纤维素材料提高至少5%、10%、25%、50%、100%、250%或500%。纤维的功恢复可以影响由纤维素材料形成的布的抗皱性,功恢复的提高通常增强抗皱性。
官能化也可以提高纤维素材料或者由纤维素材料形成的织物的分解温度,例如提高至少3、5、10或25℃。该分解温度通过TGA在空气环境中测量,例如使用InstituteforInterconnectingandPackagingElectronicCircuits的IPC-TM-650,其参引ASTMD618和D3850。
图3说明了通过用电离辐射例如用足够能量的电子或离子将材料电离而对纤维材料进行处理,以提供第一水平的游离基,从而改变纤维素纤维的分子和/或超分子结构。如图3所示,如果离子化材料保持在大气中,它将被氧化,例如通过与大气氧的反应生成羧酸基团。由于游离基可以在照射后“存活”一定的时间,例如长于1天、5天、30天、3个月、6个月或者甚至长于1年,材料性质可以继续随着时间变化,这在一些情况下是不希望的。然而,在一些情况下这可以是期望的,例如在过滤材料的情况下。在过滤材料中,游离基在长时间内的存在可以提供延长的过滤器寿命。
通过电子自旋共振光谱检测经照射的样品中的游离基和这样的样品中的游离基寿命在以下文献中讨论:Bartolotta等人,PhysicsinMedicineandBiology,46(2001),461-471,以及Bartolotta等人,RadiationProtectionDosimetry,Vol.84,Nos.1-4,pp.293-296(1999)。如图3所示,可以将离子化材料淬火以使离子化材料官能化和/或稳定化。
在一些实施方案中,淬火包括向离子化材料施加压力,例如通过材料的机械变形,例如直接在一维、二维或三维上对材料进行机械压缩,或者向材料所浸没的流体施加压力,例如等静压(isostaticpressing)。在这样的情况下,材料自身的变形使得经常束缚在结晶相区中的游离基足够接近,以使得游离基可以复合或与另一基团反应。在一些情况下,压力的施加与加热同时进行,例如热量足以将材料的温度提高到离子化材料的组分(例如木质素、纤维素或半纤维素)的熔点或软化点以上。加热可以改善材料中的分子流动性,这可以有助于游离基的淬火。当使用压力进行淬火时,压力可以大于约1000psi,例如大于约1250psi、1450psi、3625psi、5075psi、7250psi、10000psi,或者甚至大于15000psi。
在一些实施方案中,淬火包括使离子化材料与能够与游离基反应的流体如液体或气体接触,例如气体,例如乙炔或乙炔在氮气中的混合物、乙烯、氯代乙烯或者氯氟代乙烯、丙烯或者这些气体的混合物。在其它具体实施方案中,淬火包括使离子化材料与液体接触,例如可溶解于离子化材料中或者至少能够渗透到离子化材料中并且与游离基反应的液体,例如二烯,例如1,5-环辛二烯。在一些具体实施方案中,淬火包括使离子化材料与抗氧化剂例如维生素E接触。如果需要,该材料可以包含分散于其中的抗氧化剂,并且淬火可以来自于将分散于材料中的抗氧化剂与游离基接触。
用于淬火的其它方法是可能的。例如,Muratoglu等人的美国专利申请公开No.2008/0067724和Muratoglu等人的美国专利No.7,166,650中记载的用于淬火聚合物材料中的游离基的任何方法可以用于淬火本文中记载的任何离子化材料,所述文献的全部内容在此通过引用纳入本文中。此外,Muratoglu的任一文献中记载的任何淬火剂(在上述Muratoglu的公开内容中称为“敏化剂”)和/或任何抗氧化剂可以用于淬火任何离子化材料。
可以通过使用重带电离子(例如本文中记载的任何较重离子)增强官能化。例如,如果希望增强氧化,可以将带电氧离子用于照射。如果期望氮官能团,可以使用氮离子或者包含氮的任何离子。类似地,如果期望硫或磷基团,可以在照射中使用硫或磷离子。
在某些实施方案中,在淬火后,可以将本文中记载的任何经淬火的离子化材料用一种或多种进一步的辐射剂量进行进一步处理,例如电离或非电离辐射、声处理、热解和氧化,用于额外的分子和/或超分子结构改变。
在一些实施方案中,在淬火之前在惰性气体例如氦或氩的保护下照射纤维材料。
在一些情况下,材料可以在一种或多种附加的流体(例如气体和/或液体)的存在下暴露于粒子束。在一种或多种附加的流体的存在下材料向粒子束的暴露可以提高处理的效率。
在一些实施方案中,材料在流体例如空气的存在下暴露于粒子束。在本文公开的任何一种或多种加速器(或其它类型的加速器)中加速的粒子通过输出口(例如薄膜,例如金属箔)耦合出加速器,通过流体占据的一定量的空间,然后入射到材料上。除了直接处理材料,一些粒子通过与流体粒子的相互作用而生成额外的化学物质(例如由空气的多种组分如臭氧和氮氧化物生成的离子和/或游离基)。这些生成的化学物质也可以与该材料相互作用,并且可以充当材料中的多种不同的化学键断裂反应的引发剂。例如,产生的任何氧化剂可以将该材料氧化,这可以导致分子量降低。在某些实施方案中,附加的流体可以在粒子束入射到材料上之前选择性地引入粒子束的路径中。如以上所讨论,粒子束的粒子与引入的流体的粒子之间的反应可以生成额外的化学物质,该化学物质与材料反应并可以帮助材料的官能化,和/或选择性地改变材料的某些性质。该一种或多种附加的流体可以从例如供应管导入粒子束的路径中。引入的流体的方向和流速可以根据期望的暴露速率和/或方向进行选择,以控制整个处理的效率,包括基于粒子的处理所产生的效果以及由于引入的流体动态生成的物质与材料之间的相互作用而产生的效果。除了空气,可以引入离子束中的示例性的流体包括氧气、氮气、一种或多种稀有气体、一种或多种卤素和氢气。
可以通过例如选择电离粒子的特定类型和剂量而控制官能团的位置。例如,γ射线往往影响材料中的分子的官能化,而电子束辐射往往优先影响表面的分子的官能化。
在一些情况下,材料的官能化可以与照射同时发生,而不是作为独立的淬火步骤的结果。在这种情况下,可以以多种方式影响官能团的类型和氧化程度,例如通过控制覆盖待照射材料的气体,照射束穿过该气体。合适的气体包括氮气、氧气、空气、臭氧、二氧化氮、二氧化硫和氯。
在一些实施方案中,官能化导致在纤维材料中形成烯醇基团。这可以增强官能化材料对墨水、染料、胶料、涂料等的吸收性,并可以提供接枝点。
冷却经照射的材料
在用电离辐射对如上讨论的材料的处理过程中,尤其是在高剂量速率下,例如大于0.15MRad每秒的速率,例如0.25Mrad/s、0.35Mrad/s、0.5Mrad/s、0.75Mrad/s或者甚至大于1Mrad/秒,材料可以保留大量的热量以使得材料的温度升高。尽管在一些实施方案中高温可以是有利的,例如当期望较快的反应速率时,但是有利的是控制该加热以便保持对电离辐射引起的化学反应(例如交联、断链和/或接枝)的控制,从而保持对工艺的控制。
例如,在一种方法中,将材料在第一温度下用电离辐射例如光子、电子或离子(例如带单个或多个电荷的阳离子或阴离子)以足够的时间和/或足够的剂量进行照射,以将材料升高到比第一温度高的第二温度。然后将经照射的材料冷却到第二温度以下的第三温度。如果需要,经冷却的材料可以用辐射例如用电离辐射处理一次或多次。如果需要,可以在每次辐射处理后和/或处理过程中将材料冷却。
在一些情况下,冷却可以包括将材料与温度低于第一或第二温度的流体例如气体接触,例如77K或约77K的气态氮。在一些实施方案中甚至可以使用水,例如温度低于标称室温(例如25摄氏度)的水。
辐射的类型
可以通过以下手段提供辐射,例如:1)重带电粒子,例如α粒子、氧粒子或质子;2)电子,例如在β衰变或电子束加速器中产生的电子;或者3)电磁辐射,例如γ射线、X射线或紫外线。不同形式的辐射通过辐射的能量所确定的特定相互作用将材料离子化。辐射可以是基本粒子的粒子束的形式,例如电子、质子、α粒子等。在一些实施方案中,粒子束具有足以穿透被照射材料的截面的能量。在使用电子的实施方案中,电子可以具有例如0.5c至99.9c的速度。较重的粒子,例如质子,通常具有小于0.5c的速度。因为较重的粒子通常具有较低的速度,因此通常比电子束需要较少的防护。
重带电粒子主要通过库仑散射将物质离子化;此外,这些相互作用产生可以进一步将物质离子化的高能电子。α粒子与氦原子核相同并且通过多种放射性原子核的α衰变产生,所述放射性原子核为例如铋、钋、砹、氡、钫、镭、多种锕系元素例如锕、钍、铀、镎、锔、锎、镅和钚的同位素。
电子通过电子速度的变化产生的轫致辐射和库仑散射而相互作用。电子可以通过发生β衰变的放射性原子核产生,所述放射性原子核例如为碘、铯、锝和铱的同位素。或者,电子枪可以通过热离子发射而用作电子源。
电磁辐射通过三种过程相互作用:光电吸收、康普顿散射和电子偶生成。主要的相互作用由入射辐射的能量和材料的原子序数决定。对纤维素材料中吸收的辐射有贡献的相互作用之和可以通过质量吸收系数表示。
电磁辐射细分为γ射线、X射线、紫外线、红外线、微波或无线电波,这取决于它们的波长。
例如,γ射线可以用于照射材料。参见图4和5(区域R的放大视图),γ线照射器10包括γ射线源408(例如60Co颗粒)、用于固定待照射材料的工作台14以及贮藏库(storge)16(例如由多个铁板制成),它们均容纳在混凝土防泄露室(坑室)20中,该坑室在铅衬门26以远包含迷宫入口22。贮藏库16包括多个通道30,例如16个或更多个通道,这些通道使得γ射线源在它们的与工作台邻近的路线上通过贮藏库。
在操作中,将待照射的样品放置在工作台上。将照射器配置成递送期望的剂量,并将监视装置与试验区31连接。然后操作者离开防泄露室,穿过迷宫入口并穿过铅衬门。操作者操作控制板32,指示计算机33使用连接到液压泵40上的液压缸36将辐射源12提升到工作位置。
γ射线具有在样品中的多种材料中大的穿透深度的优点。γ射线源包括放射性原子核,例如钴、钙、technicium、铬、镓、铟、碘、铁、氪、钐、硒、钠、铊和氙的同位素。
X射线源包括电子束与金属靶的撞击,所述金属为例如钨或钼或合金,或者压缩光源(compactlightsource),例如由Lyncean商业生产的那些。
用于紫外线的源包括氘或镉灯。
用于红外线的源包括蓝宝石、锌或硒化物窗陶瓷灯(selenidewindowceramiclamps)。
用于微波的源包括速调管、Slevin型RF源或使用氢、氧或氮气的原子束源。
在一些实施方案中,将电子束用作辐射源。电子束具有高剂量速率(例如1、5或者甚至10Mrad每秒)、高生产量、低防泄露和低束缚(confinement)装置的优点。此外,具有4-10MeV的能量的电子可以具有5至30mm或更高,例如40mm的穿透深度。
电子束可以通过例如静电发生器、级联发生器、变压发生器、具有扫描系统的低能加速器、具有线状阴极的低能加速器、线性加速器以及脉冲加速器而产生。可以使用电子作为电离辐射源,例如对于相对较薄的材料,例如小于0.5英寸,例如小于0.4英寸、0.3英寸、0.2英寸或小于0.1英寸。在一些实施方案中,电子束的各个电子的能量为约0.25MeV至约7.5MeV(百万电子伏),例如约0.5MeV至约5.0MeV,或者约0.7MeV至约2.0MeV。电子束照射设备可以从比利时Louvain-la-Neuve的IonBeamApplications或SanDiego,CA的TitanCorporation购买。典型的电子能量可以为1、2、4.5、7.5或10MeV。典型的电子束照射设备功率可以为1、5、10、20、50、100、250或500kW。典型的剂量可以取1、5、10、20、50、100或200kGy的值。
在考虑电子束照射设备功率规格时涉及的因素包括运行成本、资本成本、折旧和设备轨迹(devicefootprint)。在考虑电子束照射的暴露剂量水平时涉及的因素将会是能量消耗和环境、安全和健康(ESH)问题。发生器通常容纳在例如铅或混凝土坑室中。
电子束照射设备可以产生固定束或者扫描束。扫描束可以具有大扫描长度和高扫描速度的优点,这将有效地替代大的、固定的束宽度。此外,可以获得0.5m、1m、2m或更大的可用扫描宽度。
在其中用电磁辐射进行照射的实施方案中,电磁辐射可以具有例如大于102eV,例如大于103、104、105、106或者甚至大于107eV的每光子能量(电子伏)。在一些实施方案中,电磁辐射具有104至107,例如105至106eV的每光子能量。电磁辐射可以具有例如大于1016hz、大于1017hz、1018、1019、1020或者甚至大于1021hz的频率。在一些实施方案中,电磁辐射具有1018至1022Hz,例如1019至1021Hz的频率。
可以用于将以上讨论的源产生的离子加速的一种加速器为(可以从例如RadiationDynamicsInc.获得,其现为比利时Louvain-la-Neuve的IBA的单位)。加速器1500的示意图显示于图6中。加速器1500包括注射器1510(它包括离子源)和包括多个环形电极1530的加速柱1520。注射器1510和柱1520容纳在被真空泵1600抽空的外壳1540中。
注射器1510产生离子束1580,并将束1580引入加速柱1520中。将环形电极1530保持在不同的电势,使得当离子通过电极之间的间隙时被加速(例如,离子在间隙中被加速,而不是在电极中,在电极中电势是均匀的)。当离子在图6中从柱1520的顶部向底部行进时,离子的平均速度提高。相继的环形电极1530之间的间距通常是提高的,因而容纳更高的平均离子速度。
在加速的离子已穿过柱1520的长度以后,经加速的离子束1590通过递送管1555耦合出外壳1540。选择递送管1555的长度以使得足够的屏蔽物(例如混凝土屏蔽物)可以位于与柱1520相邻的位置,将柱隔离。在通过管1555后,离子束1590通过扫描磁体1550。扫描磁体1550由外部逻辑单元(未示出)控制,该扫描磁体可以以受控的方式在垂直于柱1520的中轴线取向的二维平面中扫描经加速的离子束1590。如图6所示,离子束1590通过窗口1560(例如金属箔窗口或筛(screen)),然后被扫描磁体1550引导撞击到样品1570的选定区域上。
在一些实施方案中,施加到电极1530上的电势是通过DC电势源产生的静电势。在某些实施方案中,施加到电极1530上的电势的一些或全部是通过可变电势源产生的可变电势。大电势的合适的可变源包括放大场源(amplifiedfieldsource),例如速调管。因此,根据施加到电极1530的电势的性质,加速器1500可以以脉冲或连续模式运行。
为了在柱1520的输出端获得选定的加速离子能量,基于现有技术中公知的考虑因素选择柱1520的长度和施加到电极1530的电势。然而,值得注意的是,为了降低柱1520的长度,可以用多电荷离子代替单电荷离子。也就是说,对于带有两个或两个以上电荷的离子,两个电极之间的选定的电势差的加速效应大于对于带有1个电荷的离子。因而,任意离子X2+可以在比相应的任意离子X+在更短的长度内加速到最终能量E。三电荷和四电荷离子(例如X3+和X4+)可以在更短的距离内加速到最终能量E。因此,当离子束1580主要包含多电荷离子物质时可以将柱1520的长度显著降低。
为了加速带正电的离子,选择柱1520的电极1530之间的电势差以使得图6中场强提高的方向为向下(例如朝向柱1520的底部)。相反,当加速器1500用于加速带负电的离子时,在柱1520中将电极1530之间的电势差反转,并且图6中场强提高的方向为向上(例如朝向柱1520的顶部)。向电极1530施加的电势的重新配置是简单的程序,使得加速器1500可以相对快速地从加速正离子向加速负离子转变,反之亦然。类似地,加速器1500可以快速地从加速单电荷离子向加速多电荷离子转变,反之亦然。
剂量
在一些实施方案中,进行照射(使用任何辐射源或者辐射源的组合),直到材料接受至少0.05MRad的剂量,例如至少0.1MRad、至少0.25MRad、至少0.5MRad、至少0.75MRad、至少1.0MRad、至少1.5MRad、至少2.0MRad、至少2.5MRad、至少3.0MRad、至少4.0MRad、至少5.0MRad或至少10.0MRad。在一些实施方案中,进行照射直到材料接受1.0MRad至6.0MRad的剂量,例如1.5MRad至4.0MRad。在一些实施方案中,优选的剂量为约0.25至约5MRad。选择该剂量以便足以提高纤维素材料的分子量,例如通过使纤维素链交联,同时足够低以便不使纤维素材料解聚或者以其它方式有害地影响纤维素材料。
以上讨论的剂量也适合用于材料的官能化,通常剂量越高官能化程度越高。
在一些实施方案中,以5.0至1500.0千拉德/小时,例如10.0至750.0千拉德/小时或50.0至350.0千拉德/小时的剂量速率进行照射。当需要高生产量时,可以以例如0.5至3.0MRad/秒或者甚至更快的速率施加辐射,使用冷却以避免受照射的材料过热。
照射多次以达到给定的最终剂量是可取的,如通过递送1MRad剂量十次来提供10MRad的最终剂量。这可以防止受照射材料过热,特别是如果把该材料在剂量之间冷却。
如果使用γ射线作为辐射源,可以施加约1Mrad至约10Mrad,例如约1.5MRad至约7.5Mrad或约2.0Mrad至约5.0Mrad的剂量。
如果使用电子束辐射,可以使用较小的剂量(相对于γ射线),例如约0.1Mrad至约5Mrad,例如约0.2MRad至约3Mrad或约0.25Mrad至约2.5Mrad的剂量。
在一些实施方案中,使用两种或多种辐射源,例如两种或多种电离辐射。例如,可以以任何顺序用电子束然后用具有约100nm至约280nm波长的γ射线和UV光处理样品。在一些实施方案中,用三种电离辐射源处理样品,例如电子束、γ射线和高能UV光。
纤维素织物的类型
合适的纤维素材料包括具有小于约93重量%、优选小于约90%例如小于约85%的α纤维素水平的材料。纤维素材料的余量一般由木质素、半纤维素、果胶和其它天然存在的物质组成。例如,从天然(非转基因改良的)亚麻植物获得的亚麻纤维具有约70%的α纤维素含量,其中平衡为半纤维素、木质素和果胶。
还通常优选的是,纤维素材料具有至少2%的木质素含量,在一些情况下具有至少5%、至少10%或至少20%的木质素含量。不希望局限于理论,发明人相信,木质素——高分子量三维分子,在例如0.5至5MRad的范围内的照射期间和之后充当增塑剂和抗氧化剂,并倾向于使纤维素材料稳定。
在一些实现中,可以将木质素加入织物中作为添加剂。例如,可以将木质素以便于穿透纤维素材料的方式施加于织物或起始纤维素材料。在一些情况下,木质素会在照射期间交联,从而增强被照射产品的性能。在一些实现中,添加木质素以增加在其天然状态下具有相对较低的木质素含量的纤维素材料的木质素含量。例如,可以添加最高达1、2、3、4、5、7.5、10、15、20或甚至25重量%的木质素。木质素可以作为固体加入,例如作为粉末或其它颗粒材料,或者可以溶解或分散并以液体形式加入。在后一种情况下,木质素可以溶解于溶剂或溶剂体系中。溶剂或溶剂体系可以是单相或两相或更多相的形式。用于纤维素和木质素纤维素材料的溶剂体系包括DMSO-盐体系。这样的体系包括例如DMSO与锂盐、镁盐、钾盐、钠盐或锌盐的组合。锂盐包括LiCl、LiBr、LiI、高氯酸锂和硝酸锂。镁盐包括硝酸镁和氯化镁。钾盐包括碘化钾和硝酸钾。钠盐的实例包括碘化钠和硝酸钠。锌盐的实例包括氯化锌和硝酸锌。任何盐都可以是无水的或水合的。盐在DMSO中的典型含量为约1至约50重量%,例如约2至25重量%、约3至15重量%或者约4至12.5重量%。
在一些情况下,木质素在照射过程中将在纸中交联,从而进一步增强织物材料的物理性能。
一些合适的纤维素材料具有至少5%的半纤维素含量,在一些情况下具有至少10%或至少20%的半纤维素含量。
在下面的表1中给出某些纤维素纤维的组成。
表1
来自“EffectsofLigninContentonthePropertiesofLignocellulose-basedBiocomposites,”LeDigabeletal.,CarbohydratePolymers,2006.
纤维素材料中的纤维素链可以是未改性的,即在照射之前或期间没有将合成聚合物接枝到纤维素链。
合适的纤维素和木质素纤维素材料包括但不限于,例如棉、亚麻(例如亚麻布)、大麻、黄麻、马尼拉麻、剑麻、麦杆、LF、苎麻、竹子纤维、藻类、海草、铜铵纤维素(人造丝)、再生木质纤维素、莱塞尔纤维、醋酸纤维素及其混合物。本文中在别处讨论了其它纤维源材料例如玉米、乳汁、大豆和甲壳质。
在一些情况下,将纤维素或木质素纤维素材料溶解于溶剂或溶剂体系中并将其进行纺纱或挤出以形成纤维或丝。溶剂或溶剂体系可以是单相或两相或更多相的形式。用于纤维素和木质素纤维素材料的溶剂体系包括上文讨论的DMSO-盐体系。例如使用织物领域中众所周知的技术实现纺纱或挤压。可照射纤维素或木质素纤维素材料,和/或可照射溶液或纤维或丝。
纤维素材料可以是纤维、人造短纤维、丝、纱线或布的形式。布包括非纺织物、编织及针织布。纤维可具有高的长宽比(L/D)。例如,纤维的平均长度直径比可以大于8/1,例如大于10/1、大于15/1、大于20/1、大于25/1或大于50/1。纤维的平均长度可以例如为约0.5mm至2.5mm,例如约0.75mm至1.0mm,纤维的平均宽度(即直径)可以例如为约5μm至50μm,例如约10μm至30μm。
纤维、纱线或布可以具有相对较低的体积密度,以允许颗粒更容易地穿透,从而允许更快速的通过量。体积密度可以是例如约0.1至0.5g/cm3,例如约0.3至0.15g/cm3。低的体积密度还在材料因照射而被加热时促进材料的冷却。在一些实现中,纤维具有相对较小的直径,例如具有约1-500微米例如5-150微米或25-100微米的平均直径。这些小的纤维直径一般为织物提供低的体积密度和良好的气流,这可在照射期间提供冷却。
织物添加剂
纺织工业中使用的很多添加剂和涂料中的任何一种可以添加或施加到本文中所述的纤维材料、布或任何其它材料和产品中。
添加剂包括填料,例如碳酸钙、塑性颜料、石墨、硅灰石、云母、玻璃、玻璃纤维、二氧化硅和滑石;无机阻燃剂例如三水合氧化铝或氢氧化镁;有机阻燃剂例如含氯或含溴的有机化合物;碳纤维;金属纤维或粉末(例如铝、不锈钢)。这些添加剂可以增强、扩充或改变电学性能、力学性能、相容性或者其它性能。其它添加剂包括淀粉、木质素、香料、偶联剂、抗氧化剂、遮光剂、热稳定剂、色素例如染料和颜料、聚合物例如可降解聚合物、光稳定剂以及杀生物剂。代表性的可降解聚合物包括聚羟基酸,例如聚丙交酯、聚乙交酯以及乳酸和乙醇酸的共聚物、聚(羟基丁酸)、聚(羟基戊酸)、聚[丙交酯-共-(e-己内酯)]、聚[乙交酯-共-(e-己内酯)]、聚碳酸酯、聚(氨基酸)、聚(羟基链烷酸酯)类、聚酐类、聚原酸酯和这些聚合物的共混物。
可在一些情况下通过照射而交联的添加剂,例如木质素和胶料如淀粉,可以在照射之前和/或之后加入或施加到织物上。
当包含所述添加剂时,它们基于干重量计算可以以低于约1%至高达约15%的量存在,该百分比基于纤维材料的总重量。更典型地,该量的范围从约0.5重量%至约7.5重量%。
可以将本文中所述的任何添加剂封装,例如喷雾干燥或微囊化,以便例如保护添加剂在操作过程中免遭热量或水分的作用。
合适的涂料包括用于在纺织工业中提供特定表面特征的很多涂料中的任何一种,所述特征包括特定类型的衣物或其它应用所需的性能特征。例如,织物可以包括防水或耐水涂层。
如上所述,多种填料可以包含在纤维、纱线、织物或最终产品中。这些填料可以例如充当摩擦剂、用于胶料中、用作防火或耐火剂、用于热保护以及用于赋予防水性。例如,可以使用无机填料例如碳酸钙(例如沉淀碳酸钙或天然碳酸钙)、霰石粘土(aragoniteclay)、正交粘土(orthorhombicclay)、方解石粘土(calciteclay)、菱形粘土(rhombohedralclay)、高岭土、膨润土、磷酸氢钙、磷酸三钙、焦磷酸钙、不溶性偏磷酸钠、沉淀碳酸钙、正磷酸镁、磷酸三镁、羟磷灰石、合成磷灰石、氧化铝、二氧化硅干凝胶、金属铝硅酸盐配合物、硅酸钠铝、硅酸锆、二氧化硅或这些无机添加剂的组合。填料可以具有例如大于1微米,例如大于2微米、5微米、10微米、25微米或者甚至大于35微米的颗粒尺寸。
纳米级填料也可以单独地或者组合地用于任何尺寸和/或形状的纤维材料。填料可以为例如颗粒、片或纤维形式。例如,可以使用纳米尺度的粘土、硅和碳纳米管以及硅和碳纳米线。填料可以具有小于1000nm,例如小于900nm、800nm、750nm、600nm、500nm、350nm、300nm、250nm、200nm,小于100nm或者甚至小于50nm的横向尺寸。
在一些实施方案中,纳米粘土是蒙脱土。这样的粘土可从Nanocor,Inc以及SouthernClayproducts获得,并且已记载于美国专利No.6,849,680和6,737,464中。粘土可以在混合到例如树脂或纤维材料之前进行表面处理。例如,可以对粘土进行表面处理以使得其表面为离子性的,例如阳离子或阴离子性。
也可以使用聚集或凝聚的纳米级填料,或者组装成超分子结构例如自组装超分子结构的纳米级填料。聚集填料或超分子填料在结构上可以是开放或封闭的,并且可以具有多种形状,例如笼状、管状或球状。
离子生成
多种方法可以用于适合于离子束的离子的生成,该粒子束可用于处理纤维素或木质素纤维素材料。在生成离子后,它们通常在各种加速器的一种或多种中进行加速,然后被引导撞击到纤维素或木质素纤维素材料上。
(i)氢离子
可以使用多种不同的方法在离子源中生成氢离子。通常,将氢离子引入离子源的电离室中,然后通过向气体分子供应能量而产生离子。在操作过程中,这样的室可以产生适合为下游离子加速器提供种子(seeding)的大的离子流。
在一些实施方案中,氢离子通过氢气的场电离而产生。场电离源的示意图显示在图7中。场电离源1100包括室1170,在该室中发生气体分子(例如氢气分子)的电离。气体分子1150通过沿着供应管1120中的方向1155流动而进入室1170。场电离源1100包括电离电极1110。在操作过程中,向电极1110施加大的电势VE(相对于共同系统接地电势)。在与电极1110邻近的区域中流动的分子1150被电势VE产生的电场电离。同样在操作过程中,将抽提电势VX施加于抽提器1130。新形成的离子在电势VE和VX的电场的影响下向抽提器1130迁移。实际上,新形成的离子经受相对于电离电极1110的排斥力和相对于抽提器1130的吸引力。结果,某些新形成的离子进入泻出管1140,并在电势VE和VX的影响下沿着方向1165传播。
根据电势VE的符号(相对于共同接地电势),既可以形成带正电离子也可以形成带负电离子。例如,在一些实施方案中,可以向电极1110施加正电势并向提取器1130施加负电势。在室1170中生成的带正电的氢离子(例如质子H+)被驱离电极1110并导向提取器1130。结果,泻出的粒子流1160包括向注射器系统输送的带正电的氢离子。
在某些实施方案中,可以向电极1110施加负电势并可以向提取器1130施加正电势。在室1170中生成的带负电的氢离子(例如氢化物离子H-)被驱离电极1110并导向提取器1130。泻出的粒子流1160包括带负电的氢离子,其随后向注射器系统输送。
在一些实施方案中,通过氢气的直接加热可以产生氢正离子和负离子两者。例如,可以将氢气引导进入加热室中,该加热室被排空以去除残余的氧气和其它气体。然后可以将氢气通过加热元件加热以产生离子物质。合适的加热元件包括例如电弧放电电极、加热丝(heatingfilament)、加热线圈和多种其它的热传递元件。
在某些实施方案中,当氢离子通过场致发射或加热而产生时,可以产生多种氢离子物质,包括带正电和带负电的离子物质,以及单电荷和多电荷离子物质。可以通过一种或多种静电分离器和/或磁分离器将各种离子物质彼此分离。图8显示了静电分离器1175的示意图,其被配置为将多种氢离子物质彼此分离。静电分离器1175包括一对平行电极1180,向该对电极上通过电压源(未示出)施加电势VS。沿着箭头所示方向传播的粒子流1160包括多种带正电和带负电的离子物质以及单电荷和多电荷离子物质。当各种离子物质通过电极1180时,电极之间的电场根据离子物质的大小和符号使离子轨线发生偏转。在图8中,例如,在电极1180之间的区域中,电场从下方电极指向上方电极。结果,带正电的离子沿着图8中向上的轨线偏转,带负电的离子沿着向下的轨线偏转。离子束1162和1164各自对应于带正电的离子物质,离子束1162中的离子物质具有比离子束1164中的离子物质更大的正电荷(例如,由于离子束1162的离子的更大的正电荷,离子束发生更大程度的偏转)。
类似地,离子束1166和1168各自对应于带负电的离子物质,离子束1168中的离子物质具有比离子束1166中的离子物质更大的负电荷(因而被电极1180之间的电场偏转更大的程度)。束1169包括粒子流1160中原始存在的中性粒子;中性粒子在很大程度上不受电极1180之间的电场的影响,因而不偏转地通过电极。各个分离的粒子流进入递送管1192、1194、1196、1198和1199之一中,并被递送至注射器系统以用于粒子随后的加速,或者被操纵直接入射到纤维素或木质素纤维素材料上。作为替代或者作为补充,可以将分离的粒子流的任何一个或者全部阻挡,以防止离子和/或原子物质到达纤维素或木质素纤维素材料。作为另一种替代方案,可以使用已知技术将某些粒子流合并,然后导向注射器系统和/或操纵其直接入射到纤维素或木质素纤维素材料上。
通常,粒子束分离器也可以使用磁场,作为用于偏转带电粒子的电场的补充或者替代。在一些实施方案中,粒子束分离器包括多对电极,其中每对电极产生将通过其中的粒子偏转的电场。作为替代或者作为补充,粒子束分离器可以包括一个或多个磁偏转器,其被配置成根据粒子电荷的大小和符号将带电粒子偏转。
(ii)稀有气体离子
稀有气体原子(例如氦原子、氖原子、氩原子)当受到相对较强的电场的作用时形成带正电的离子。用于生成稀有气体离子的方法因而通常包括生成高强度电场,然后将稀有气体原子引入电场区以导致气体原子的场电离。用于稀有气体离子(以及其它类型的离子)的场电离发生器的示意图显示于图9中。场电离发生器1200包括位于室1210内的锥形电极1220。真空泵1250与室1210的内部通过入口1240处于流体连通,并在操作过程中降低室1210内的本底气体的压力。将一种或多种稀有气体原子1280通过入口管1230放入室1210中。
在操作过程中,将相对较高的正电势VT(例如相对于共同外部接地为正)施加于锥形电极1220。进入围绕着电极1220尖端的空间区域的稀有气体原子1280被从该尖端延伸的强电场电离;气体原子失去一个电子给该尖端,并形成带正电的稀有气体离子。
带正电的稀有气体离子加速远离该尖端,并且气体离子1290的某一部分通过提取器1260并离开室1210,进入包括透镜1270的离子光学柱,它进一步将离子偏转和/或聚焦。
电极1220形成锥形以提高尖端顶点附近区域中的局部电场的大小。根据锥形的锐度和电势VT的大小,室1210中发生稀有气体原子的电离的空间区域可以相对较紧密地控制。结果,可以在提取器1260后获得相对较准直的稀有气体离子束1290。
如以上针对氢离子所讨论,得到的稀有气体离子束1290可以通过带电粒子光学柱传输,该光学柱包括用于偏转和/或聚焦稀有气体离子束的多种粒子光学元件。稀有气体离子束也可以通过静电分离器和/或磁分离器,如以上针对图8所讨论。
可以在场电离发生器1200中产生的稀有气体离子包括氦离子、氖离子、氩离子和氪离子。此外,场电离发生器1200可以用于生成其它气态化学物质的离子,包括氢、氮和氧。
当处理纤维素或木质素纤维素材料时,稀有气体离子可以具有相对于其它离子物质的特别的优点。例如,尽管稀有气体离子可以与纤维素或木质素纤维素材料反应,但是这样的反应产生的中性化的稀有气体离子(例如稀有气体原子)通常是惰性的,并且不与纤维素或木质素纤维素材料进一步反应。此外,中性稀有气体原子不持续包埋在纤维素或木质素纤维素材料中,而是扩散到材料以外。稀有气体是无毒的并且可以在对人体健康或环境没有负面后果的情况下大量使用。
(iii)碳、氧和氮离子
碳、氧和氮的离子通常可以通过诸如场电离源1100或场电离发生器1200的系统中的场电离而产生。例如,可以将氧气分子和/或氧原子(例如通过将氧气加热而产生)引入室中,其中氧分子和/或原子发生场电离从而产生氧离子。根据向场电离电极施加的电势的符号,可以产生带正电和/或带负电的氧离子。期望的离子物质可以通过静电粒子选择器和/或磁粒子选择器从多种离子物质和中性原子和分子中优先选择,如图8所示。
作为另一个实例,可以将氮气分子引入场电离源1100或场电离发生器1200的室中,并通过室中的相对较强的电场电离以形成带正电和/或带负电的氮离子。然后可以通过静电分离器和/或磁分离器将期望的离子物质与其它离子物质和中性物质分离,如图8所示。
为形成碳离子,可以向场电离源1100或场电离发生器1200的室供应碳原子,其中碳原子可以被电离以形成带正电和/或带负电的碳离子。然后可以通过静电分离器和/或磁分离器将期望的离子物质与其它离子物质和中性物质分离,如图8所示。向场电离源1100或场电离发生器1200的室供应的碳原子可以通过将基于碳的靶材(例如石墨靶)加热导致碳原子从该靶材的热发射而产生。靶材可以放置得与该室较接近,以使得发射的碳原子在发射后直接进入腔中。
(iv)较重的离子
较重的原子例如钠和铁的离子可以通过多种方法产生。例如,在一些实施方案中,重离子例如钠和/或铁离子分别通过从包含钠和/或铁的靶材的热离子发射而产生。合适的靶材包括诸如硅酸钠和/或硅酸铁的材料。靶材通常包含其它惰性材料例如β氧化铝。一些靶材是沸石材料,包含形成于其中的通道以使得离子可以从靶材逸出。
图10显示了热离子发射源1300,其包含与靶材1330接触的加热元件1310,两者均位于真空室1305的内侧。加热元件1310由控制器1320控制,该控制器调节加热元件1310的温度从而控制从靶材1330产生的离子流。当向靶材1330供应足够的热量时,从靶材的热离子发射产生离子1340的流。离子1340可以包括诸如钠、铁以及其它相对较重的原子物质(例如其它金属离子)的材料的带正电的离子。然后可以通过静电电极和/或磁电极1350将离子1340准直化、聚焦和/或偏转,所述电极也可以将离子1340向注射器递送。
在例如标题为“ThermionicIonizationSource”的美国专利No.4,928,033中,也讨论了热离子发射形成相对较重的原子物质的离子,所述专利的全部内容通过引用纳入本文。
在某些实施方案中,可以通过微波放电产生相对较重的离子例如钠离子和/或铁离子。图11显示了由相对较重的原子例如钠和铁产生离子的微波放电源1400的示意图。放电源1400包括微波场发生器1410、波导管1420、场集中器1430和电离腔1490。在操作过程中,场发生器1410产生微波场,该微波场通过波导1420和集中器1430传播;集中器1430通过对场的空间约束而提高场强度,如图11所示。微波场进入电离室1490。在室1490内的第一区域,螺线管1470在同样包含微波场的空间区域中产生强磁场1480。源1440将原子1450递送到该空间区域。经集中的微波场将原子1450电离,螺线管1470产生的磁场1480约束电离的原子以形成定域等离子体。等离子体的一部分作为离子1460离开室1490。然后可以将离子1460通过一个或多个静电元件和/或磁性元件偏转和/或聚焦,并递送至注射器。
诸如钠和/或铁的材料的原子1450可以通过例如从靶材的热发射而产生。合适的靶材包括诸如硅酸盐和其它稳定的盐的材料,包括基于沸石的材料。合适的靶材也可以包括金属(例如铁),它可以涂布在惰性基材例如玻璃材料上。
在下列美国专利中也讨论了微波放电源:标题为“MicrowaveDischargeIonSource”的美国专利No.4,409,520以及标题为“MicrowaveDischargeTypeElectrostaticAcceleratorHavingUpstreamandDownstreamAccelerationElectrodes”的美国专利No.6,396,211。以上各件专利的整个内容通过引用纳入本文中。
粒子束源
产生用于照射纤维素或木质素纤维素材料的束的粒子束源通常包括三组部件:注射器,它产生或接收离子并将离子引入加速器;加速器,它从注射器接收离子并提高离子的动能;以及输出耦合元件,它操纵经加速的离子束。
(i)注射器
注射器可以包括例如以上部分中讨论的任何离子源,它们供应用于后续加速的离子流。注射器也可以包括多种静电和/或磁性粒子光学元件,包括透镜、偏转器、准直仪、过滤器以及其它这样的元件。这些元件可以用于在进入加速器之前调节离子束;即,这些元件可以用于控制进入加速器的离子的传播特征。注射器也可以包含预加速静电元件和/或磁性元件,它们将带电粒子在进入加速器之前加速到选定的能量阈值。注射器的一个实例显示在Iwata,Y等。
(ii)加速器
可以用于将使用以上讨论的源产生的离子加速的一种加速器是(可以从例如RadiationDynamicsInc.获得,其现为比利时Louvain-la-Neuve的IBA的单位)。加速器1500的示意图显示于图6中并在以上进行了讨论。
另一种可以用于将离子加速以处理纤维素或木质素纤维素基材料的加速器是加速器(可以从例如比利时Louvain-la-Neuve的IBA获得)。通常,Rhodotron型加速器包括单个循环腔(recirculatingcavity),被加速的离子经过该腔多趟。结果,加速器可以在相对较高的连续离子流条件下以连续模式操作。
图12显示了加速器1700的示意图。加速器1700包括注射器1710,该注射器将经加速的离子引入循环腔1720中。电场源1730位于腔1720的内室1740中,并产生振荡径向电场。选择径向电场的振荡频率以匹配注射的电子通过循环腔1720一趟的渡越时间。例如,当腔中的径向电场具有零幅度时将带正电的离子通过注射器1710注入腔1720中。当离子向室1740传播时,室1740中的径向场的幅度提高到最大值,然后再次下降。径向场向内指向室1740,离子被径向场加速。离子通过内室1740的壁中的孔,穿过腔1720的几何中心,并通过内室1740的壁中的另一个孔穿出。当离子位于腔1720的入口时,腔1720内的电场幅度已降低至零(或接近零)。当离子从内室1740出现时,腔1720中的电场幅度开始再次升高,但是此时该电场沿径向朝外取向。在离子穿过腔1720的后半程过程中场大小再次达到最大,然后开始减小。结果,当正离子完成通过腔1720的第一趟的后半程时再次被电场加速。
在到达腔1720的壁后,腔1720中的电场的大小为零(或接近零),并且离子通过壁中的开口并遭遇束偏转磁体1750之一。束偏转磁体基本上将离子的轨线反转,如图12中所示,引导该离子通过室的壁中的另一个开口再次进入腔1720中。当离子再次进入腔1720中时,其中的电场再次开始降低幅度,但是此时再次沿径向向内取向。离子通过腔1720的第二趟以及随后的趟次遵循类似的方式,使得电场的取向始终匹配离子的运动方向,并且离子在通过腔1720的每趟(以及每半趟)中被加速。
如图12所示,在通过腔1720六趟后,经加速的离子作为经加速的离子束1760的一部分耦合出腔1720。经加速的离子束通过一个或多个静电和/或磁性粒子光学元件1770,该元件包括透镜、准直仪、束偏转器、过滤器和其它光学元件。例如,在外部逻辑单元的控制下,元件1770可以包括静电和/或磁性偏转器,该偏转器将经加速的束1760在垂直于束1760的传播方向取向的二维平面区域中扫描。
注射到腔1720中的离子在通过腔1720的每趟中被加速。因此,通常,为了获得具有不同平均离子能量的经加速的束,加速器1700可以包括多于一个输出耦合。例如,在一些实施方案中,可以改变一个或多个偏转磁体1750以使得到达磁体的一部分离子被耦合出加速器1700,并且一部分离子被返回室1720。因此可以从加速器1700获得多个经加速的输出束,每个束对应于与束中的离子通过腔1720的趟数相关的平均离子能量。
加速器1700包括5个偏转磁体1750,并且注入腔1720中的离子通过该腔6趟。然而,通常,加速器1700可以包括任意数量的偏转磁体,并且注入腔1720中的离子可以经历通过该腔的任何相应的趟数。例如,在一些实施方案中,加速器1700可以包括至少6个偏转磁体,并且离子可以通过该腔至少7趟(例如至少7个偏转磁体并通过该腔8趟,至少8个偏转磁体并通过该腔9趟,至少9个偏转磁体并通过该腔10趟,至少10个偏转磁体并通过该腔11趟)。
通常,由场源1730产生的电场向注射的电子提供约1MeV的单趟(single-cavity-pass)增益。然而,通常,通过在腔1720中提供更高幅度的电场可以得到更高的单趟增益。例如,在一些实施方案中,单趟增益为约1.2MeV或更高(例如1.3MeV或更高、1.4MeV或更高、1.5MeV或更高、1.6MeV或更高、1.8MeV或更高、2.0MeV或更高、2.5MeV或更高)。
单趟增益也取决于注射的离子所带电荷的大小。例如,对于腔中相同的电场,带多个电荷的离子将比带单个电荷的离子获得更高的单趟增益。结果,加速器1700的单趟增益可以通过注入具有多个电荷的离子而进一步提高。
在对加速器1700的以上说明中,将带正电的离子注入腔1720中。加速器1700也可以加速带负电的离子。为此,注入带负电的离子,使得它们的轨线的方向与径向电场方向异相。也就是说,注入带负电的离子,使得在通过腔1720的每个半程时每个离子的轨线方向与径向电场的方向相反。要达到这一点,涉及简单地调整将带负电的离子注入腔1720时的时间。因此,加速器1700能够同时加速具有近似相同的质量但是具有相反电荷的离子。更一般地说,加速器1700能够同时加速不同类型的带正电和带负电(以及单电荷和多电荷)的离子,条件是离子通过腔1720的渡越时间比较相似。在一些实施方案中,加速器1700可以包括多个输出耦合,提供具有类似或不同能量的不同类型的经加速离子束。
也可以将其它类型的加速器用于加速离子以用于照射纤维素或木质素纤维素材料。例如,在一些实施方案中,可以将离子在基于回旋加速器和/或同步加速器的加速器中加速到相对较高的平均能量。这样的加速器的构造和操作是本领域公知的。作为另一个实例,在一些实施方案中,可以使用潘宁(Penning)型离子源产生和/或加速离子,以用于处理纤维素或木质素纤维素基材料。潘宁型源的设计在Prelec(1997)第7.2.1节中讨论。
多种类型的静电加速器和/或动态加速器通常也可以用于加速离子。静电加速器通常包括保持在不同的DC电压下的多个静电透镜。通过选择施加到各个透镜元件上的合适的电压值,可以将引入加速器中的离子加速到选定的最终能量。图13显示了为加速离子以处理纤维素或木质素纤维素材料1835而配置的静电加速器1800的简化的示意图。加速器1800包括产生离子并将离子引入离子柱1820中的离子源1810。离子柱1820包括多个静电透镜1825,所述透镜将离子源1810产生的离子加速以产生离子束1815。向透镜1825施加DC电压;透镜的电势在操作过程中保持近似恒定。通常,各个透镜中的电势是恒定的,并且离子束1815的离子在各个透镜1825之间的间隙中被加速。离子柱1820还包括偏转透镜1830和准直透镜1832。这两个透镜将离子束1815引导至纤维素或木质素纤维素材料1835上的选定位置,并将离子束1815聚焦到纤维素或木质素纤维素材料上。
尽管图13显示了静电加速器的特定实施方案,但是很多其它变化方案也是可以的并适合用于处理纤维素或木质素纤维素材料。例如,在一些实施方案中,可以将偏转透镜1830和准直透镜1832沿着离子柱1820的相对位置交换。也可以在离子柱1820中存在另外的静电透镜,并且离子柱1820可以进一步包括静磁光学元件。在某些实施方案中,在离子柱1820中可以存在很多种附加元件,包括偏转器(例如四极、六极和/或八极偏转器),过滤元件例如孔以从离子束1815中去除不期望的物质(例如中性物质和/或某些离子物质),提取器(例如用于形成离子束1815的空间轮廓),以及其它静电和/或静磁元件。
动态线性加速器——经常称为LINACS——也可以用于生成可用于处理纤维素或木质素纤维素材料的离子束。通常,动态线性加速器包括具有一线性系列的射频腔的离子柱,各个射频腔产生高强度的振荡射频(RF)场,将该场定时以与离子向离子柱中的注射和传播相一致。作为实例,诸如速调管的设备可以用于在腔中产生RF场。通过使场的振荡与离子的注入时间匹配,RF腔可以将离子加速到高能量而不必长时间保持峰值电势。结果,LINACS通常不具有与DC加速器相同的防护要求,并且通常在长度上更短。LINACS通常在3GHz(S频带,通常限于相对较低的功率)和1GHz(L频带,能够进行显著更高功率的运行)的频率下运行。典型的LINACS具有2-4米的总长度。
动态线性加速器1850(例如LINAC)的示意图显示在图14中。LINAC1850包括离子源1810以及包含三个加速腔1860的离子柱1855、偏转器1865以及聚焦透镜1870。偏转器1865和聚焦透镜1870用于在加速后将离子束1815操纵并聚焦到纤维素或木质素纤维素材料1835上,如以上所讨论。加速腔1860由传导性材料例如铜形成,并充当经加速的离子的波导。与各个腔1860相连的速调管1862产生在腔内将离子加速的动态RF场。将速调管1862各自配置成产生这样的RF场:它们一起将离子束1815中的离子在入射到纤维素或木质素纤维素材料1835上之前加速到选定的最终能量。
如以上针对静电加速器所讨论,动态加速器1850的很多变化形式也是可以的,并且可以用于产生用于处理纤维素或木质素纤维素材料的离子束。例如,在一些实施方案中,在离子柱1855中也可以存在附加的静电透镜,并且离子柱1855可以进一步包括静磁光学元件。在某些实施方案中,很多种附加的元件可以存在于离子柱1855中,包括偏转器(例如四极、六极和/或八极偏转器)、过滤元件例如孔以从离子束1815中去除不期望的物质(例如中性物质和/或某些离子物质)、提取器(例如用于形成离子束1815的空间轮廓),以及其它静电和/或静磁元件。除了以上讨论的具体的静电加速器和动态加速器,其它合适的加速器系统包括例如:可从日本NissinHighVoltage获得的DC绝缘芯变压器(ICT)型系统,可从L3-PSD(美国)、LinacSystems(法国)、Mevex(加拿大)和MitsubishiHeavyIndustries(日本)获得的S频带LINACS;可从IotronIndustries(加拿大)获得的L频带LINACS;以及可从BudkerLaboratories(俄罗斯)获得的基于ILU的加速器。
在一些实施方案中,基于vandeGraaff的加速器可以用于产生和/或加速随后用于处理纤维素或木质素纤维素材料的离子。图15显示了vandeGraaff加速器1900的一个实施方案,该加速器包括球形壳电极1902和绝缘带1906,该绝缘带在电极1902和加速器1900的底部1904之间循环。在操作过程中,绝缘带1906沿着箭头1918所示的方向在滑轮1910和1908上行进,并将电荷携带到电极1902中。电荷从带1906上去除并向电极1902转移,使得电极1902上的电势的大小提高,直到电极1902通过火化放电(或者,直到充电电流被负载电流平衡)。
如图15所示,滑轮1910接地。在带1906一侧的一系列点或细线之间保持电晕放电。配置线1914以保持加速器1900中的电晕放电。将线1914保持为正电势,以使得带1906截取从线1914向滑轮1910移动的正离子。当带1906沿着箭头1918的方向移动时,被截取的电荷被携带到电极1902中,在此它们被针尖1916从带1906上去除并转移到电极1902。结果,正电荷在电极1902的表面上累积;这些电荷可以从电极1902的表面上放电并用于处理纤维素或木质素纤维素材料。在一些实施方案中,可以配置加速器1900以通过在相对于接地滑轮1910的负电势下操作线1914和针尖1916而提供带负电的离子。
通常,可以配置加速器1900以提供用于处理纤维素或木质素纤维素材料的很多种不同类型的正电荷和负电荷。电荷的示例性类型包括电子、质子、氢离子、碳离子、氧离子、卤素离子、金属离子和其它类型的离子。
在某些实施方案中,可以使用串列式加速器(包括折叠式串列式加速器)来生成用于处理纤维素或木质素纤维素材料的离子束。折叠式串列式加速器1950的一个实例显示在图16中。加速器1950包括加速柱1954、电荷剥离器1956、束偏转器1958和离子源1952。
在操作过程中,离子源1952产生带负电的离子束1960,该离子束被引到通过输入口1964进入加速器1950。通常,离子源1952可以是产生带负电的离子的任何类型的离子源。例如,合适的离子源包括通过铯溅射源的负离子源(SNICS)、RF电荷交换离子源或者环状空间离子源(TORVIS)。上述示例性离子源中的每一个可以从例如NationalElectrostaticsCorporation(Middleton,WI)获得。
一旦在加速器1950中,束1960中的负离子被加速柱1954加速。通常,加速柱1954包括多个加速元件例如静电透镜。为加速负离子而在柱1954中施加的电势差可以用多种类型的设备产生。例如,在一些实施方案中(例如加速器),使用充电设备产生电势。设备包括由多个金属(例如钢)链节或小球(pellet)形成的带电带,所述链节或小球由绝缘连接体(例如由诸如尼龙的材料形成)桥接。在操作过程中,带在一对滑轮之间循环,滑轮之一保持在接地电势。当带在接地滑轮和相对的滑轮(例如末端滑轮)之间移动时,金属小球通过感应带正电。在到达末端滑轮后,将在带上累积的正电荷去除,并且当小球离开末端滑轮并返回接地滑轮时带负电。
设备在柱1954中产生用于加速束1960的负离子的大的正电势。在柱1954中发生加速后,束1960通过电荷剥离器1956。电荷剥离器1956可以以薄金属箔和/或含有气体的管的形式实现,其例如将电子从负离子中剥离。带负电的离子从而转变成带正电的离子,该带正电的离子从电荷剥离器1956中出现。改变出现的带正电的离子的轨线以使得带正电的离子返回并通过加速柱1954,在柱中经历第二次加速,然后作为带正电离子束1962从输出口1966出现。然后可以将带正电的离子束1962用于根据本文中讨论的各种方法处理纤维素或木质素纤维素材料。
由于加速器1950的折叠式几何形状,离子被加速到对应于充电设备产生的电势差的两倍的动能。例如,在2MV加速器中,通过离子源1952引入的氢化物离子将在通过柱1954的第一趟期间被加速到2MeV的中间能量,被转变成正离子(例如质子),并在通过柱1954的第二趟期间被加速到4MeV的最终能量。
在某些实施方案中,柱1954可以包括作为充电设备的补充或替代的元件。例如,柱1954可以包括静电加速元件(例如DC电极)和/或动态加速腔(例如,具有用于粒子加速的脉冲RF场发生器的LINAC型腔)。选择施加到各种加速设备上的电势以加速束1960的带负电的离子。
串列式加速器的实例包括折叠式和非折叠式加速器两者,均可以从例如NationalElectrostaticsCorporation(Middleton,WI)获得。
在一些实施方案中,可以使用各种加速器中的两种或多种的组合来产生适合用于处理纤维素或木质素纤维素材料的离子束。例如,折叠式串列式加速器可以与线性加速器、加速器、静电加速器或者任何其它类型的加速器组合使用以产生离子束。加速器可以串联使用,将一种加速器的输出离子束引导进入用于进一步加速的另一种加速器。或者,多个加速器可以并联使用以生成多个离子束。在某些实施方案中,可以将相同类型的多个加速器并联和/或串联使用以生成经加速的离子束。
在一些实施方案中,可以使用多个类似和/或不同的加速器以生成具有不同的组成的离子束。例如,第一加速器可以用于生成一种离子束,而第二加速器可以用于生成第二种离子束。这两个离子束然后可以各自在另一加速器中进一步加速,或者可以用于处理纤维素或木质素纤维素材料。
此外,在某些实施方案中,可以将单个加速器用于生成用于处理纤维素或木质素纤维素材料的多个离子束。例如,可以修改本文中讨论的任何加速器(以及其它类型的加速器),通过将从离子源引入加速器中的初始离子流进行细分而产生多个输出离子束。作为替代或者作为补充,通过本文中公开的任何加速器产生的任何一束离子束可以仅包含单一类型的离子或者多种不同类型的离子。
通常,在将多种不同的加速器用于产生一个或多个用于处理纤维素或木质素纤维素材料的离子束的情况下,多个不同的加速器可以以任何顺序相对于彼此定位。这为一个或多个离子束的产生提供了高度的灵活性,所述离子束中的每一个具有为了处理纤维素或木质素纤维素材料(例如为了处理纤维素或木质素纤维素材料中的不同组分)而仔细选择的性能。
本文中公开的离子加速器可以与本文中公开的任何其它处理步骤组合使用。例如,在一些实施方案中,可以将电子和离子组合使用以处理纤维素或木质素纤维素材料。电子和离子可以分别地产生和/或加速,并用于依次地(以任何顺序)和/或同时地处理纤维素或木质素纤维素材料。在某些实施方案中,电子和离子束可以在共同的加速器中产生并用于处理纤维素或木质素纤维素材料。例如,可以配置本文中的公开的很多离子加速器以产生电子束,作为离子束的替代或者补充。例如,可以配置加速器、加速器和LINACs以产生用于处理纤维素或木质素纤维素材料的电子束。
此外,用离子束对纤维素或木质素纤维素材料的处理可以与其它技术例如声处理组合。通常,基于声处理的处理可以发生在基于离子的处理之前、过程中或之后。其它处理例如电子束处理也可以与超声波处理和离子束处理以任何组合和/或顺序进行。
工艺用水
在本文中所公开的方法中,无论何时在任何工艺中使用水时,它可以是灰水(greywater),例如市政灰水,或者黑水(blackwater)。在一些实施方案中,灰水或黑水在使用之前消毒。消毒可以通过任何期望的技术来完成,例如通过照射、蒸汽或化学消毒。
实施例
以下实施例不用于限制权利要求中所述的发明。
实施例1-通过凝胶渗透色谱法确定纤维素和木质素纤维素材料的分子量的方法
该实施例说明如何确定本文中讨论的材料的分子量。将用于分析的纤维素和木质素纤维素材料按如下所述进行处理:
从InternationalPaper获得1500磅具有30lb/ft3的体密度的skidofvirgin漂白的白色牛皮纸板。将该材料折平,然后以每小时约15至20磅的速度加入3hpFlinchBaugh碎纸机中。该碎纸机装有两个12英寸旋转刀片、两个固定刀片和一个0.30英寸的卸料筛(dischargescreen)。将旋转刀片和固定刀片之间的间隙调整为0.10英寸。从碎纸机的输出类似于碎纸花(如上)。将类似于碎纸花的材料加入SC30型的Munson转刀切割机中。卸料筛具有1/8英寸的孔。将旋转刀片和固定刀片之间的间隙设定为约0.020英寸。转刀切割机剪切通过刀刃的类似于碎纸花的纸片。将由第一次剪切得到的材料重新加料到相同的设备中,并将该筛用1/16英寸的筛替换。剪切该材料。将由第二次剪切得到的材料重新加料到相同的设备中并将该筛用1/32英寸的筛替换。剪切该材料。得到的纤维材料具有1.6897m2/g+/-0.0155m2/g的BET表面积、87.7163%的孔隙率和0.1448g/mL的体密度(在0.53psia的压力下)。纤维的平均长度为0.824mm,纤维的平均宽度为0.0262mm,得到32:1的平均L/D。
下表1和2中所示的样品材料包括牛皮纸(P)、麦杆(WS)、苜蓿(A)和柳枝稷(SG)。样品ID的数字“132”指的是材料通过1/32英寸筛剪切后的颗粒尺寸。横线之后的数字指的是照射的剂量(MRad),“US”指的是超声波处理。例如,样品ID“P132-10”指的是剪切到132目的颗粒尺寸并用10MRad照射的牛皮纸。
表1.经照射的牛皮纸的峰平均分子量
**低辐射剂量看来提高某些材料的分子量
1剂量速率=1MRad/小时
2在循环条件下使用1000W的喇叭用20kHz的超声处理30分钟,材料分散于水中。
表2.经照射材料的峰平均分子量
*处理后峰合并
**低辐射剂量看来提高某些材料的分子量
1剂量速率=1MRad/小时
2在循环条件下使用1000W的喇叭用20kHz的超声处理30分钟,材料分散于水中。
将凝胶渗透色谱(GPC)用于确定聚合物的分子量分布。在GPC分析过程中,将聚合物样品的溶液通过装填有多孔凝胶的柱,该凝胶用于俘获小分子。将样品基于分子大小分离,较大的分子比较小的分子更快地洗脱。经常用折射率(RI)、蒸发光散射(ELS)或紫外线(UV)检测各组分的保留时间,并与标定曲线对比。然后将得到的数据用于计算样品的分子量分布。
将分子量分布而不是单独的分子量用于表征合成聚合物。为了表征该分布,使用统计平均值。最常用的这些平均值为“数均分子量”(Mn)和“重均分子量”(Mw)。计算这些值的方法记载于现有技术中,例如WO2008/073186的实施例9。
Mn类似于与数组相关的标准数学平均。当应用于聚合物时,Mn指的是聚合物中的分子的平均分子量。Mn在赋予每个分子等量的重要性的情况下计算,而不考虑其各自的分子量。平均值Mn通过下式计算,其中Ni是摩尔质量等于Mi的分子的数量。
M ‾ n = Σ i N i M i Σ i N i
Mw是分子量分布的另一个统计学指标,它更强调分布中的较大分子而不是较小分子。下式表明重均分子量的统计学计算。
M ‾ w = Σ i N i M i 2 Σ i N i M i
多分散指数或PI定义为比值Mw/Mn。PI越大,该分布越宽或越分散。PI可以具有的最低值为1。这表示单分散样品;也就是说该分布中所有分子具有相同分子量的聚合物。
峰分子量值(Mp)是另一个指标,它定义为分子量分布的模式。它表示在分布中丰度最高的分子量。该值也传达分子量分布的信息。
大部分GPC测量相对于不同的标准聚合物进行。结果的精度取决于被分析的聚合物的特征与使用的标准如何接近。独立地标定的不同系列测定之间重复性的预期误差为约5至10%,并且是GPC测定的有限精度的特征。因此,当在相同系列的测定中比较不同样品的分子量分布时,GPC结果最有用。
木质素纤维素样品要求在GPC分析之间进行样品制备。首先,在二甲基乙酰胺(DMAc)中制备氯化锂(LiCl)的饱和溶液(8.4重量%)。将大约100mg各样品加入大约10g新制备的LiCl/DMAc饱和溶液中,并将混合物在搅拌下在约150℃-170℃下加热1小时。得到的溶液通常是淡黄色至深黄色的。将溶液的温度降低到约100℃并将溶液再加热2小时。然后将溶液的温度降低到约50℃并将样品溶液加热约48至60小时。注意到,照射了100MRad的样品比它们的未处理的对应物更容易溶解。此外,经剪切的样品(用数字132表示)具有比未切割的样品略低的平均分子量。
使用DMAc作为溶剂将得到的样品溶液以1:1稀释,并通过0.45μmPTFE过滤器过滤。然后将经过过滤的样品溶液用GPC分析。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的样品的峰平均分子量(Mp)汇总于表1和2中。每个样品制备为双份,并将每个样品的配制品分析两次(两次注射),即每个样品一共注射4次。对于从约580至7,500,00道尔顿的分子量范围,使用聚苯乙烯标准品PS1A和PS1B产生标定曲线。GPC分析条件记载于下表3中。
表3.GPC分析条件
实施例2-电子束处理织物样品
使用坑室中的TT200连续波加速器以80kW的输出功率递送5MeV电子,用电子束处理纤维素纱线样品。表4记载了TT200的标称参数。表5报道了递送给样品的标称剂量(MRad)和实际剂量(kgy)。
表4.200参数
表5.递送给样品的剂量
1例如,将9.9kgy在11秒中以5mA的束流和12.9英尺/分钟的线速度递送。在1MRad处理之间的冷却时间为约2分钟。
其它实施方案
应当理解,虽然已通过详细说明对本发明进行了说明,但是以上说明用于举例说明而不限制本发明的范围,该范围由附带的权利要求的范围限定。
例如,在一些实施方案中,可以将高剂量的很低能量的辐射施加于具有待去除的胶料或其它涂层的织物。选择辐射的穿透深度以使得仅有涂层被照射。选择剂量以使得辐射将部分地或者完全地破坏涂层,例如使得涂层可以从织物上冲洗掉或以其它方式去除。电子束辐射对于该方法通常是优选的,因为可以容易且精确地控制穿透深度。用于实施该方法的合适的装置是可商购的例如可从EnergySciences,Inc获得的紧凑高电压系统(CompactHighVoltageSystems)。
其它方面、优点和修改在以下权利要求的范围内。

Claims (16)

1.处理织物的方法,所述方法包括:
用一定剂量的电离辐射照射包括具有第一游离基水平的纤维素纤维材料的织物,以提供具有高于第一游离基水平的第二游离基水平的织物;和
通过向织物施加压力、同时施加足够的热量以将织物的温度提高到织物组分的熔点或软化点以上,从而使经照射的织物淬火;
其中纤维素纤维材料的α纤维素含量小于约80%,并且被纺纱、编织、针织或缠结。
2.权利要求1的方法,其中电离辐射是至少0.10MRad电离电子束辐射的剂量。
3.权利要求2的方法,其中电离辐射的剂量为0.25至2.5MRad。
4.权利要求1的方法,其中所述淬火还包括在气体的存在下淬火,该气体被选择为与经照射的织物中存在的游离基反应。
5.权利要求1的方法,还包括用一定剂量的电离辐射照射材料第二时间。
6.权利要求1的方法,还包括对经照射的织物淬火第二时间。
7.权利要求4的方法,其中所述气体选自以下的组:氮气、氧气、乙炔、氮气中的乙炔、乙烯、氯代乙烯、丙烯或者它们的混合物。
8.权利要求1的方法,其中所述纤维素纤维材料选自以下的组:亚麻、大麻、黄麻、马尼拉麻、剑麻、麦杆、木质纤维素填料(LF)、苎麻、竹子纤维、铜铵纤维素、再生木质纤维素、莱塞尔纤维、醋酸纤维素及其混合物。
9.权利要求4的方法,其中在照射之后进行淬火向材料提供官能团。
10.权利要求9的方法,其中所述官能团包括以下的一种或多种:醛基、烯醇基、亚硝基、腈基、硝基、酮基、氨基、烷基氨基、烷基、氯代烷基、氯氟烷基和/或羧酸基团。
11.权利要求1的方法,其中在淬火之后,游离基的水平不可用电子自旋共振光谱仪检测到。
12.权利要求1的方法,还包括对织物进行干燥、施胶或涂布。
13.权利要求1的方法,其中淬火在改变织物的电荷密度的条件下进行,和所述方法还包括利用织物制备过滤器。
14.权利要求1的方法,其中所得织物具有以下的一个或多个:增强的水分重新获得、功恢复和分解温度。
15.权利要求2的方法,其中电子束中的电子具有至少0.25MeV的能量。
16.权利要求15的方法,其中电子束中的电子具有0.25MeV至7.2MeV的能量。
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