CN105441956A - 一种pH/Mg2+-刺激响应型纳米容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种pH/Mg2+-刺激响应型智能纳米容器及其制备方法，所述智能纳米容器以介孔纳米二氧化硅为骨架，表面修饰有超分子阀门，内部负载镁合金缓蚀剂分子丹皮酚。本发明所述纳米容器灵敏度高，且制备方法简单，对多重外界刺激能产生精确响应，可应用在较多领域中，同时，该纳米容器在不同的pH下，大环分子作为“阀门盖”可以停留在纳米颗粒表面的分子称轴上的不同位置，或作为固体析出，这一特性使得可控释放成为可能。

Description

一种pH/Mg2+-刺激响应型纳米容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种pH/Mg2+-刺激响应型纳米容器及其制备方法，属于纳米材料科学领域。
背景技术
介孔二氧化硅纳米颗粒拥有很多卓越的特征，例如，化学稳定性，高比表面积，均一性和可调节的介孔结构以及表面改性的多样性，被认为是很有希望作为定位传送负载分子的纳米容器。此种高等纳米材料近年来受到了广泛关注，设计高效传送负载分子的纳米材料一直以是全球迫切需要解决的难题之一，因为在实际应用过程中，外界环境情况十分复杂，负载分子容易发生提前泄露的状况，从而不能在靶向位置有效投放负载分子。这种纳米材料的主要应用为药物分子和缓蚀剂分子的定向投放，若发生负载分子的提前泄露，则会导致用药效率降低、损伤正常人体器官，不能有效保护金属或合金等情况。
美国伊利诺伊大学Shchuki等制备出的具有较高比表面积和即到达孔容的介孔二氧化硅材料，然后用其吸附缓蚀剂苯并三氮唑，最后掺入到SiO2/ZrO2的溶胶-凝胶涂层中，含有该种涂层的AA2024铝合金在0.1mol/L的NaCl溶液中的防腐能力具有良好效果，实验结果表明该纳米容器有利于涂层自修复功能的发挥。但是，上述制备所得到的防腐涂层不具备酸碱刺激响应可控释放，浪费缓蚀剂，无法对金属表面形成持久、稳定有效地防护。英国利物浦大学化学系D.Shchukin教授课题组和德国马克斯-普朗克胶体界面研究所H.Mohwald教授课题组长期以来进行“主体—客体”刺激反馈型纳米容器的研发工作，他们认为制备智能储存和释放分子级物质的具有纳米尺度的分子容器是实现人体内药物定量释放、镁铝合金表面保护的关键所在：智能纳米容器应能自主感受到微区环境pH值或其他条件突变，迅速释放智能纳米容器内容纳的缓蚀剂或药物分子。
目前，解决上述缺陷不足的一个重要方法是设计功能化的智能纳米容器，即在纳米容器表面加以超分子纳米阀门，依赖环形分子和链状分子之间的非共价键的拟轮烷和双稳态伦烷为基础。这种超分子纳米阀门通过共价键连接在介孔二氧化硅的孔口处并且作为“守门员”控制缓蚀剂的释放。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能对酸碱以及镁离子三重刺激进行快速响应并可控释放吸附分子的智能纳米容器及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种刺激响应型纳米容器，所述智能纳米容器具有如下分子结构：
其中，A代表介孔纳米二氧化硅颗粒(MCM-41)，B代表吸附缓蚀剂分子丹皮酚(HMAP)，C表示智能纳米容器分子阀门。
一种刺激响应型纳米容器的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备介孔二氧化硅纳米微球，作为吸附镁合金缓蚀剂丹皮酚(HMAP)的载体；
2)、步骤1获得的微球经研磨并真空干燥，与端基为氨基的硅烷偶联剂在无水甲苯中回流，氮气保护下进行脱醇反应；
3)将步骤2获得的产物离心清洗后经研磨并真空干燥，与端基为对甲苯磺酰基或卤素的正己烷衍生物在无水甲苯中回流，氮气保护下进行亲核取代反应；
4)、将步骤3获得的产物离心清洗后经研磨并真空干燥，与溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐在无水甲醇中，氮气保护下回流反应；
5)、将步骤4获得的产物离心清洗后超声分散在含有吸附分子丹皮酚的丙酮溶液中，室温条件下搅拌三天，结束后离心得到固体；
6)将步骤5得到的固体分散在含有吸附分子丹皮酚和大环分子水溶性柱[5]芳烃的缓冲溶液中，室温条件下搅拌三天，结束后离心得到固体，并用缓冲溶液清洗干净，真空干燥。
反应步骤2中，所述的端基为氨基的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中任意一种，硅烷偶联剂的用量为每毫克介孔二氧化硅纳米颗粒使用0.5～2.5μL硅烷偶联剂。
反应步骤2、3、4中，所述的反应时间为12～48h。
反应步骤3中，所述的端基为对甲苯磺酰基或卤素的正己烷衍生物选自1,6-二对甲苯磺酰基己烷、1,6-二氯己烷和1,6-二溴己烷中任意一种。
反应步骤5中，丹皮酚的丙酮溶液中丹皮酚的浓度为30～150mg/mL。
反应步骤6中，含有吸附分子丹皮酚和大环分子水溶性柱[5]芳烃的缓冲溶液中，丹皮酚的浓度为5～20mg/mL，大环分子水溶性柱[5]芳烃的浓度为5～20mg/mL；缓冲溶液为pH值为7.0～7.2的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠，磷酸氢二钠-柠檬酸，磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液体系。
上述刺激响应型纳米容器在抑制镁合金溶解为镁离子中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明所述纳米容器灵敏度高，且制备方法简单，对多重外界刺激能产生精确响应，可应用在较多领域中，同时，该纳米容器在不同的pH下，大环分子作为“阀门盖”可以停留在纳米颗粒表面的分子称轴上的不同位置，或作为固体析出，这一特性使得可控释放成为可能，并使得此智能纳米容器具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的纳米容器原理说明图。
图2为本发明的纳米容器在不同碱性pH下的紫外释放曲线。
图3为本发明的纳米容器在不同酸性pH下的紫外释放曲线。
图4为本发明的纳米容器在不同镁离子浓度下的紫外释放曲线。
具体实施方式
本发明的原理是：基于对酸碱响应的准轮烷结构可以应用于介孔纳米二氧化硅颗粒表面作为分子阀门，此外水溶性柱[5]芳烃作为大环分子本身可以通过配位作用与镁离子结合从而使准轮烷的结构被破坏。
图1中，A代表介孔纳米二氧化硅颗粒(MCM-41)，B代表吸附缓蚀剂分子丹皮酚(HMAP)，C表示智能纳米容器分子阀门的具有双识别点的分子承轴部分，D代表大环分子水溶性柱[5]芳烃，E代表镁离子。
如图1组装结构I所示，当外界环境为pH＝7时，大环分子水溶性柱[5]芳烃通过CH…π作用以及静电引力的超分子作用结合在分子承轴上质子化的1,6-己二胺部分，此时大环分子堵住介孔微球的孔道，使得吸附其中的分子无法从孔道口释放出来。
当pH增大，溶液变成碱性时，此时分子轴上的1,6-己二胺部分发生去质子化过程，静电引力作用被破坏，水溶性柱[5]芳烃与1,6-己二胺部分的结合能力降低，然后移向在碱性条件下与其结合能力较强的烷基吡啶盐部分，此时孔道被打开，被吸附在介孔纳米二氧化硅颗粒中的负载分子被缓慢释放出来，如路线I→II所示。
当pH减小，溶液变成酸性时，此时水溶性柱[5]芳烃中的羧基部分结合溶液中的氢离子使得此大环分子变为固体析出，因而准轮烷的机构被破坏，分子阀门失去作用因而可以释放吸附的缓蚀剂分子，如路线I→III所示。
当溶液中含有一定量的镁离子时，镁离子与大环分子水溶性柱[5]芳烃通过配位作用结合在一起，使水溶性柱[5]芳烃从分子承轴链上脱落从而释放出吸附分子，如路线I→IV所示。
实施实例1
1.介孔纳米二氧化硅微球的制备
将0.4gNaOH固体溶于5mL去离子水中，配置浓度为2mol·L-1的NaOH溶液，取3.5mL与1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，480mL去离子水混合，在转速为500rpm的条件下将反应体系加热至80℃，并保温活化30min。量取5mL正硅酸乙酯(TEOS)用注射剂逐滴加入体系中，30min加完，并在80℃条件下反应2h。反应结束后趁热过滤，用加热过的去离子水充分清洗产物，80℃下真空干燥。
称取0.5g干燥后固体产物，充分研磨后，加入100mL甲醇和6mL浓盐酸的混合溶液，充分超声分散后，在65℃条件下回流反应12h，离心分离，用水和甲醇充分清洗，80℃下真空干燥得到介孔二氧化硅纳米微球(MCM-41)。
2.大环分子水溶性柱[5]芳烃的制备
称取1.38g对苯二酚二甲醚，0.93g多聚甲醛，溶于20mL1,2-二氯乙烷，在39℃条件下搅拌30min，然后加入1.25mL三氟化硼乙醚，反应15min后将反应溶液倒入100mL甲醇中，并用丙酮和氯仿重结晶。将产物加入150mL无水氯仿中，在冰浴条件下加入5mL三溴化硼，反应三天后，向反应体系中加入100mL水，过滤得到白色固体，将白色固体溶于50mL乙腈和20mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3.31g无水碳酸钾，室温搅拌30min，然后加入4mL氯乙酸甲酯，回流反应24h，旋蒸除去溶剂，再加入100mL甲醇产生白色固体，将其溶于40mL四氢呋喃并加入10mL20％NaOH溶液，回流反应10h。反应结束后，加入10mL浓盐酸产生白色沉淀，过滤并烘干后，将固体溶于40mL水，并加入3mL氨水，室温搅拌10h后，过滤，旋蒸除去溶剂得到最终产物水溶性柱[5]芳烃。
3.介孔二氧化硅纳米微球表面的修饰和分子组装
称取100mgMCM-41固体，80℃真空干燥过夜后，超声分散于20mL无水甲苯中，在氮气保护的情况下将体系加热至100℃，出现回流后，搅拌30min。然后加入150μL3-氨丙基甲氧基硅烷(APTES)，回流反应36h后离心得到固体产物，用无水甲苯和甲醇充分清洗后，80℃下真空干燥得到MSNs-NH2。
称取100mgMSNs-NH2，80℃真空干燥过夜后，超声分散于20mL无水甲苯中，在氮气保护的条件下将体系加热至100℃，出现回流后，搅拌30min。称取140mg1,6-二溴己烷溶于2.5mL无水甲苯中，将此溶液逐渐滴入含有MSNs-NH2的无水甲苯体系中，回流反应36h。反应结束后，离心得到固体产物，用无水甲苯和甲醇钠充分清洗后，80℃下真空干燥得到MSNs-OTS。
称取100mgMSNs-OTS固体，80℃真空干燥过夜后，充分超声分散于20mL无水甲醇中，在氮气保护的条件下将体系加热至70℃，出现回流后，搅拌30min。称取120mg溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐溶于1mL无水甲醇中，将此溶液逐渐滴入含有MSNs-OTS的无水甲醇体系中，再加入100μL三乙胺，回流反应36h后，离心得到固体产物，用甲醇充分清洗，80℃真空干燥得到产物记为MSNs-APyHDA。
称取420mg丹皮酚(HMAP)溶于5mL丙酮中，将50mgMSNs-APyHDA分散在此含有丹皮酚的丙酮溶液中，此体系在封闭条件下室温搅拌三天后离心得到固体，50℃真空干燥后；将此固体分散于5mL含有60mg水溶性柱[5]芳烃及60mg丹皮酚的缓冲溶液中。在封闭条件下室温搅拌三天。反应结束后，离心得到固体产物，用pH＝7的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液充分清洗七次，80℃真空干燥得到最终的封装产物。
实施实例2
1.介孔纳米二氧化硅微球的制备
将0.2gNaOH固体溶于2.5mL去离子水中，配置浓度为2mol·L-1的NaOH溶液，取1.75mL与0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，240mL去离子水混合，在转速为500rpm的条件下将反应体系加热至80℃，并保温活化30min。量取2.5mL正硅酸乙酯(TEOS)用注射剂逐滴加入体系中，15min加完，并在80℃条件下反应2h。反应结束后趁热过滤，用加热过的去离子水充分清洗产物，80℃下真空干燥。
称取0.5g干燥后固体产物，充分研磨后，加入100mL甲醇和6mL浓盐酸的混合溶液，充分超声分散后，在65℃条件下回流反应12h，离心分离，用水和甲醇充分清洗，80℃下真空干燥得到介孔二氧化硅纳米微球(MCM-41)。
2.大环分子水溶性柱[5]芳烃的制备
称取1.38g对苯二酚二甲醚，0.93g多聚甲醛，溶于20mL1,2-二氯乙烷，在39℃条件下搅拌30min，然后加入1.25mL三氟化硼乙醚，反应15min后将反应溶液倒入100mL甲醇中，并用丙酮和氯仿重结晶。将产物加入150mL无水氯仿中，在冰浴条件下加入5mL三溴化硼，反应三天后，向反应体系中加入100mL水，过滤得到白色固体，将白色固体溶于50mL乙腈和20mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3.31g无水碳酸钾，室温搅拌30min，然后加入4mL氯乙酸甲酯，回流反应24h，旋蒸除去溶剂，再加入100mL甲醇产生白色固体，将其溶于40mL四氢呋喃并加入10mL20％NaOH溶液，回流反应10h。反应结束后，加入10mL浓盐酸产生白色沉淀，过滤并烘干后，将固体溶于40mL水，并加入3mL氨水，室温搅拌10h后，过滤，旋蒸除去溶剂得到最终产物水溶性柱[5]芳烃。
3.介孔二氧化硅纳米微球表面的修饰和分子组装
称取100mgMCM-41固体，80℃真空干燥过夜后，超声分散于15mL无水甲苯中，在氮气保护的情况下将体系加热至100℃，出现回流后，搅拌30min。然后加入100μL3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，回流反应24h后离心得到固体产物，用无水甲苯和甲醇充分清洗后，80℃下真空干燥得到MSNs-NH2。
称取100mgMSNs-NH2，80℃真空干燥过夜后，超声分散于20mL无水甲苯中，在氮气保护的条件下将体系加热至100℃，出现回流后，搅拌30min。称取140mg1,6-二对甲苯磺酰基己烷溶于2mL无水甲苯中，将此溶液逐渐滴入含有MSNs-NH2的无水甲苯体系中，回流反应24h。反应结束后，离心得到固体产物，用无水甲苯和甲醇钠充分清洗后，80℃下真空干燥得到MSNs-OTS。
称取100mgMSNs-OTS固体，80℃真空干燥过夜后，充分超声分散于25mL无水甲醇中，在氮气保护的条件下将体系加热至70℃，出现回流后，搅拌30min。称取120mg溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐溶于1mL无水甲醇中，将此溶液逐渐滴入含有MSNs-OTS的无水甲醇体系中，再加入100μL三乙胺，回流反应36h后，离心得到固体产物，用甲醇充分清洗，80℃真空干燥得到产物记为MSNs-APyHDA。
称取400mg丹皮酚(HMAP)溶于5mL丙酮中，将50mgMSNs-APyHDA分散在此含有丹皮酚的丙酮溶液中，此体系在封闭条件下室温搅拌三天后离心得到固体，50℃真空干燥后；将此固体分散于5mL含有50mg水溶性柱[5]芳烃及50mg丹皮酚的缓冲溶液中。在封闭条件下室温搅拌三天。反应结束后，离心得到固体产物，用pH＝7的缓冲溶液充分清洗五到七次，80℃真空干燥得到最终的封装产物。
3.吸附分子的可控释放
为了研究此智能纳米容器在不同条件下的释放效果，进行如下实验：通过紫外可见分光光度计监测274nm处的吸光度，得到智能纳米容器的释放曲线，通过丹皮酚的紫外-可见光谱标准曲线得到体系内释放出的吸附分子含量，具体操作位：准确称取2mg封装产物置于透析膜中，再将带有产物的透析膜放在顶部密封的的比色皿中，这样可阻止固体分散在溶液中，准确量取3.5mL不同pH值的缓冲溶液加入上述比色皿中，保证透析膜中的固体能够被溶液能够被溶液完全浸湿，开始测试后，可得到丹皮酚浓度与时间的关系曲线。
如图2所示，在不同碱性pH下，丹皮酚的释放量有所不同，6h后，pH＝8的溶液中丹皮酚的释放量最小，为28％；pH＝10的溶液中丹皮酚的释放量为62％；pH＝12的溶液中丹皮酚的释放量最大，为89％。如图3所示，在不同酸性pH下，丹皮酚的释放量也不同，pH＝6的溶液中丹皮酚的释放量最小，为32％；pH＝4的溶液中丹皮酚的释放量为44％；pH＝2的溶液中丹皮酚的释放量为53％。如图4所示，在不同浓度的镁离子条件下，当镁离子浓度为0.002mol·L-1时，丹皮酚的释放量为17％；当镁离子浓度为0.02mol·L-1时，丹皮酚的释放量为41％；当镁离子浓度为0.2mol·L-1时，丹皮酚的释放量为57％。在不同pH以及不同镁离子浓度的条件下，丹皮酚的释放量不同，表明该封装分子可以实现可控释放。
实施实例3
1.介孔纳米二氧化硅微球的制备
将0.2gNaOH固体溶于2.5mL去离子水中，配置浓度为2mol·L-1的NaOH溶液，取1.75mL与0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，240mL去离子水混合，在转速为500rpm的条件下将反应体系加热至80℃，并保温活化30min。量取2.5mL正硅酸乙酯(TEOS)用注射剂逐滴加入体系中，15min加完，并在80℃条件下反应2h。反应结束后趁热过滤，用加热过的去离子水充分清洗产物，80℃下真空干燥。
称取0.5g干燥后固体产物，充分研磨后，加入100mL甲醇和6mL浓盐酸的混合溶液，充分超声分散后，在65℃条件下回流反应12h，离心分离，用水和甲醇充分清洗，80℃下真空干燥得到介孔二氧化硅纳米微球(MCM-41)。
2.大环分子水溶性柱[5]芳烃的制备
称取1.38g对苯二酚二甲醚，0.93g多聚甲醛，溶于20mL1,2-二氯乙烷，在39℃条件下搅拌30min，然后加入1.25mL三氟化硼乙醚，反应15min后将反应溶液倒入100mL甲醇中，并用丙酮和氯仿重结晶。将产物加入150mL无水氯仿中，在冰浴条件下加入5mL三溴化硼，反应三天后，向反应体系中加入100mL水，过滤得到白色固体，将白色固体溶于50mL乙腈和20mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3.31g无水碳酸钾，室温搅拌30min，然后加入4mL氯乙酸甲酯，回流反应24h，旋蒸除去溶剂，再加入100mL甲醇产生白色固体，将其溶于40mL四氢呋喃并加入10mL20％NaOH溶液，回流反应10h。反应结束后，加入10mL浓盐酸产生白色沉淀，过滤并烘干后，将固体溶于40mL水，并加入3mL氨水，室温搅拌10h后，过滤，旋蒸除去溶剂得到最终产物水溶性柱[5]芳烃。
3.介孔二氧化硅纳米微球表面的修饰和分子组装
称取100mgMCM-41固体，80℃真空干燥过夜后，超声分散于20mL无水甲苯中，在氮气保护的情况下将体系加热至100℃，出现回流后，搅拌30min。然后加入80μL3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，回流反应24h后离心得到固体产物，用无水甲苯和甲醇充分清洗后，80℃下真空干燥得到MSNs-NH2。
称取100mgMSNs-NH2，80℃真空干燥过夜后，超声分散于20mL无水甲苯中，在氮气保护的条件下将体系加热至100℃，出现回流后，搅拌30min。称取100mg1,6-二对甲苯磺酰基己烷溶于2mL无水甲苯中，将此溶液逐渐滴入含有MSNs-NH2的无水甲苯体系中，回流反应24h。反应结束后，离心得到固体产物，用无水甲苯和甲醇钠充分清洗后，80℃下真空干燥得到MSNs-OTS。
称取100mgMSNs-OTS固体，80℃真空干燥过夜后，充分超声分散于25mL无水甲醇中，在氮气保护的条件下将体系加热至70℃，出现回流后，搅拌30min。称取100mg溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐溶于1mL无水甲醇中，将此溶液逐渐滴入含有MSNs-OTS的无水甲醇体系中，再加入100μL三乙胺，回流反应36h后，离心得到固体产物，用甲醇充分清洗，80℃真空干燥得到产物记为MSNs-APyHDA。
称取400mg丹皮酚(HMAP)溶于5mL丙酮中，将30mgMSNs-APyHDA分散在此含有丹皮酚的丙酮溶液中，此体系在封闭条件下室温搅拌三天后离心得到固体，50℃真空干燥后；将此固体分散于5mL含有30mg水溶性柱[5]芳烃及30mg丹皮酚的缓冲溶液中。在封闭条件下室温搅拌三天。反应结束后，离心得到固体产物，用pH＝7的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液充分清洗七次，80℃真空干燥得到最终的封装产物。

Claims (9)

1.一种刺激响应型纳米容器，其特征在于，所述智能纳米容器具有如下分子结构：
其中，A代表介孔纳米二氧化硅颗粒，B代表吸附缓蚀剂分子丹皮酚。
2.一种刺激响应型纳米容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、制备介孔二氧化硅纳米微球；
2)、步骤1获得的微球经研磨并真空干燥，与端基为氨基的硅烷偶联剂在无水甲苯中回流，氮气保护下进行脱醇反应；
3)将步骤2获得的产物离心清洗后经研磨并真空干燥，与端基为对甲苯磺酰基或卤素的正己烷衍生物在无水甲苯中回流，氮气保护下进行亲核取代反应；
4)、将步骤3获得的产物离心清洗后经研磨并真空干燥，与溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐在无水甲醇中，氮气保护下回流反应；
5)、将步骤4获得的产物离心清洗后超声分散在含有吸附分子丹皮酚的丙酮溶液中，室温条件下搅拌三天，结束后离心得到固体；
6)将步骤5得到的固体分散在含有吸附分子丹皮酚和大环分子水溶性柱[5]芳烃的缓冲溶液中，室温条件下搅拌三天，结束后离心得到固体，并用缓冲溶液清洗干净，真空干燥。
3.如权利要求1所述的刺激响应型纳米容器的制备方法，其特征在于，步骤2中，端基为氨基的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中任意一种。
4.如权利要求1所述的刺激响应型纳米容器的制备方法，其特征在于，端基为氨基的硅烷偶联剂的用量为每毫克介孔二氧化硅纳米颗粒使用0.5～2.5μL端基为氨基的硅烷偶联剂。
5.如权利要求1所述的刺激响应型纳米容器的制备方法，其特征在于，步骤2、3、4中，反应时间为12～48h。
6.如权利要求1所述的刺激响应型纳米容器的制备方法，其特征在于，步骤3中，端基为对甲苯磺酰基或卤素的正己烷衍生物选自1,6-二对甲苯磺酰基己烷、1,6-二氯己烷和1,6-二溴己烷中任意一种。
7.如权利要求1所述的刺激响应型纳米容器的制备方法，其特征在于，步骤5中，含有吸附分子丹皮酚的丙酮溶液中丹皮酚的浓度为30～150mg/mL。
8.如权利要求1所述的刺激响应型纳米容器的制备方法，其特征在于，步骤6中，含有吸附分子丹皮酚和大环分子水溶性柱[5]芳烃的缓冲溶液中，丹皮酚的浓度为5～20mg/mL，大环分子水溶性柱[5]芳烃的浓度为5～20mg/mL；缓冲溶液为pH值为7.0～7.2的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠，磷酸氢二钠-柠檬酸，磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液体系。
9.如权利要求1-8任一所述的刺激响应型纳米容器在抑制镁合金溶解为镁离子中的应用。
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