CN105441708A - 采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法。该方法对硅胶颗粒进行预处理，使其脱水并膨胀到一定程度后筛选2.2～2.6mm的颗粒，将造孔剂颗粒置于坩埚底部，Cu基母合金置于顶部，并将两者用耐热筛孔薄板在竖直方向完全隔开；抽真空，加热使母合金完全熔化，加热过程中，在母合金自重压力下，造孔剂受热无法向外膨胀，只能相互挤压，形成稳定的粘结；引入氩气力，将熔融母合金通过筛孔板孔隙挤入造孔剂之间空隙中，保压的同时保温，冷却脱模后将造孔剂溶解掉便获得了孔隙结构与造孔剂预制体结构相同的多孔Cu基形状记忆合金。本发明可有效控制孔隙形貌，且简化了设备和工艺，降低了多孔Cu基形状记忆合金的制备成本。

Description

采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法
技术领域
本发明涉及一种多孔Cu基形状记忆合金的制备工艺，属于工程结构阻尼抗震隔振材料领域。
背景技术
多孔Cu基形状记忆合金兼具金属泡沫的轻质、高比强度、吸能特性以及形状记忆合金特殊的形状记忆效应、超弹性及由此衍生的高阻尼特性，是一种新型结构功能材料，在大型土木建筑的地震防护，机械工业、交通运输甚至航空航天领域的抗振防噪上均具有良好的应用潜质。
目前多孔Cu基形状记忆合金的制备方法主要分为粉末冶金法和造孔剂熔体渗入法两种。粉末冶金法是将合金粉末与造孔剂均匀混合后烧结，在烧结过程中通过控制工艺使造孔剂挥发或脱溶，形成开孔泡沫合金。造孔剂熔体渗入法则是通过加压的方式使熔融金属渗入到造孔剂预制体的空隙中，合金冷却凝固后，将混合体浸泡在溶液中使造孔剂溶解，剩下的即为三维连通的开孔泡沫合金。这种方法中的造孔剂预制体相当于模具，获得的多孔合金的孔隙可以较好地复制造孔剂预制体的结构，因此可以方便通过控制造孔剂预制体的形貌来控制多孔材料的形貌，这也是造孔剂熔体渗入法与粉末冶金法相比最大的优势。孔隙形貌对多孔合金性能的影响很大，特别是不均匀的孔隙尺寸、形状以及分布等会对多孔合金的力学性能及功能特性产生较大的负面影响。球形孔隙由于可以避免不规则孔隙界面产生的应力集中，且容易形成均匀的分布，因此能最大程度地降低孔隙界面对基体的割裂作用。
目前，熔体渗入法制备多孔合金选用的造孔剂主要有NaCl颗粒、NaAlO2粉末以及非晶SiO2颗粒等。NaCl颗粒的熔点较低，为801℃，主要用于开孔泡沫铝合金的制备，不适于Cu基合金。NaAlO2粉末虽然性质较为稳定，但较大颗粒的粉末一般采用将细小粉末烧结成块后敲碎筛选的方法获得，因此形状不规则，难以获得球形形貌。非晶SiO2颗粒一般呈规则的球状，化学性质稳定，只与强碱和氢氟酸发生反应，熔点高达1600℃，因此成为渗流法制备Cu基合金的理想造孔剂。国外已经有课题组采用非晶SiO2作为造孔剂制备Cu基形状记忆合金，可获得较为理想的效果。但他们采用的方法也具有一定的局限性。首先他们采用感应炉加热金属，因此加热时间很短，而非晶SiO2熔点很高，在较短的加热时间内，相互之间难以产生稳定的粘结，容易由于金属的渗入而相互脱离。而造孔剂熔体渗入法的特点是后期要采用液体浸泡的方法将造孔剂溶解掉，造孔剂之间必须相互接触以保证足够的通道使液体与造孔剂接触从而使其溶解。因此必须采用复杂的固体压头(如活塞装置等)在将造孔剂下压使金属渗入的同时，将造孔剂束缚住，使其不随金属液的流动冲击而相互脱离，以保证最终能被完全溶滤掉。这样的话，该方法对设备的要求就比较高，势必需要较大的制备成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种获得均匀球形孔隙的采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的熔体渗入方法；可有效控制孔隙形貌，且简化了设备和工艺，降低了多孔Cu基形状记忆合金的制备成本。
本发明克服了国外使用非晶硅胶造孔剂渗流法制备多孔Cu基形状记忆合金现有技术无法形成粘结稳定的造孔剂预制体而必须采用复杂固体压头装置来约束造孔剂的缺点，本发明先制备出具有稳定粘结的非晶硅胶造孔剂预制体，只需引入气体压力便可使金属渗入预制体，从而获得均匀球形孔隙的开孔Cu基形状记忆合金的方法。本发明通过控制非晶硅胶造孔剂受热膨胀相互挤压程度及气体压力，可有效控制孔隙形貌，相对来说简化了设备和工艺，降低了多孔Cu基形状记忆合金的制备成本。
本发明发现，非晶SiO2在电阻炉中缓慢加热保温时，会产生轻微膨胀，若对其体积进行束缚，则可迫使其向内相互挤压，制备成造孔剂之间具有稳定粘结的预制多孔体。如此，只需引入惰性气体提供压力便可将熔融金属渗入到造孔剂预制体的缝隙中，而无需复杂的固体加压设备，从而可简化熔体渗入法的设备和工艺，降低生产成本。由于非晶SiO2造孔剂的膨胀特性，渗入工艺上出现很多新特征，各参数的范围也发生了变化。因此，本发明主要利用非晶SiO2的膨胀特性，通过控制工艺参数，制备出造孔剂相互粘结的造孔剂预制体，通过引入气体压力获得三维连通开孔泡沫Cu基形状记忆合金。
本发明目的通过如下技术方案实现：
采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法，包含以下操作步骤：
(1)造孔剂预处理工艺：将硅胶颗粒在电阻炉中进行脱水处理，随后进行变质处理，使硅胶颗粒变为白色且不再具有吸水特性，再用分样筛筛选出直径为2.2～2.6mm的球状硅胶颗粒，备用；
(2)将筛选出的造孔剂球状硅胶颗粒的密度控制为0.62～0.75g/cm3；
(3)母合金处理：将成分为Cu‐(7～9.5)wt.％Al‐(9～11)wt.％Mn的母合金切割成小块，并去除表面的油污及氧化物；
(4)保持氧化铝坩埚竖直，将经过步骤(1)预处理的硅胶造孔剂倒入坩埚中，随后将筛孔板和母合金块按竖直从下到上的顺序放入坩埚中，保证筛孔板水平，将造孔剂和母合金块在竖直方向分隔开；最后将坩埚安装到竖直管式炉的炉管内腔内；
(5)将管式炉抽真空至7×10‐3Pa以下，然后加热至1090～1110℃保温20～30min；关闭真空泵，通入0.08MPa～0.25MPa的高纯氩气，并继续在该温度保温3～5min后保压炉冷至室温；
(6)待炉子完全冷却后，将金属/造孔剂的圆柱体混合物取出，切割成圆片状，浸泡在氢氟酸水溶液中且辅以超声振动或45～55℃水浴，每2～3小时换一次溶液，直至造孔剂完全溶滤，溶液清冽不浑浊；将样品从腐蚀液中取出后，清洗，吹干。
优选地，所述造孔剂球状硅胶颗粒的密度通过如下方式控制：用量筒称量堆垛体积v，再用电子天平称量其质量m，最后用公式ρ＝m/v/0.6计算造孔剂的密度。
所述筛孔板的外径比圆柱形氧化铝坩埚内径小0.5‐1mm。筛孔板厚度约为1mm，其上均匀分布的小孔孔径约为2mm。它的作用是前期加热时支撑母合金，使其与造孔剂相对分离，后期加压时又不妨碍液态金属的流下渗入。其材料必须比所用的金属耐热且化学性质稳定，不与熔融金属发生反应。耐高温陶瓷或石墨等都是较好的选择。
步骤(1)所述硅胶颗粒的直径1.5～2.5mm。
所述脱水处理是在温度为180℃～220℃条件下处理45min～1h。
所述变质处理是在温度为950‐960℃条件下处理1～2h。
所述小块为可放入氧化铝坩埚，重量为50～120g。
所述清洗是将样品用清水充分冲洗以清除样品表面残余腐蚀液后用酒精清洗。
本发明中，造孔剂的变质处理工艺较为关键，首先可保证硅胶干燥剂失去吸水特性，方便使用和储存，更重要的是该预处理工艺决定了硅胶干燥剂的初始膨胀度(一定尺寸下的密度)。管式炉是程序控制升温和保温的真空气氛竖直管式电阻炉。氩气压力是减压阀指示的绝对压力。
步骤(6)中溶滤时辅助的超声振动通过振动发热可以获得与45～55℃水浴相同的效果，可促进氢氟酸与硅胶造孔剂发生反应。
本发明将母合金置于松散堆垛的造孔剂上方，并用陶瓷筛孔薄板在中间隔离。将三者放在坩埚中一起加热保温时，母合金受热熔化，而硅胶造孔剂作为一种常用干燥剂，内部为微孔结构，受热保温会产生膨胀，但受到金属自重力的束缚，造孔剂受热膨胀却无法较大程度地向外扩展，只能被迫向内相互挤压产生粘结，形成造孔剂的预制多孔体。随后引入一定的氩气压力，将熔融金属挤入预制造孔剂多孔体的空隙中，冷却凝固形成金属/硅胶颗粒的混合体。最后将混合体浸入氢氟酸溶液中，使硅胶造孔剂被溶液溶解，形成三维通孔的多孔铜基形状记忆合金。
本发明的关键在于控制造孔剂的尺寸和密度，加热温度和保温时间，以及氩气压力大小。
1)经预处理后造孔剂的密度决定了其初始膨胀程度。若造孔剂密度过小，初始膨胀程度过大，则后续制备成型加热时造孔剂将粘结不够紧密而导致孔隙连通性变差。若造孔剂密度过大，初始膨胀程度过小，则后续制备成型加热时造孔剂将膨胀粘结过紧而导致金属液渗入困难。2)加热温度及保温时间应既保证金属完全熔化，且使造孔剂受热膨胀相互挤压至合适程度，又保证造孔剂不至于过度膨胀而变脆受损甚至被金属液渗入内部微孔，形成坚硬难溶的金属与造孔剂的混合颗粒，造成缺陷。一般来说，加热温度应高于母合金熔点50～100℃，而Cu基形状记忆合金的熔点一般为980～1050℃之间，故1090℃以上温度较合适。3)渗入压力应既保证金属完全渗入到造孔剂预制体的空隙中，又不至于过大而将造孔剂之间的粘结冲开，甚至出现造孔剂被金属完全包裹而无法溶滤的现象。故要根据造孔剂密度和膨胀程度来选择合适的渗入压力，造孔剂密度较大时，加热时相对膨胀程度较大，粘结较紧密，渗入压力也可较大。相反，造孔剂密度较小时，加热时相对膨胀程度较小，粘结较松散，渗入压力也可较小。
同时，前期对母合金去除氧化皮以及采用两级真空泵对管内抽高真空进行保护，也能最大程度地降低金属液下渗的阻力，减小所需压力。这样不仅能削弱金属液对造孔剂本身内部微孔的渗透力，同时还能减小对设备的耐压要求。
经步骤(1)处理筛选出2.2～2.6mm的造孔剂，并经步骤(2)测出相应密度，可分为三个层次。表1中给出了确保发明目的顺利实现的参数范围。
表1
与现有多孔Cu基形状记忆合金渗流法制备技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明首次利用硅胶造孔剂的膨胀特性，并通过调整工艺流程和参数，控制其膨胀，成功制备出造孔剂预制体，因此无需采用活塞等结构复杂的固体压头，只需引入惰性气体作为渗入压力，便可获得均匀球形孔隙的开孔Cu基形状记忆合金，简化了设备，降低了成本。相对于其他采用固体压头的工艺，采用气压本身就有简化设备和降低成本的优势。
2.根据本发明内容制备的Cu基形状记忆合金/造孔剂混合体，具有造孔剂结合紧密、分布均匀的特点且仅需数小时便可完全溶滤。
3.本发明首次将造孔剂预制体的制备与金属的熔化过程结合起来，加热使金属熔化的同时完成造孔剂预制体的制备，简化了熔体渗入工艺的工艺流程，降低了生产成本。
附图说明
图1是实施例1中三维开孔Cu基形状记忆合金的样品截面宏观形貌图。
图2是实施例1所得样品的热分析结果图(Q800DSC热分析仪)。
图3是实施例1所得样品的超弹性压缩应力应变曲线(Instron5984万能拉伸机)。
图4是实施例2中三维开孔Cu基形状记忆合金的样品截面宏观形貌图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在造孔剂密度为0.62～0.68g/cm3条件下，采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法，具体步骤如下：
(1)造孔剂预处理工艺：将直径为1.5～2.5mm的硅胶颗粒在电阻炉中进行200℃×1h的脱水处理，随后进行950℃×2h的变质处理，使硅胶颗粒变为白色且不再具有吸水特性，再用分样筛筛选出直径为2.2～2.6mm的硅胶颗粒备用。
(2)将筛选出的造孔剂用量筒称量堆垛体积v(需保证紧密堆垛)，再用电子天平称量其质量m，最后用公式ρ＝m/v/0.6计算造孔剂的密度。测得造孔剂的密度为0.62～0.68g/cm3。
(3)母合金处理：将成分为Cu‐7.58wt.％Al‐9.97wt.％Mn的母合金切割成尺寸可放入氧化铝坩埚且重量约为50～120g的小块，并去除表面的油污及氧化物。
(4)准备一块外径比圆柱形氧化铝坩埚内径小约1mm的圆形陶瓷筛孔薄板，筛孔孔径约为2mm。
(5)保持氧化铝坩埚竖直，将经过步骤(1)预处理的硅胶造孔剂倒入坩埚中，随后将筛孔板和母合金块按竖直从下到上的顺序放入坩埚中，该过程应保证筛孔板水平，将造孔剂和母合金块在竖直方向分隔开。最后将坩埚安装到竖直管式炉的炉管内腔内。
(6)将管式炉抽真空至7×10‐3Pa以下，然后加热至1100℃保温25min；关闭真空泵，通入0.18MPa的高纯氩气，并继续在1100℃保温5min后保压炉冷至室温。
(7)待炉子完全冷却后，将金属/造孔剂的圆柱体混合物取出，切割成厚度为5mm的圆片以及高3.5cm，直径为2cm的圆柱体，随后进行900℃×15min+水淬热处理及200℃×15min的时效处理，最后再浸泡在体积分数为25％氢氟酸水溶液中且辅以45℃水浴，每2h换一次溶液，浸泡5小时后造孔剂可完全溶滤。
(8)将样品从腐蚀液中取出后，迅速用清水充分冲洗以清除样品表面残余腐蚀液后用酒精清洗并吹干。
图1给出了实施例1所得样品的截面图，孔隙分布均匀且为球形，孔隙之间相互接触，形成三维均匀连通的开孔结构(该图采用数码相机直接拍摄获得)。说明本发明所述方法可有效控制孔隙结构，成功获得球形孔隙三维均匀分布的多孔Cu基形状记忆合金。
图2是所得多孔CuAlMn形状记忆合金的热分析结果。将经热处理且溶滤完全的样品切成约20mg的小片，采用TAQ800热分析仪进行测试，变温速率为10℃/min，温度范围为‐50～50℃。经DSC曲线分析，冷却时发生马氏体相变，Ms点为‐26℃，Mf点为‐45℃；加热时发生逆马氏体相变，As点为‐35℃，Af点为‐8℃。因此室温相为奥氏体母相结构。说明本发明获得的多孔Cu基形状记忆合金，其孔隙结构不会抑制其热弹性马氏体相变。
图3为实施例1所得多孔CuAlMn形状记忆合金的循环压缩应力应变曲线。样品为经热处理并溶滤完全的高2.1cm，直径为1.8cm的圆柱体，样品孔隙率为78％。使用设备为美国Instron5984电子万能材料测试系统，压缩应变速率为0.1mm/min,测试温度为常温。如图3所示，当应变量为3％时，残余应变仅为0.3％，回复率达到90％，与文献中孔隙率为72％，具有类似孔隙结构的多孔Cu基SMA的超弹性回复性能接近。说明本发明能有效控制多孔Cu基形状记忆合金的孔隙结构，并且其孔隙结构不会对其超弹性回复性能产生较大的负面影响。
实施例2
在造孔剂密度为0.62～0.68g/cm3条件下，采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法，具体步骤如下：
(1)造孔剂预处理工艺：将直径1.5～2.5mm的硅胶颗粒在电阻炉中进行200℃×1h的脱水处理，随后进行950℃×2h的变质处理，使硅胶颗粒变为白色且不再具有吸水特性，再用分样筛筛选出直径为2.2～2.6mm的硅胶颗粒备用。
(2)将筛选出的造孔剂用量筒称量堆垛体积v(需保证紧密堆垛)，再用电子天平称量其质量m，最后用公式ρ＝m/v/0.6估算造孔剂的密度。测得密度为0.62～0.68g/cm3。
(3)母合金处理：将成分为Cu‐7.58wt.％Al‐9.97wt.％Mn的母合金切割成尺寸可放入氧化铝坩埚且重量约为50～120g的小块，并去除表面的油污及氧化物。
(4)准备一块外径比圆柱形氧化铝坩埚内径小约1mm的圆形陶瓷筛孔薄板，筛孔孔径约为2mm。
(5)保持氧化铝坩埚竖直，将经过步骤(1)预处理的硅胶造孔剂倒入坩埚中，随后将筛孔板和母合金块按竖直从下到上的顺序放入坩埚中，该过程应保证筛孔板水平，将造孔剂和母合金块在竖直方向分隔开。最后将坩埚安装到竖直管式炉的炉管内腔内。
(6)将管式炉抽真空至7×10‐3Pa以下，然后加热至1100℃保温20min；关闭真空泵，通入0.1MPa的高纯氩气，并继续在1100℃保温5min后保压炉冷至室温。
(7)待炉子完全冷却后，将金属/造孔剂的圆柱体混合物取出，切割成厚度为5mm的圆片以及高3.5cm，直径为2cm的圆柱体，随后进行900℃×15min+水淬热处理及200℃×15min的时效处理，最后再浸泡在体积分数为25％氢氟酸水溶液中且辅以45℃水浴，每2h换一次溶液，浸泡5小时后造孔剂可完全溶滤。
(8)将样品从腐蚀液中取出后，迅速用清水充分冲洗以清除样品表面残余腐蚀液后用酒精清洗并吹干。
图4给出了实施例2所得样品的截面图，孔隙分布均匀且为球形，孔隙之间相互接触，形成三维均匀连通的开孔结构。与实施例1所得结果相比，由于压力较小，孔隙之间的金属骨架较细。
实施例3
在造孔剂密度为0.72～0.75g/cm3条件下，采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法，具体步骤如下：
(1)造孔剂预处理工艺：将直径1.5～2.5mm的硅胶颗粒在电阻炉中进行200℃×1h的脱水处理，随后进行950℃×2h的变质处理，使硅胶颗粒变为白色且不再具有吸水特性，再用分样筛筛选出直径为2.2～2.6mm的硅胶颗粒备用。
(2)将筛选出的造孔剂用量筒称量堆垛体积v(需保证紧密堆垛)，再用电子天平称量其质量m，最后用公式ρ＝m/v/0.6估算造孔剂的密度。测得密度为0.72～0.75g/cm3。
(3)母合金处理：将成分为Cu‐7.58wt.％Al‐9.97wt.％Mn的母合金切割成尺寸可放入氧化铝坩埚且重量约为50～120g的小块，并去除表面的油污及氧化物。
(4)准备一块外径比圆柱形氧化铝坩埚内径小约1mm的圆形陶瓷筛孔薄板，筛孔孔径约为2mm。
(5)保持氧化铝坩埚竖直，将经过步骤(1)预处理的硅胶造孔剂倒入坩埚中，随后将筛孔板和母合金块按竖直从下到上的顺序放入坩埚中，该过程应保证筛孔板水平，将造孔剂和母合金块在竖直方向分隔开。最后将坩埚安装到竖直管式炉的炉管内腔内。
(6)将管式炉抽真空至7×10‐3Pa以下，然后加热至1100℃保温30min；关闭真空泵，通入0.13MPa的高纯氩气，并继续在1100℃保温5min后保压炉冷至室温。
(7)待炉子完全冷却后，将金属/造孔剂的圆柱体混合物取出，切割成厚度为5mm的圆片以及高3.5cm，直径为2cm的圆柱体，随后进行900℃×15min+水淬热处理及200℃×15min的时效处理，最后再浸泡在体积分数为25％氢氟酸水溶液中且辅以45℃水浴，每2h换一次溶液，浸泡5小时后造孔剂可完全溶滤。
(8)将样品从腐蚀液中取出后，迅速用清水充分冲洗以清除样品表面残余腐蚀液后用酒精清洗并吹干。
从实施例3所得样品的宏观形貌图，可看出孔隙基本为球形，且相互接触形成三维均匀连通的开孔结构。由于造孔剂密度稍大，造孔剂结合较为紧密，渗入压力较小，金属液渗入造孔剂之间的能力较弱，获得的多孔Cu基SMA孔隙之间的金属骨架较细。
实施例4
在造孔剂密度为0.72～0.75g/cm3条件下，采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法，具体步骤如下：
(1)造孔剂预处理工艺：将直径1.5～2.5mm的硅胶颗粒在电阻炉中进行200℃×1h的脱水处理，随后进行950℃×2h的变质处理，使硅胶颗粒变为白色且不再具有吸水特性，再用分样筛筛选出直径为2.2～2.6mm的硅胶颗粒备用。
(2)将筛选出的造孔剂用量筒称量堆垛体积v(需保证紧密堆垛)，再用电子天平称量其质量m，最后用公式ρ＝m/v/0.6估算造孔剂的密度。测得密度为0.72～0.75g/cm3。
(3)母合金处理：将成分为Cu‐7.58wt.％Al‐9.97wt.％Mn的母合金切割成尺寸可放入氧化铝坩埚且重量约为50～120g的小块，并去除表面的油污及氧化物。
(4)准备一块外径比圆柱形氧化铝坩埚内径小约1mm的圆形陶瓷筛孔薄板，筛孔孔径约为2mm。
(5)保持氧化铝坩埚竖直，将经过步骤(1)预处理的硅胶造孔剂倒入坩埚中，随后将筛孔板和母合金块按竖直从下到上的顺序放入坩埚中，该过程应保证筛孔板水平，将造孔剂和母合金块在竖直方向分隔开。最后将坩埚安装到竖直管式炉的炉管内腔内。
(6)将管式炉抽真空至7×10‐3Pa以下，然后加热至1100℃保温30min；关闭真空泵，通入0.2MPa的高纯氩气，并继续在1100℃保温5min后保压炉冷至室温。
(7)待炉子完全冷却后，将金属/造孔剂的圆柱体混合物取出，切割成厚度为5mm的圆片以及高3.5cm，直径为2cm的圆柱体，随后进行900℃×15min+水淬热处理及200℃×15min的时效处理，最后再浸泡在体积分数为25％氢氟酸水溶液中且辅以45℃水浴，每2h换一次溶液，浸泡5小时后造孔剂可完全溶滤。
(8)将样品从腐蚀液中取出后，迅速用清水充分冲洗以清除样品表面残余腐蚀液后用酒精清洗并吹干。
从实施例4所得样品的截面图可以看出，由于采用的渗入压力在造孔剂密度为0.72～0.75g/cm3对应的最佳渗入压力范围内，因此获得样品的孔隙分布较为均匀且相互接触形成三维均匀连通的开孔结构。
对比例1
造孔剂预处理工艺为200℃×1h脱水+900℃×2h变质处理，筛选出2.2～2.6mm、密度为0.84～0.86g/cm3的硅胶造孔剂，渗入压力为0.2MPa，加热工艺为1100℃x30min，其余步骤完全按照实施例1所述操作。所得样品宏观形貌可以看出，由于造孔剂密度过大，初始膨胀过小，在1100℃保温30min时，在金属自重的束缚下，粘结过于紧密，导致在0.2MPa压力下几乎完全没有渗入。
对比例2
造孔剂预处理工艺为200℃×1h脱水+960℃×2h变质处理，筛选出2.2～2.6mm、密度为0.62～0.68g/cm3的硅胶造孔剂，渗入压力为0.25MPa，加热工艺为1100℃x30min，其余步骤完全按照实施例1所述操作。由于造孔剂密度较小，相对膨胀程度较小，造孔剂粘结程度不够紧密，导致在渗入压力较大的情况下，部分造孔剂被金属液冲开分离，三维连通性相比实施例1较差。从样品宏观形貌可以看出，在二维截面内大部分造孔剂之间距离较大，且部分孔洞为闭孔，不与内部孔隙连通。
对比例3
加热工艺为1150℃x30min，渗入压力为0.2MPa，造孔剂大小和密度分别为2.2～2.6mm，0.72～0.75g/cm3，其余步骤完全按照实施例1所述操作。从本对比例3所得样品截面宏观形貌和多孔金属颗粒的截面微观金相形貌可以看出，由于保温温度过高，造孔剂内部微孔膨胀较大，导致熔融金属渗进了部分造孔剂的内部微孔中，样品浸泡在氢氟酸中后内部硅胶被溶解，剩下的多孔金属颗粒占据原来造孔剂的位置，阻碍三维通孔结构的形成。
对比例4
渗入压力为0.4MPa，加热工艺为1100℃x30min，造孔剂大小和密度分别为2.2～2.6mm，0.72～0.75g/cm3，其余步骤完全按照实施例1所述操作。所得样品截面形貌可见，由于渗入压力过大，使金属液将已紧密粘结的造孔剂冲散开，导致孔隙之间的金属骨架较粗，孔隙之间的连通性较差。
本发明的实施方式并不限制于上述实施例。其他任何未背离本发明的原理与精神实质下所作的修饰、改变、替代、组合或简化，均应视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法，其特征在于包含以下操作步骤：
(1)造孔剂预处理工艺：将硅胶颗粒在电阻炉中进行脱水处理，随后进行变质处理，使硅胶颗粒变为白色且不再具有吸水特性，再用分样筛筛选出直径为2.2～2.6mm的球状硅胶颗粒，备用；
(2)将筛选出的造孔剂球状硅胶颗粒的密度控制为0.62～0.75g/cm3；
(3)母合金处理：将成分为Cu‐(7～9.5)wt.％Al‐(9～11)wt.％Mn的母合金切割成小块，并去除表面的油污及氧化物；
(4)保持氧化铝坩埚竖直，将经过步骤(1)预处理的硅胶造孔剂倒入坩埚中，随后将筛孔板和母合金块按竖直从下到上的顺序放入坩埚中，保证筛孔板水平，将造孔剂和母合金块在竖直方向分隔开；最后将坩埚安装到竖直管式炉的炉管内腔内；
(5)将管式炉抽真空至7×10‐3Pa以下，然后加热至1090～1110℃保温20～30min；关闭真空泵，通入0.08MPa～0.25MPa的高纯氩气，并继续在该温度保温3～5min后保压炉冷至室温；
(6)待炉子完全冷却后，将金属/造孔剂的圆柱体混合物取出，切割成圆片状，浸泡在氢氟酸水溶液中且辅以超声振动或45～55℃水浴，每2～3小时换一次溶液，直至造孔剂完全溶滤，溶液清冽不浑浊；将样品从腐蚀液中取出后，清洗，吹干。
2.根据权利要求1所述的采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法，其特征在于：所述造孔剂球状硅胶颗粒的密度通过如下方式控制：用量筒称量堆垛体积v，再用电子天平称量其质量m，最后用公式ρ＝m/v/0.6计算造孔剂的密度。
3.根据权利要求1所述的采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法，其特征在于：所述筛孔板的外径比圆柱形氧化铝坩埚内径小0.5‐1mm。
4.根据权利要求1所述的采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法，其特征在于：步骤(1)所述硅胶颗粒的直径1.5～2.5mm。
5.根据权利要求1所述的采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法，其特征在于：所述脱水处理是在温度为180℃～220℃条件下处理45min～1h。
6.根据权利要求1所述的采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法，其特征在于：所述变质处理是在温度为950‐960℃条件下处理1～2h。
7.根据权利要求1所述的采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法，其特征在于：所述小块为可放入氧化铝坩埚，重量为50～120g。
8.根据权利要求1所述的采用硅胶造孔剂制备多孔Cu基形状记忆合金的方法，其特征在于：所述清洗是将样品用清水充分冲洗以清除样品表面残余腐蚀液后用酒精清洗。
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