CN109796196B

CN109796196B - 一种形貌可控的超高温多孔陶瓷骨架的制备方法

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Publication number: CN109796196B
Application number: CN201910257683.1A
Authority: CN
Inventors: 付前刚; 闫宁宁; 张育育; 史小红; 李贺军
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2019-04-01
Filing date: 2019-04-01
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2039-04-01
Also published as: CN109796196A

Abstract

本发明涉及一种形貌可控的超高温多孔陶瓷骨架的制备方法，以陶瓷氧化物、碳(硼)粉、碳化硼粉、高熔点金属如钨等为原料，通过控制反应温度或组分中碳(硼)/高熔点金属的含量，并辅以模具压力和惰性气氛保护，经高温烧结制备形貌可控的多孔陶瓷骨架材料。本发明制备方法简单、成本低、效率高、无污染且安全稳定。该多孔骨架陶瓷具有高比强、高比模、抗热震性能好、耐腐蚀、高的吸声系数和低的热导率的特点。可广泛应用于催化剂载体、高温过滤器、湿敏和气敏元件、生物骨骼材料、金属融体除杂、汽车尾气的吸附、航空航天中的高温隔热垫片、发动机的高温降噪等领域，具有很好的经济及社会效益。

Description

一种形貌可控的超高温多孔陶瓷骨架的制备方法

技术领域

本发明属于属于颗粒堆积法与高温模压烧结技术制备超高熔点多孔陶瓷骨架在复合材料、吸声材料及高温吸波材料技术领域的应用，涉及一种形貌可控的超高温多孔陶瓷骨架的制备方法。

背景技术

多孔陶瓷骨架材料由于其熔点高、硬度模量大、耐腐蚀性好、抗热震性能优异、孔隙尺寸可控、比表面积大和绝热性能好等特点，被广泛用作催化剂载体、高温过滤器、湿敏和气敏元件、隔热材料、生物骨骼材料、吸声材料和高温吸波材料等。多孔陶瓷骨架的表面形貌对催化剂载体的依附、高温金属的润湿性、吸声降噪等有至关重要的影响，但对于孔径在微纳米尺度范围内的多孔陶瓷骨架的形貌控制鲜有报道，针对多孔陶瓷骨架的不同形貌对其力学性能和功能特性的影响更是少见。

目前，研究人员制备多孔陶瓷骨架的方法包括：牺牲模板法、冷冻浇注法、直接发泡法和凝胶注模法等。牺牲模板法所采用的反应溶蚀和高温氧化等均会造成骨架的不同程度损伤；冷冻浇注法工艺复杂且料粉内的溶剂因无法挥发而产生孔隙和内应力等，造成整体机械强度较低；直接发泡法无法控制发泡速率而造成孔隙较难控制；凝胶注模法制备的多孔材料因溶剂大量挥发而使精度无法满足。颗粒堆积与高温模压烧结技术相结合可以实现在孔隙率可控的前提下，控制多孔陶瓷的表面形貌生长。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种形貌可控的超高温多孔陶瓷骨架的制备方法，该方法制备简单、成本低、效率高、无污染且安全稳定。该多孔骨架陶瓷具有高比强、高比模、抗热震性能好、耐腐蚀、高的吸声系数和低的热导率的特点。可广泛应用于催化剂载体、高温过滤器、湿敏和气敏元件、生物骨骼材料、金属融体除杂、汽车尾气的吸附、航空航天中的高温隔热垫片、发动机的高温降噪等领域，具有很好的经济及社会效益。

技术方案

一种形貌可控的超高温多孔陶瓷骨架的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将陶瓷氧化物粉与碳或硼粉与酒精混合，加热至酒精蒸发完全，之后在玛瑙研钵中研磨并用不同目网筛筛选，最终控制混合粉料的粒径在10-200μm；所述陶瓷氧化物粉与碳或硼粉的摩尔比为0.5～1.2︰1.6～3.7；

步骤2：用石墨纸平铺热压模具的内壁面，后将混料均匀平铺在模具中；

步骤3、热压烧结：将装有粉料的热压模具置于热压烧结炉中，在模具垂直方向施加载荷的应力为10N-2×10⁵N，以氩气为保护气，氩气流量为10-5000SCCM，升温速率为2-50℃/s，恒温时间和温度分别为0.5-10h和1700-2300℃；

步骤4：待炉体温度降至室温，得到形貌可控的超高温多孔陶瓷骨架材料。

在步骤1加入总质量0.5～1％的高熔点金属钨粉，增加强度。

所述混合时陶瓷氧化物粉的粒径为纳米级别50-1000nm。

所述混合时碳或硼粉为微米级别10-200μm。

所述混合时高熔点金属钨粉为微米级别10-300μm。

有益效果

本发明提出的一种形貌可控的超高温多孔陶瓷骨架的制备方法，采用颗粒堆积法与高温模压烧结技术成功制备多孔陶瓷骨架，并通过控制反应温度、组分中富集碳(硼)或掺杂高熔点金属的手段实现对骨架陶瓷的微观孔隙结构的可控调节。该法主要以陶瓷氧化物、碳(硼)粉、碳化硼粉、高熔点金属如钨等为原料，通过控制反应温度或组分中碳(硼)/高熔点金属的含量，并辅以模具压力和惰性气氛保护，经高温烧结制备成型。该法制备多孔陶瓷骨架具体的反应烧结过程中可分为颗粒积累、相互扩散、层状生长和扩展连接四个阶段，不同的反应温度或不同含量的碳(硼)/高熔点金属对其烧结过程产生影响，通过控制层状生长和扩展以及晶粒长大等过程实现对多孔陶瓷骨架的微观形貌的控制。该多孔骨架陶瓷骨架壁面上有大量台阶。这些台阶的不同晶面具有不同的断裂强度，在承载过程中，有助于扩大裂纹扩展方向从而提高陶瓷骨架的断裂强度，进而改善多孔陶瓷骨架的机械强度。此外，这些台阶形貌的多孔骨架有利于催化剂富集，是良好的催化剂承载体；再者，与平坦骨架壁面相比，微纳尺度的台阶状形貌可大大降低与金属的润湿性。在金属融体的高温除杂中，能更好的与融体分离，并且由于骨架具有较大的比表面积可大量吸附杂质。而且此类多孔陶瓷可用做高温吸波和吸声材料，由于该材料的孔表面具有多层台阶形状，电磁波或声波进入材料内部通过内壁对波的偏转和吸收以及摩擦产生热量，从而实现对电磁波和声波的吸收。

本发明方法制备简单、成本低、效率高、无污染且安全稳定。该多孔骨架陶瓷具有高比强、高比模、抗热震性能好、耐腐蚀、高的吸声系数和低的热导率的特点。可广泛应用于催化剂载体、高温过滤器、湿敏和气敏元件、生物骨骼材料、金属融体除杂、汽车尾气的吸附、航空航天中的高温隔热垫片、发动机的高温降噪等领域，具有很好的经济及社会效益。

附图说明

图1：颗粒堆积法原位制备超高温多孔陶瓷骨架材料的工艺流程图

图2：颗粒堆积法原位制备超高温多孔陶瓷骨架材料的装置图

图3：不同烧结温度的多孔陶瓷骨架的SEM图。(a)(b)1700℃；(e)(f)2100℃。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明使用的原料有：陶瓷氧化物粉(50-1000nm)、碳(硼)粉(10-200μm)、高熔点金属钨粉末(10-300μm)、氩气。

本发明使用设备：热压烧结炉。

具体操作步骤如下：

颗粒堆积法制备形貌可控的超高温多孔陶瓷骨架材料

①粉料粒径的筛选。陶瓷氧化物粉、碳(硼)粉和高熔点金属粉的粒径分别为纳米级别50-1000nm、微米级别10-200μm和10-300μm，碳粉需要用不同目网筛筛选，最终控制碳粉的粒径在10-200μm。

②混匀。称取氧化物粉与碳(硼)粉的摩尔比为0.5～1.2︰1.6～3.7。将两种粉料和酒精倒入烧杯中混合，并用磁力搅拌机将其混合一定时间至充分均匀，之后在电阻丝加热炉上加热至酒精蒸发完全，之后在玛瑙研钵中研磨并用不同目网筛筛选，最终控制混合粉料的粒径在10-200μm。或加入总质量0.5～1％的高熔点金属钨粉，增加强度。

③装料。用石墨纸平铺热压模具的内壁面，后将混料均匀平铺在模具中。

④热压烧结。将装有粉料的热压模具置于热压烧结炉中，在模具垂直方向施加一定载荷的应力10N-2×10⁵N，以氩气为保护气，氩气流量为10-5000SCCM，升温速率为2-50℃/s，恒温时间和温度分别为0.5-10h和1700-2300℃。

⑤取样。程序结束后待炉体温度降至室温取样，即可得到形貌可控的超高温多孔陶瓷骨架材料。

实施例1

首先，陶瓷氧化物粉粒径为纳米级别50nm，碳粉需要用不同目网筛筛选，最终控制碳粉的粒径在48μm；其次，称取氧化物粉与碳(硼)粉的摩尔比为0.5︰1.6，将称取的两种粉料和酒精倒入烧杯中混合，并用磁力搅拌机将其混合20min至充分均匀，之后在电阻丝加热炉上加热至酒精蒸发完全后在玛瑙研钵中研磨并用不同目网筛筛选，最终控制混合粉料的粒径在75μm；接着，用石墨纸平铺热压模具的内壁面，后将混料均匀平铺在模具中；之后，将装有粉料的热压模具置于热压烧结炉中，在模具垂直方向施加10000N的压应力，烧结温度为1900℃，保温时间0.5h，升温速率为5℃/min，氩气全程通入并设置流量为3000SCCM；最后，程序结束后待炉体温度降至室温取样，即可得到形貌可控的超高温多孔陶瓷骨架材料。

实施例2

首先，陶瓷氧化物粉和碳(硼)粉粒径分别为纳米级别100nm、微米级别50μm，碳粉需要用不同目网筛筛选，最终控制碳粉的粒径在48μm并使其加入量微过量。其次，称取氧化物粉与碳(硼)粉的摩尔比为1.2︰3.7，将称取的两种粉料和酒精倒入烧杯中混合，并用磁力搅拌机将其混合60min至充分均匀，之后在电阻丝加热炉上加热至酒精蒸发完全后在玛瑙研钵中研磨并用不同目网筛筛选，最终控制混合粉料的粒径在50μm；接着，用石墨纸平铺热压模具的内壁面，后将混料均匀平铺在模具中；之后，将装有粉料的热压模具置于热压烧结炉中，在模具垂直方向施加2 000N的压应力，烧结温度为2100℃，保温时间4h，升温速率为20℃/min，氩气全程通入并设置流量为500SCCM；最后，程序结束后待炉体温度降至室温取样，即可得到形貌可控的超高温多孔陶瓷骨架材料。

所有实施事例中陶瓷氧化物纯度>99.99％，碳(硼)粉纯度>98％、高熔点金属粉纯度>99.8％，Ar>99.999％。

Claims

1.一种形貌可控的超高温多孔陶瓷骨架的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将陶瓷氧化物粉与硼粉与酒精混合，加热至酒精蒸发完全，之后在玛瑙研钵中研磨并用不同目网筛筛选，最终控制混合粉料的粒径在10-200μm；所述陶瓷氧化物粉与硼粉的摩尔比为0.5～1.2︰1.6～3.7；

步骤3：热压烧结：将装有粉料的热压模具置于热压烧结炉中，在模具垂直方向施加载荷的应力为10N-2×10⁵N，以纯度>99.999％的氩气为保护气，氩气流量为10-5000SCCM，升温速率为2-50℃/s，恒温时间和温度分别为0.5-10h和1700-2300℃；

步骤4：待炉体温度降至室温，得到形貌可控的超高温多孔陶瓷骨架材料；所述多孔陶瓷骨架的壁面上有大量台阶，台阶的不同晶面具有不同的断裂强度，在承载过程中，有助于扩大裂纹扩展方向从而提高陶瓷骨架的断裂强度，进而改善多孔陶瓷骨架的机械强度；同时台阶形貌的多孔骨架有利于催化剂富集，是良好的催化剂承载体；

在步骤1加入陶瓷氧化物粉与硼粉的总质量为0.5～1％的高熔点金属钨粉，增加强度；

所述陶瓷氧化物粉的粒径为纳米级别50-1000nm，纯度>99.99％；

所述硼粉的粒径为微米级别10-200μm，纯度>98％；

所述高熔点金属钨粉的粒径为微米级别10-300μm，纯度>99.8％。