CN105440434A

CN105440434A - 抗冲击改性的注塑模制品及其制造方法

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Publication number: CN105440434A
Application number: CN201510611799.2A
Authority: CN
Inventors: 沃尔夫冈·费舍尔
Original assignee: Lisa Draexlmaier GmbH
Current assignee: Lisa Draexlmaier GmbH
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2015-09-23
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2035-09-23
Also published as: DE102014113752A1; DE102014113752B4; US9650478B2; US20160083534A1; CN105440434B

Abstract

本发明涉及一种抗冲击改性注塑模制品(1)，其包括热塑性聚合物基体(2)，至少部分的第二聚合物材料(3)和第三聚合物材料(4)，其中，所述聚合物基体(2)和第二聚合物材料(3)具有不同的平均分子量和极性，并且第二聚合物材料(3)适用作针对第三聚合物材料(4)的增附剂，并且涉及其制造方法。

Description

抗冲击改性的注塑模制品及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种包括热塑性聚合物基体，以及至少部分的第二聚合物材料和第三聚合物材料的冲击强度增强的注塑模制品，以及其制造方法。

如今，合成材料在汽车制造中占15％至20％的重量百分比，并且呈上升趋势。合成材料常用于外装部分和内饰部分，其中后者通过将注塑成型构件与不同的表面装饰物粘接而获得相应的视觉、触觉及功能特性。对质量、经济性和资源效率的日益提高的需求以及全球竞争压力，要求在此增加对再生合成材料的利用。

特别地，置入合成材料部件作为用于汽车内饰的注塑模制品，例如仪表板、门饰板或中控台。上述部分可以设置有或者涂装有装饰部。在汽车领域的众多应用中，成本压力和石化原料的短缺使得对利用再生材料的接受度提高。

在利用包含热塑性和/或热固性再生材料、纤维增强或不增强的或者再生的纤维的合成材料时，该合成材料必须与包围其的聚合物基体具有良好的结合，使得机械性能不降低。

通常通过昂贵的表面处理和活化各纤维(例如玻璃纤维、碳纤维、天然纤维)来实现例如纤维的结合。在利用再生材料时，再生材料或者与聚合物混合并经由挤出机混合，或者在制造过程中直接添加到纯聚合物中，并在注塑机中熔合在一起，形成均质的混合物。

特别的挑战之处大多在于材料组成部分因其极性不同而具有明显的差的热力学相容性。

背景技术

目前的趋势是将再生合成材料与不可再生合成材料混合，这在由合成材料制成的安装部件中也很常见，但它具有一些技术缺点。在这种情况下，再生材料直接在注塑机上以特定的比例添加到未经处理的合成材料中或者预先合成。

聚丙烯和增强聚丙烯是廉价的并且常用于注塑成型部件的合成材料。聚丙烯的非极性特性使得例如添加热固性再生合成材料是有问题的，因为热固性再生合成材料通常在其分子中具有极性组分。热固性组分与聚合物基体、例如聚丙烯的结合常常是不充分的，造成部分或组分部分的离析。两种组分的不充分结合体现在机械性能的降低上，特别是冲击强度和缺口冲击强度的减弱上。冲击强度是材料在不断裂的情况下吸收震动能和冲击能的性能指标。

发明内容

本发明的任务在于提供一种注塑模制品或合成材料模制品，其中提高了填充纤维的或未填充纤维的热塑性和/或热固性再生材料的结合以及相容性，使得产生的模制品的机械性能满足客户规定的需求并且同时实现对模制品的质量要求。

根据本发明，上述任务通过具有权利要求1的特征的注塑模制品、根据权利要求11的制造所述注塑模制品的方法来解决。

本发明的基本思想是，注塑模制品包括热塑性聚合物基体以及至少部分的第二聚合物材料和第三聚合物材料，其中聚合物基体和第二聚合物材料具有不同的平均分子量和极性。在此，第二聚合材料用作针对第三聚合物材料的增附剂和针对模制品的冲击韧度改良剂。

换言之，第二聚合物材料作为内部增附剂，在注塑模制品中已经与热塑性聚合物基体一体化。在完成、冷却状态下，粘合促进组分至少部分的包围第三聚合物材料，即再生材料，并且基于第一聚合物和第二聚合物及再生材料的极性不同，造成组分之间固定的、冲击强度增强的连接。这一方面在再生材料(即借助第二聚合物材料在聚合物基体中的第三聚合物材料)的牢固的相互连接上，以及还在模制品的冲击强度和缺口冲击强度的提高上是明显的，因为极性组分包围再生材料并将其包含在聚合物基体中。

着眼于现有技术，令人出乎意料并且技术人员不可预见的是，借助根据本发明的注塑模制品及其生产方法能够解决本发明的任务。

本发明的特别的优点即在于，借助注塑模制品以及在提出的方法中，完全省去了活化再生材料的单独的步骤，而是将再生材料直接包含在注塑模制品之中。另外，出乎意料的是，基于环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂或三聚氰胺甲醛树脂的热固性再生材料能够在一个工序中被包含在非极性聚合物基体，例如聚丙烯中。

由此，不仅有利地省去了在混合再生材料时的用于活化单元或预处理单元的投资成本，而且还省去了针对不可循环使用或很难循环使用的热固性再生材料的清理成本。

热塑性聚合物基体从由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯晴(SAN)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)或混合物构成的基团中选择。它们也可以是纤维增强的。

第二聚合物材料是功能化热塑性聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)或其混合物。

第三聚合物材料是热固性或热塑性材料，特别是基于环氧树脂、聚酯树脂、酚醛/甲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂的再生材料，或者碳纤维材料。

环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂或三聚氰胺甲醛树脂构成了热固性再生材料的基础。这种再生材料例如出现在汽车工业中生产CFK-合成材料时的碳或玻璃纤维增强的热固性材料中。热固性再生材料由此可以优选的是自身纤维增强的，特别是借助玻璃纤维，碳纤维和/或天然纤维。

抗冲击改性注塑模制品优选地包含10％-40％质量百分比的第三聚合物材料。

根据ISO179-1/eA标准，注塑模制品优选地具有23℃≥20kJ/m²和/或-30℃≥11kJ/m²的简支梁-冲击强度。

根据ISO179-1/eU标准，注塑模制品优选地具有23℃≥15kJ/m²和/或-30℃≥6kJ/m²的简支梁-缺口冲击强度。

优选地，第二聚合物材料是可融化并且可重新固化的。

第二聚合物材料在注塑模具主体中优选地占5％-40％质量百分比，进一步优选地占10％-30％质量百分比，特别优选地占10％-25％质量百分比％。在此第二聚合物材料优选地具有11000到37000g/mol的平均分子量。

优选地，热塑性聚合物基体和/或第二聚合物材料具有可微波耦合的添加剂，其中该可微波耦合的添加剂优选地包含碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。

根据本发明的生产抗冲击改性的注塑模制品的方法包括以下步骤：

a)将热塑性聚合物基体材料与至少一种热塑性和/或热固性再生材料混合；

b)挤出；

c)颗粒化；

d)在注塑模具中对颗粒进行注塑，其中，在步骤a)或步骤d)中添加第二聚合物材料，其中聚合物基体和第二聚合物材料具有不同的平均分子量和极性，并且第二聚合物材料适用作增附剂；

e)从注塑模具中取出制得的模制品。

这意味着，或者通过在颗粒上添加增附剂，或者在注塑机上混合时才制造出冲击强度增强的模制品。

优选地，在步骤a)或步骤d)中通过添加第二聚合物材料提高第三聚合物材料与热塑性聚合物基体的相容性，并增强注塑模制品的冲击强度。

除了引入再生材料之外，根据本发明的注塑模制品的应用包含以下步骤：

a)将注塑模制品熔化并重新固化，其中，在第二聚合物材料在注塑模制品的表面上强化的情况下，热塑性聚合物基体和第二聚合物材料至少部分地形成分相；

b)将注塑模制品与另一构件，特别是平面装饰物粘接，其中，第二聚合物材料作为粘合剂用于注塑模制品与另一构件的连接。

这意味着，在注塑成型之前或注塑成型期间，热塑性聚合物基体和第二聚合物组分先作为几乎完全均质的混合物存在于注塑模具中。在热影响下，例如通过高温或辐射，以及紧接着的冷却，实现抗冲击改性的、可表面改性的注塑模制品的变化。因第二聚合物组分的平均分子质量和密度低，还因为其相对于基体材料的高极性，加温时，第二聚合物组分在聚合物基体内部相对自由的活动。冷却时，实现热力学控制的分相，该分相可用于粘合剂功能。

实施例

接下来，结合几个实例进一步说明本发明，而不以此限制本发明。

实例以表格的形式示出不同的功能化聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)或其混合物，作为本发明的用作抗冲击改性剂的第二聚合材料。

最近市面上可获得的所谓“Infuse^TM”(陶氏化学公司(DowChemicalCompany))烯烃嵌段共聚物(OBC)和/或"Affinity^TM"GA(陶氏化学公司)聚烯烃弹性体(POE，TPO)形成了例如用于注塑部件的加强耐冲击性的基础。

基本上，比起传统的聚烯烃，两种聚合物具有非常低的平均分子质量和密度，但也具有高极性。其他特殊的物理化学性能在别处讨论。

“Infuse^TM”(陶氏化学公司)烯烃嵌段共聚物(OBC)是由变化的半结晶的和弹性的体块或体段构成的乙烯和α—烯烃共聚物，上述的体块或体段是在一个多块结构中被划分的，且对其热熔粘接性起重要作用。

下列图表示出了例如"Affinity^TM"GA(陶氏化学公司)聚烯烃弹性体(POE、TPO)的不同性能。

注意：

以上仅为典型特性，并不能解释为说明书。使用者应通过自行测试确认结果。

_________________________________________________

1.用于聚烯烃的修改。将使用温度改为100℃+/-3并将样品量改为20克。

表1.功能化聚烯烃弹性体"Affinity^TM"GA1000R

表2."Affinity^TM"GA抗冲击改性聚烯烃弹性体的物理性能

实施例中的原料：

a)聚丙烯(PP)制成的聚合物基体；

b)“Infuse9817”：乙烯与辛烯共聚物，熔点120°，弯曲模量23Mpa，密度0.877g/m3，接枝前熔体指数15g/10min，接枝后熔体指数4g/10min；

c)“Affinity^TMGA”聚烯烃弹性体；

d)CFK(碳纤维增强合成材料)-再生材料。

例1：

Infuse9817在注塑机上以5％-10％的质量百分比与PP及30％的CFK-再生材料以液态的方式混合，并且被实施为平面的模制品。

"AffinityTMGA"聚烯烃弹性体在注塑机上以5％-10％的质量百分比与PP及30％的CFK-再生材料以液态的方式混合，并且被实施为平面的模制品。

接着，用冷却了的模制部件进行机械性测试：

表3.含再生材料的注塑模制品(添加有Infuse或Affinity)的冲击强度

从表3中可见，添加“Infuse”或“Affinity”作为第二聚合物材料引起了注塑模制品的冲击强度的显著提高。

例3：

将Luvocom，即一种利用碳纤维增强的PP(Lehmann&Voss公司)在注塑机上与质量百分比为5％的Affinity以液态的方式混合，并且被实施为平面的模制品。

接着，用冷却了的模具部件进行机械测试：

	聚丙烯+20％碳纤维	聚丙烯+20％碳纤维+5％Affinity
			冲击强度23kJ/m²	12	13
冲击强度-30kJ/m²	21	23
			缺口冲击强度23kJ/m²	4	7
缺口冲击强度-30kJ/m²	4	4

表4.纯碳纤维增强的聚丙烯的冲击强度

从表4中可见，在仅碳纤维增强的聚丙烯(即不含热固性再生材料)的情况下，添加“Infuse”或“Affinity”作为第二聚合物材料也引起注塑模制品的冲击强度显著提高。

表5.含再生材料的注塑模制品(添加有Infuse或Affinity)的模量、抗张强度和弯曲强度

表6.纯碳纤维增强的聚丙烯的模量、抗张强度和弯曲强度

从表5中可见，添加“Infuse”或“Affinity”作为第二聚合物材料引起含有CFK-再生材料的注塑模制品的模量及抗张强度的显著下降。换言之，模制品的刚性降低。

同样的，从表6中可见，在仅碳纤维增强的聚丙烯(即不含热固性再生材料)的情况下，添加“Infuse”或“Affinity”作为第二聚合物材料引起注塑模制品的模量，即刚性以及抗张强度和弯曲强度的显著降低。

合成材料中的纤维提高刚性、强度及模量。在本发明的上下文中，因为纤维被牢固地包含在热固性基体中，所以纤维不直接产生作用。模制品的性能特征基本由增容的(kompatibilisierten)热固性材料，即再生材料确定。然而，可以通过碳纤维借助微波辐射来加热本发明获得的模制品。

附图简要说明

接下来，结合附图对注塑模制品及其生产和应用的实施方式进行进一步说明。

其中示出：

图1示出根据本发明的具有热塑性聚合物基体、热固性或热塑性再生材料以及至少局部的第二聚合物材料的注塑模制品的示意性图示。

图1以示意图示出注塑成型之后的注塑模制品的结构。

上述总体结构由以大线团示出的热塑性聚合物基体2得出。该基体可以由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯晴(SAN)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)或其混合物制成。

所述基体中包含以不规则的小线团环3示出的“Infuse^TM”(陶氏化学公司)烯烃嵌段共聚物(OBC)和/或"Affinity^TM"GA(陶氏化学公司)聚烯烃弹性体(POE)。“Infuse^TM”烯烃嵌段共聚物(OBC)和/或"Affinity^TM"GA聚烯烃弹性体(POE)与基体材料2的不同之处尤其在于它们的较低的平均分子量以及相对的高极性。另外，基体中还包括再生材料4，其被第二聚合物3(OBC/POE)围绕并被牢固地包含在基础聚合物基体2中。

在注塑成型之前，热塑性聚合物基体2和烯烃嵌段共聚物(OBC)和/或聚烯烃弹性体(POE)3最初是注塑成型颗粒中的均匀程度高的混合物。

在注塑成型期间，由于烯烃嵌段共聚物(OBC)和聚烯烃弹性体3的低的平均分子质量和密度，还由于其相对于基体材料2的高极性，烯烃嵌段共聚物(OBC)和聚烯烃弹性体3在与再生材料部分4的边界处被热力学控制，即在注塑模制品1的表面强化。这导致了再生材料4与聚合物基体2的增容作用(Kompatibilisierung)，并体现在模制品1的增强的冲击强度上。

通过重新加热，并接着将加热后的注塑模制品1与合适的装饰部分粘在一起，来实现对已经在模制品表面强化了的烯烃嵌段共聚物(OBC)和/或热塑性聚烯烃弹性体(POE)3的热熔粘接功能的利用。所述加热仅能通过微波处理进行，优选地在所包含的可微波耦合的添加剂的辅助下进行。省去了单独的粘接工作。装饰部分特别是指弹性的、平坦的蒙皮元素，例如皮革或人造皮革。

根据本发明的注塑模制品1说明了一种具有出色的机械性能，能够简单且低成本地制造的模制件，其中特别是由CFK材料制成的废料部分被有益于环保地再利用。

Claims

1.一种注塑模制品(1)包括

热塑性聚合物基体(2)，其由由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯晴(SAN)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)或其混合物组成的基团制成；和至少部分的

第二聚合物材料(3)，其由功能化热塑性聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)或其混合物制成；以及

第三聚合物材料(4)，该第三聚合物材料(4)是基于环氧树脂、聚酯树脂、酚醛/甲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂的热固性和/或热塑性再生材料，或者碳纤维材料。

2.根据权利要求1所述的注塑模制品(1)，其中热固性再生材料(4)是纤维加强的，尤其借助于玻璃纤维、碳纤维和/或天然纤维。

3.根据权利要求1或2所述的注塑模制品(1)，其中包含10％-40％质量百分比的所述第三聚合物材料(4)。

4.根据权利要求1至3之一所述的注塑模制品(1)，具有根据ISO179-1/eA标准的23℃≥20kJ/m²的简支梁-冲击强度和/或根据ISO179-1/eA标准的-30℃≥11kJ/m²的简支梁-冲击强度。

5.根据权利要求1至4之一所述的注塑模制品(1)，具有根据ISO179-1/eU标准的23℃≥15kJ/m²的简支梁-缺口冲击强度和/或根据ISO179-1/eU标准的-30℃≥6kJ/m²的简支梁-缺口冲击强度。

6.根据权利要求1至5之一所述的注塑模制品(1)，其中所述第二聚合物材料(3)是能够熔化且能够重新固化的。

7.根据权利要求1至6之一所述的注塑模制品(1)，其中含有5％-40％质量百分比，优选地含10％-30％质量百分比，特别优选的含10％-25％质量百分比的所述第二聚合物材料。

8.根据权利要求1至7之一所述的注塑模制品(1)，其中所述第二聚合物材料具有11000g/mol至37000g/mol的平均分子量。

9.根据权利要求1至8之一所述的注塑模制品(1)，其中所述热塑性聚合物基体(2)和/或所述第二聚合物材料(3)具有能够微波耦合的添加剂。

10.根据权利要求1至9之一所述的注塑模制品(1)，其中所述能够微波耦合的添加剂包含碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。

11.一种制造根据权利要求1至10之一所述的抗冲击改性的注塑模制品(1)的方法，其包括以下步骤：

a)将热塑性聚合物基体材料(2)与至少一种热塑性和/或热固性再生材料(4)混合；

b)挤出；

c)颗粒化；

d)在注塑模具中对颗粒进行注塑，其中，在步骤a)或步骤d)中添加第二聚合物材料(3)，并且其中聚合物基体(2)和所述第二聚合物材料(3)具有不同的平均分子量和极性，并且所述第二聚合物材料适用作增附剂；

e)从所述注塑模具中取出制得的模制品。

12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤b)中，所述第二聚合物材料(3)提高所述第三聚合物材料(4)和所述热塑性聚合物基体(2)的相容性，并增强所述注塑模制品(1)的冲击强度。