CN1054403A - 固体硫代碳酸盐及其生产和使用方法 - Google Patents

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Abstract

从含有稳定量的硫化物、多硫化物和/或碱的稳 定的硫代碳酸盐水溶液中蒸发出水，生产稳定的固体 硫代碳酸盐。

Description

本申请是1988年10月28日同时提交的07/262，961（稳定的硫代碳酸盐溶液）和07/262，962（硫代碳酸盐溶液）共同未决申请的部分继续申请。
本发明涉及硫代碳酸盐的生产方法，更具体地讲，本发明涉及生产固体硫代碳酸盐的方法。
在经济上造成严重危害的植物寄生虫是多达10，000种的线虫，已知其中至少150种危害植物生命，大约从1750年就知道植物寄生线虫。大多数线虫以植物的根为食物而对作物造成损害，因此主要是在根部或紧邻根部的土壤的上部几英寸处发现这些线虫。线虫进食可造成肥大或虫瘿形成，严重感染的迹象是植物发育迟缓、叶片灰白、枯萎、在极端情况下甚至造成植物死亡。
实际上，全世界的作物和观赏植物都可受到寄生线虫的侵袭。破坏性严重的线虫种类包括寄生于番茄、苜蓿、棉花、玉米、马铃薯、柑橘和许多其它作物上的根瘤线虫，马铃薯的金色线虫，糖甜菜囊线虫和柑橘线虫，这些种类和几个其它种类在“The  Soil  Pest  Complex”（Agricultural  and  Food  Chemistry，Vol.3，pages  202-205（1955））中有述。其中还描述了由线虫感染所引起的进一步的并发症，即植物对细菌和致病土壤真菌的侵害作用的低抗力降低。
除可将少量土壤灭菌之外，尚未发现可能消灭线虫的方法。然而，可通过土壤熏蒸、用非寄主植物变种进行作物轮作，和（在更小的程度上）培育抗感染的植物，使寄生群体维持在经济上允许农业耕作的水平。在许多情况下，只有通过结合使用这些技术才可达到线虫的控制，并已证明多数控制方案是相当昂贵的。
农业上的另一严重问题是致病微生物，特别是真菌对植物的侵袭，这些病原体通常可在耕作前，用广谱杀生物剂通过熏蒸而得以控制，然而许多杀生物剂不再被看作是对环境无害的。某些窄谱杀真菌剂是可用的，但相当昂贵并且由于遗传适应性的变化而丧失对真菌传代的有效性。
二硫化碳是首例报道的土壤熏蒸剂，在十九世纪七十年代在欧洲曾用其控制糖甜菜线虫。然而，由于其高度挥发性而使其应用量必须很大，所以该熏蒸剂在商业上是不实用的。此外，该物质易燃，据报道甚至从桶中倒出该物质时所产生的静电也会点燃该物质。再者，二硫化碳具有非常难闻的气味，并且其蒸气对人是有毒的。当销售供熏蒸剂之用时，通常将二硫化碳与惰性阻燃化合物，如四氯化碳，有时还与另一种熏蒸剂混合。这些组合物一般含不超过约20%（重量）的二硫化碳。
除用于土壤外，已证明二硫化碳在商品熏蒸，作为杀虫剂，作为杀鼠剂，和控制某些杂草方面是有效的。
已经开发出许多具有杀线虫特性的组合物，包括有效成分为如Santmyer的美国专利2，979，434所述的多胺，Hessel的美国专利2，086，907所述的杂环化合物，和各种卤代化合物。其中有用的含卤杀线虫剂为1，2-二溴乙烷，甲基溴，3-溴丙烷，1，2-二氯丙烷，二氯乙烷等等，所有这些化合物都具有极强的植物毒性，因此其应用主要局限于种植前处理。
一种在商业上获得了极大成功的化合物是1，2-二溴-3-氯丙烷（DBCP），它可被用于控制生长有多年生植物的土壤中的线虫。然而，由于发现这种物质对接触该化学药品的工作者的生殖系统产生不良影响和该化合物是可能的致癌物，所以使其应用受到限制。DBCP的不可利用性已使多年生作物（例如葡萄、核果和坚果）的种植者受到严重挫折，因为这些作物遭受日趋严重的线虫群体增多的伤害，并且多数替代土壤熏蒸剂都是植物毒性的。涉及DBCP作为土壤熏蒸剂使用的美国专利包括Schmidt的2，937，936和Swezey的3，049，472。
另一类用于控制线虫的物质包括某些硫代碳酸盐，Bashour的美国专利2，676，129描述了结构式（1）所示的低级脂族二取代三硫代碳酸盐的制备方法。
Figure 901092983_IMG1
(1）
其中R1和R2是具有3-9个碳原子的烷基。将该化合物溶于丙酮并加到被线虫感染的土壤中，从而控制线虫。
Seifter在美国专利2，836，532和2，836533中报道了其它化合物，前者涉及三硫代碳酸钠和钾的应用，后者涉及四硫代过氧碳酸的碱金属盐和铵盐。据描述二者在线虫控制中都是有效的。
这些参考文献阐明“并非所有二硫化碳衍生物都是有效的线虫毒物”。此外，美国专利2，836，532指出作为杀线虫剂三硫代碳酸钠出乎意外地优于三硫代碳酸钾。
农业上另一个严重问题是氮的利用率低，因为已发现作物只能回收施于土壤的昂贵的化肥氮总量的30-70%。大多数丢失的氮是由于亚硝酸和硝酸离子在土壤环境中流动性极强，因此易于通过表面流失以及从植物根区沥滤到较深的土壤中而丢失。这些离子丢失的其它原因是脱氮作用，该作用是在限制通气的条件下向元素氮或气态氧化氮的还原。除直接的经济损失外，这些氮形式在进入土壤表面和地下水系统时会造成环境污染。
虽然某些氮是以硝酸盐的形式（例如，含硝酸铵的化肥）施用于土壤的，但大多数氮是通过氨，铵化合物而不是硝酸盐和尿素提供的。铵氮在土壤条件中通过各种物理和化学作用相当牢固地结合，因此不太易于丢失。令人遗憾的是，结合的铵氮很少被植物利用。
硝酸化作用使得铵离子转化为硝酸离子。亚硝化单胞菌种可将铵氧化为硝酸盐;硝化杆菌种可将亚硝酸盐氧化为硝酸盐，这种流动性较强的离子易于被植物根部吸收并可很快被植物同化。在这点上，硝酸化作用是合乎需要的，但转化率不易控制。抑制硝酸化作用将有助于使得所施用的氮在较长一段时间内被植物利用，从而提高植物的吸收效率。
已提供了各种组合物作为硝酸化作用的抑制剂，包括昂贵的有机物质，例如2-氯-6-（三氯甲基）吡啶，2-氨基-4-氯-6-甲基-嘧啶，磺胺噻唑，烷酰磺胺噻唑等等，J.M.Bremner和L.G.bundy在“Soil  Biology  and  Biochemistry，Vol.6，pages  161-165（1974）”发表的论文描述了各种挥发性有机硫化合物，包括甲硫醇、二甲硫、二甲二硫、二硫化碳，和硫化氢的功效。以极少量存在的二硫化碳被描述为“对闭合系统中保温土壤内铵的硝酸化作用具有明显的抑制作用”。J.Ashworth等人对二硫化碳进行了田间试验（Chemistry  and  Industry，September  6，1975，pages  749-750）并发现它可有效地用作硝酸化作用抑制剂。Hawkins在美国专利4，078，912中描述了三硫代碳酸钠、钾和铵，和黄原酸盐单独使用或以化肥混合物形式使用以抑制硝酸化作用;其作用方式归因于由该化合物释放二硫化碳。
对于硫代碳酸及其盐类的组成和化学性质已作了较为详细的研究，参见O’Donoghue  and  Kahan，Journal  of  the  Chemical  Society  Vol.89（Ⅱ），pages  1812-1818（1906）;Yeoman，Journal  ofthe  Chemical  Society，Vol.119，pages  38-54（1921）;Mills  and  Robinson，Journal  of  the  Chemical  Society，Vol.128（Ⅱ），pages  2326-2332（1928）和美国专利2，893，835（Stone等人，1959年7月7日）。
按照O’Donoghue和Kahan所述，远在1826年，Berzelius就制备出硫代碳酸衍生物，他使氢硫化物水溶液与二硫化碳反应，得到不稳定的溶液，该溶液按下列反应生成了不稳定的结晶盐：
2KSH+CS2→K2CS3+H2S （2）
O’Donoghue和Kahan制备了其它硫代碳酸盐并进一步定性。他们的论文（第1818页）报道了通过液态氨与硫代碳酸的冷醇溶液反应生成硫代碳酸铵，硫代碳酸的冷醇溶液如下制备：将硫代碳酸钙溶液滴加到浓盐酸中以产生游离硫代碳酸（H2CS3）。作者所用的硫代碳酸钙被描述为复盐，包括钙离子以及氢氧化物和三硫代碳酸盐的阴离子。除游离硫代碳酸外，由O’Donoghue和Kahan所制备的其它化合物包括钠、钾、锌和铅盐。然而，无论这些盐是如何制备的，其共同特征是具有相对不稳定性，所制备的化合物常常在几分钟左右的时间内分解并释放出二硫化碳和硫化氢和/或金属硫化物。
所提到的Yeoman的论文报道了对硫代碳酸盐（在该文中称为三硫代碳酸盐）的进一步研究，同时报道了过硫碳酸盐（或四硫代碳酸盐）和四硫代碳酸（H2CS3）衍生物的制备和特性。Yeoman报道了制备这些酸类的铵盐，碱金属和碱土金属盐的方法。例如，Yeoman通过用硫化氢饱和含醇氨溶液，然后加二硫化碳以析出产物盐制备了三硫代碳酸铵。按相似的方法制备了过硫碳酸铵，所不同的是在氨与硫化氢反应之后，加元素硫以形成二硫化物，（NH4）2S2;加入二硫化碳后即析出产物。
Yeoman阐明三硫代碳酸铵和过硫碳酸铵两者的溶液都极不稳定，由于它们可分解形成硫代氰酸盐，并可完全离解逆转成氨、硫化氢和二硫化碳。
关于硫代碳酸盐，例如三硫代碳酸钠和过硫碳酸钠的稳定性，提供了很多解释。据说三硫代碳酸钠水溶液只有在严格排除氧和二氧化碳条件下才可保持稳定;氧的存在可引起分解而形成二硫化碳和硫代硫酸盐，而二氧化碳则可分解溶液产生碳酸盐和二硫化碳。与之相似，据报道过硫碳酸钠溶液在无氧条件下可稳定相当长的时间，空气的存在会引起分解而形成硫代硫酸盐和二硫化碳，而二氧化碳可分解化合物形成碳酸盐，元素硫，二硫化碳和硫化氢，按照Yeoman所述，硫代碳酸钾的性质与之相似。
Yeoman还尝试了制备四种碱土金属硫代碳酸盐并鉴定其稳定性，Yeoman未能制备出纯的三-或四硫代碳酸钙，但确实观察到所制备的三硫代碳酸钙的复盐比硫代碳酸钠或钾稳定（可能是因为它吸湿性较差）。四硫代碳酸的钡盐未能得以分离，尽管Yeoman认为它以溶液状态存在。固体三硫代碳酸钡未能被分离，但据说当将其溶于水时，其性质与三硫代碳酸钠相似。有人称制备了三-和四硫代碳酸镁和锶水溶液，但未分离出硫代碳酸镁。
前面提到的Mills和Robinson的论文给出了通过用二硫化碳消化五硫化铵制备硫代碳酸铵的方法。五硫化铵是通过将硫悬浮于氨水中，然后用硫化氢饱和得到的。发现反应后的结晶残余物是过硫代碳酸铵。作者制备出一种“较好的”过硫代碳酸铵产物，方法是在Soxhlet装置中用二硫化碳萃取五硫化铵。
Stone等人公开了几种制备固体三-和四过氧硫代碳酸铵、碱金属和碱土金属盐（以下简称为“四硫代碳酸盐”）的方法。其中之一包括活泼金属溶液如钠的无水乙醇溶液形成乙醇盐，使后者与硫化氢和二硫化碳反应形成三硫代碳酸钠。然而，他们报道了三硫代碳酸盐极易溶于乙醇，若需从溶液中回收固体物，则有必要用一种“置换剂”如乙醚处理反应混合物，在这种情况下，硫代碳酸盐常常不是以固体形式，而是以不易结晶的油状物形式析出，该油状物看起来是三硫代碳酸盐的饱和水溶液。因而，这种方法对于以商业规模应用被认为是不可行的。对于用与制备三硫代碳酸盐相似的方法所制得的四硫代碳酸盐，报道了类似的问题。
据报道，解决这些问题的方案是在这样一种介质中进行制备反应，该介质由绝大部分是反应成分的非溶剂和较少部分是可与非溶剂混溶并在可测定的程度上是无机硫化物的溶剂的液体所组成。所用的优选非溶剂是沸点相当低的烃类，例如已烷，环已烷和苯。第二种溶剂最好是乙醇，异丙醇或二噁烷。
这些物质的基本理化性质和多种制备它们的方法由G.Gattow和W.Behrendt在“CarbonSulfides  and  their  Inorganic  and  Complex  Chemistry”中作了相当详细的总结（pages  154-177，Volume  2  of  “Topics  in  Sulfur  Chemistry”，A  Senning  Editor，George  Thieme  Publishers，Stuttgart，1977）。
本发明提供了一种生产固体硫代碳酸盐，即稳定的硫代碳酸盐的方法以及它们的使用方法。
按照本发明，稳定的硫代碳酸盐水溶液经蒸发至干转化为固体硫代碳酸盐。对这种稳定的水溶液的描述见1988年10月28日提交的07/262，961，1988年10月28日提交的07/262，962，1989年2月10日提交的07/415，874和1989年11月21日提交的07/440，024的共同未决申请，其公开的内容作为一个整体合并于本文，其中硫化物，多硫化物和/或碱被用于稳定硫代碳酸盐溶液。
从含有稳定量的硫化物，多硫化物和/或碱的所需三硫代碳酸盐或四硫代碳酸盐的水溶液中蒸发水。使用稳定量的硫化物或多硫化物较好。与硫化物或多硫化物一起使用稳定量的碱更好。蒸发可通过在真空下煮沸溶液或在常压和次沸点温度下蒸发来完成。一般是生成湿固体，然后在升高的温度下进一步干燥湿固体以生成所需的基本上干燥的固体产物。在一个特别优选的实施方案中，将这两步合并成为一个半连续过程。
由于固体硫代碳酸盐除更易于处理和运输外，还可通过各种方法，诸如用辅助剂包被固体盐或将固体盐与辅助剂混合，控制其CS2释放率，所以需要固体硫代碳酸盐。与硫代碳酸盐水溶液不同，该水溶液主要通过将溶液加到用于喷洒或灌溉的水中来使用，而固体硫代碳酸盐有利于在旱地耕作中使用。因此，施用于干燥土壤的固体硫代碳酸盐一经与水接触，例如雨水，则会释放出CS2。
本发明方法的特殊优点在于，以前可用的生产固体硫代碳酸盐的方法需使用有机溶剂，对有机溶剂的处理带来环境上的问题;而本发明不需有机溶剂，因而不存在处理问题。另一个优点是用所述方法获得的“稳定的”固体硫代碳酸盐比以前的研究者们所获得的固体盐更稳定。因此它们更适用作熏蒸剂，作为生产其它含硫代碳酸盐组合物的中间体，和用于生产“稳定的”硫代碳酸盐溶液，例如07/262，961和07/262，962共同未决申请（见上文）所述的经在水中溶解得到的稳定的硫代碳酸盐溶液。
图1是实施本发明方法的一个系统的流程图。
尽管硫代碳酸盐水溶液适用于不同的商业应用，例如用于控制线虫和其它土生和水生植物病原体，但是使用硫代碳酸盐溶液存在几个缺点。因为在暴露于空气、高温或低PH环境时硫代碳酸盐水溶液易于分解破坏，在使用前必须密封保存。此外，在施加到土壤中后，溶液的半衰期相对较短。
因此，非常需要使硫代碳酸盐呈比水溶液更容易处理和使用的形式。申请人同时发现，需要一种制备固体硫代碳酸盐的方法，所述固体硫代碳酸盐不需要使用除水以外的其它溶剂，能生成比现有技术所提供的固体硫代碳酸盐，如Mills和Robinson以及Stone等人所公开的那些更稳定的“稳定化”硫代碳酸盐。此外，所述“稳定化的”的固体硫代碳酸盐应更适于各种不同的应用，包括用作空间和土壤熏蒸剂控制那些消耗和/或混杂于储存的食物或其它物料的植物害虫和昆虫和动物害虫。此外，本文所述的“稳定化”的固体硫代碳酸盐比现有技术的固体硫代碳酸盐更适于用作制备其它物质的中间体，例如用于制备Pilling和Young在共同未决申请07/290，992（申请日1988年12月28日）中公开的稳定的固体硫代碳酸盐组合物，该申请全文引入本说明书作参考文献。
可由其制取稳定的固体的稳定的硫代碳酸盐水溶液包括在溶液中可溶的各种硫代碳酸盐和一种碱和/或硫化物和/或式为MnSx的多硫化物的水溶液，所述硫代碳酸盐的通式为AaCSb，其中A是一或二价阳离子，b为3或4，当A是一价阳离子时，a是2，A是二价阳离子时，a是1;式MnSx中，M选自一或二价阳离子和其混合物，x至少为1，当M是一价阳离子时，n是2，M是二价阳离子时，n是1。上述水溶液可含有具有相同或不同阳离子的三和四硫代碳酸盐混合物以及具有相同或不同阳离子的硫化物和多硫化物的混合物。由于其易获得性和成本较低，目前较好的硫代碳酸盐是铵和碱金属和碱土金属硫代碳酸盐及其任意混合物，尤以碱金属和碱土金属硫代碳酸盐为好。
“稳定的固体”硫代碳酸盐是“非化学计量的”，这是因为其中含有过量当量的碱和/或硫化物，比由水或非水介质和“化学计量的”硫代碳酸盐组合物，即仅含有与三和/或四硫代碳酸盐经验式相应量的碳、硫和阳离子、没有明显过量的碱和/或硫化物的组合物制备的固体，在暴露于水、空气和/或高温时更具稳定性。典型的是，所述的稳定的固体硫代碳酸盐于空气中在24℃和50%相对湿度下的稳定性至少为约30分钟，一般为约至少1小时，较好为约至少2小时，最好为约至少6小时，稳定性是由硫代碳酸盐失去50%含在原有固体中的当量CS2所需的时间确定的。与不含过量碱和/或硫化物的未稳定化的固体相比，稳定的固体硫代碳酸盐自空气中吸水性、潮解和氧化呈下降趋势。稳定的固体降低的吸湿性反映在较高的临界相对湿度，典型地为约至少10%，一般为约至少35%，较好为约至少50%，最好为约至少90%。临界相对湿度是在低于该湿度下固体将不能从环境中吸收水分的环境空气的相对湿度。
固体在空气中于选定的相对湿度和温度下的稳定性的测定易于进行，即筛选固体以获得能通过30U.S.标准目的固体颗粒，将这些颗粒置于给定的条件下至特征性变色（变白）出现一段时间，或至一定量的当量CS2散失到环境中。可通过捕集固体上方的气相，分析其二硫化碳的含量来测定CS2的损失。同样，可通过将经上述实验后的固体溶于水，酸化至PH为约4或更低以分解硫代碳酸盐，然后捕集水相上方的甲苯相中释放的CS2来测定固体剩余的当量CS2的量。逸出的CS2捕集在甲苯相中，其浓度可通过气相色谱分析甲苯相中的CS2来测定。
稳定的固体其特征还在于其组成，即当量碱、硫化物和/或多硫化物的量过量于化学计算量的硫代碳酸盐的组成。过量的碱、硫化物和/或多硫化物的量通常相当于固体硫代碳酸盐中每当量二硫化碳有至少约0.01，一般至少约0.02，较好至少约0.04，最好至少约0.08当量的碱、硫代物或多硫化物。
除上述已经讨论过的稳定的固体硫代碳酸盐的几个优点之外，其还具有溶于水时形成如共同未决申请07/262，961和07/262，962所公开的稳定的硫代碳酸盐溶液的优点。如上述共同未决申请所述，含有过量碱、硫化物和/或多硫化物的硫代碳酸盐水溶液对硫代碳酸盐的分解有更强的抵抗力，因此更适用于作为熏蒸剂、中间体和其它工业应用。
得到的稳定的固体硫代碳酸盐可以直接使用或溶于水或除水以外的其它溶剂，将其用于可用硫代碳酸盐或需要硫代碳酸盐的农业或工业应用中。因此，该固体或由其制得的溶液可用作封闭空间、储存谷物或其它易腐物的熏蒸剂，控制植物病原体和媒体如线虫、昆虫、真菌、细菌、病毒等的土壤熏蒸剂，也可以将其施用在植物叶片、土壤表面或其它部位来控制各种害虫。也可如共同未决申请07/128，146所述将其用于土壤和化肥组合物抑制氨化肥的硝酸化;如共同未决申请07/222，801所述将其用于蜡烃和/或沥青沉积物的溶解和降低烃/石油的倾点以及如共同未决申请07/253，139和07/260，912所述用于制备极压润滑剂。上述四个专利申请全文并入本说明书作为参考文献。
在本发明的方法中，将稳定的硫代碳酸盐水溶液通过除去其中的水转化为固体硫代碳酸盐。由于硫代碳酸盐溶液在暴露于极高温度时会分解破坏，不可能在升高温度下将硫代碳酸盐溶液蒸发至干。此外，因为CS2将被释放出、且典型产物将是油体而不是所需的固体，因此难于并且通常不可能将化学计量的硫代碳酸盐溶液蒸发至干。为此，有必要使用硫化物、多硫化物或碱使溶液稳定化。下面将对此加以详述。
本文中在提到水溶液时所用的“稳定性”一词，可以认为包括两个方面，即化学稳定性和物理稳定性。由于组合物的有效性至少部分上取决于在分解过程中释放二硫化碳的能力，化学稳定性便是依此表达的。这可以通过例如化学分解组合物和测量释放的二硫化碳的量来加以定量分析。另一方面，通过用分光光度法测定组合物试样中存在的硫代羰基键（
Figure 901092983_IMG2
），也可表明现有的二硫化碳量。可用在相应于硫代羰基吸收能量的波长上的吸收来进行定量分析。
物理稳定性类似于化学稳定性，但有其独立的意义。这一概念的重要性在于组合物分解时所生成的产物的性质，特别是氨（存在时），硫化氢和二硫化碳，其各自都具有高的蒸气压。很明显，组合物由低蒸气压的溶液向各自具有高蒸气压的化合物混合物的物理形式变化将对储存容器提出更严格的要求。因此，高于本发明组合物的蒸气压在此用作物理稳定性的标志，一致的低蒸气压状态是所需的性能。物理稳定性的另一个指数是非所需的不溶沉淀物的形成，通常包括硫或不混溶的液相，如二硫化碳。物理稳定性更普通的定义是在组合物中保持单一相。
对某一特定溶液的稳定性的评估通常包括在需要保持稳定性的期间对化学稳定性和物理稳定性同时加以考虑。某些组合物在合理的储存期间内未形成沉淀物且未产生高的蒸气压，因此，它们就比具有较高的化学稳定性、但在储存过程中产生不良物理性质的组合物要好。
适用的硫代碳酸盐包括，但不限于，三硫代碳酸盐和四硫代碳酸盐。具有介于这些酸盐中间的经验式的组合物（如MCS3.7，其中M为二价金属离子）和含有除硫代碳酸盐以外还有其它物质的组合物，例如含有硫化铵的稳定的四硫代碳酸铵，即（NH4）2CS4·（NH4）2S。这些组合物通常是水溶性的，可以水溶液的形式制备、储存和使用。溶液于封闭容器中长期储存是稳定的，蒸气压低，且是不可燃的。
通过加入碱、硫化物和/或多硫化物，可显著提高与CS2释放和物理稳定性相关的、浓缩的和稀释的硫代碳酸盐溶液的稳定性。在浓度较高的溶液，即CS2当量浓度超过1%（重量）的溶液中，稳定性的提高特别明显。可通过加入碱、硫化物和/或多硫化物而稳定化的水溶液包括碱金属、碱土金属和铵的三和四硫代碳酸盐溶液和其组合溶液。可以得到非常稳定的碱金属和碱土金属四硫代碳酸盐溶液。即使在浓度极高的浓液中也可实现明显的稳定性增强。因此，在CS2当量浓度为约1%（重量）或更高或甚至5%（重量）或更高当量的CS2至溶液中硫代碳酸盐溶解度极限的组合物中可实现稳定性的明显增强。典型的是，较高浓度的溶液的硫代碳酸盐浓度相当于含有约1-20%（重量）当量二硫化碳。采用本发明的方式，可显著提高含有10%（重量）或更高当量CS2的浓缩物的稳定性和安全性。
通过向溶液中提供一种有机或无机碱，该碱宜是在溶液中可溶的，更宜为明显溶于水，可实现稳定性的提高。可取的碱包括水溶性无机碱，最好是碱金属氢氧化物和氢氧化铵以及它们的混合物。另一方面，通过向溶液中提供一种硫化物和/或多硫化物，该硫化物和/或多硫化物宜是在溶液中可溶的，更宜为明显溶于水，也可实现相似的提高稳定性的效果。硫化物的实例包括具有式为MnSx的铵、碱金属和碱土金属硫化物以及多硫化物，式MnSx中，M为铵、碱金属或碱土金属，x至少为约1，在多硫化物的情形下宜为大于1，一般为1-5，最好为大于1至约5，当M是铵或碱金属时，n是2，M是碱土金属时，n是1。可以使用不同硫化物和/或多硫化物的混合物。因此，可以使用铵、碱金属和/或碱土金属硫化物和/或多硫化物的各种组合来稳定硫代碳酸盐组合物，且目前可取的是，可以采用前述的碱、硫化物和/或多硫化物的组合来进一步增强稳定性。最优选的稳定的硫化碳酸盐溶液含有加入的碱以及一种或多种前述的硫化物或多硫化物。
加入碱或硫化物或其混合物可增强溶液的稳定性。因此，有用的组合物含有加有碱、硫化物和/或多硫化物的硫代碳酸盐水溶液。加入的碱、硫化物或多硫化物的量一般相当于在溶液中每当量二硫化碳有约0.01，通常为约0.02，较好为至少0.04最好为约0.08当量的碱、硫化物或多硫化物。以每当量二硫化碳碱浓度为约0.02当量，可以获得平衡气相中相应于CS2浓度的CS2蒸气压在24℃（75°F）低于约1%（体积），即低于二硫化碳爆炸极限的浓缩四硫代碳酸盐水溶液。较高的碱浓度，即每当量量硫化碳有至少约0.08当量碱，对于制备在24℃（75°F）平衡气相中CS2分压相当于约1%或更低二硫化碳的四硫代碳酸盐水溶液是可取的。尽管在不存在碱的情况下使用硫化物或多硫化物可以实现溶液稳定性和降低CS2分压的明显改进，但获得CS2分压降低效果（继而使稳定性提高）所需的硫化物和/或多硫化物的浓度通常比获得相似改进所需的碱浓度略高。因此，为了取得在24℃溶液上方的平衡气相中相应于CS2浓度的CS2分压低于1%（体积）的效果，宜采用硫化物和/或多硫化物的浓度为每当量二硫化碳，硫化物和/或多硫化物为约0.04或更高当量。与加碱的情形一样，采用更高浓度的硫化物和/或多硫化物，或采用碱和硫化物和/或多硫化物的混合物，可以取得更高的溶液稳定性和更低的CS2分压。典型的是，硫化物、多硫化物或其混合物的浓度相当于每当量二硫化碳有至少约0.02，较好为至少约0.04，最好为至少约0.08当量硫化物和/或多硫化物。然而，当组合物使用碱和硫化物时，可将其各自的使用浓度减少约1/2以获得相同程度的稳定性改进和CS2分压降低。换言之，每当量二硫化碳使用0.02当量的碱所获得的稳定性也可通过组合使用约0.01当量的碱和约0.01当量的硫化物或多硫化物来实现。本文所用的术语“当量”为其常规意义。即1摩尔二硫化碳为2当量，硫化物和多硫化物以及可用的其中阳离子是二价的碱土金属碱和其它碱也是如此。然而，1摩尔铵和碱金属碱（其中阳离子为1价）只为1当量。因此，以摩尔计与以当量计不同，2摩尔碱金属氢氧化物（如氢氧化钠）等于1摩尔二硫化碳的当量。
综上述，碱、硫化物和/或多硫化物的用量应足以降低溶液的二硫化碳分压至所需的程度，实现该效果所需的添加剂的量，可通过向硫代碳酸盐溶液中添加不同数量的已知碱、硫化物和/或多硫化物，于24℃密封溶液上方的气相空间足够的时间（如约24小时），然后用气相色谱分析气相的二硫化碳的方法来测定。较低的添加剂浓度将导致较高的CS2平衡浓度（如较高的CS2分压），而较高的添加剂浓度将导致较低的CS2分压。
最优选的组合物是在24℃平衡气相中二硫化碳分压被降低至相当于约1%（体积）或更低二硫化碳的水平。进一步降低CS2分压，可以取得更大的安全系数，这是针对CS2分压、毒性和处理使用难度等而言的。因此，进一步优选的硫代碳酸盐溶液是在24℃溶液上方的平衡气相中二硫化碳分压相当于0.5%（体积）以下，最好为0.2%（体积）以下二硫化碳。
可通过在硫代碳酸盐溶液中提供所需量的碱，很便利地得到稳定性增强的含碱组合物。可在硫代碳酸盐溶液制备前，制备过程中或制备后加入碱，需要的仅是在最终组合物中含有碱。较好的是在硫代碳酸盐溶液制备过程中或制备后加入碱。也可采用相似的方式制备含有硫化物和多硫化物的组合物。即可在硫代碳酸盐溶液制备前，制备过程中或制备后加入可溶性硫化物或多硫化物，但较好的是在硫代碳酸盐溶液制备过程中或制备后加入硫化物。可直接将硫化物和多硫化物加到组合物中，也可现场制备。例如，可先加入一定量的碱（如氢氧化钾），然后加入当量硫化氢将碱转化成相应的硫化物（硫化钾，K2S）。可通过加入元素硫，伴以适当搅拌以促进硫与组合物中已存在的硫化物反应，现场形成多硫化物。
本发明的方法是从稳定化了的免除CS2损失的硫代碳酸盐水溶液中除去水。水是通过在可导致水从溶液中蒸发但不使硫代碳酸盐过多分解的温度下进行处理而除去的，分解可导致盐中CS2的损失。所述处理过程是在低于溶液沸点的温度下蒸发稳定的硫代碳酸盐溶液或在足够的真空度下著沸稳定的硫代碳酸盐溶液来进行的，从而确保不出现明显的分解。
任何可以满足上述要求的蒸发方法或真空蒸馏方法都适用于本发明。一般采用真空蒸发的方法从稳定的硫代碳酸盐溶液中蒸除水，因为硫代碳酸盐在相对低的温度下便可分解。然而，任何可导致生成含有显著量结合的CS的干燥硫代碳酸盐的方法都可被采用。因此，也可在环境温度和压力下使水由溶液蒸发至空气中的方式来蒸发稳定的水溶液。可以使溶液处于减压和/或溶液也可被加热至不导致硫代碳酸盐过量分解的温度。“硫代碳酸盐过量分解”是指稳定的溶液中初始存在的硫代碳酸盐大量分解，以致使蒸发步骤后回收的固体硫代碳酸盐的量显著减少。
下面通过制备固体四硫代碳酸钾的具体实例对本发明加以描述。当然也可以使用其它硫代碳酸盐。在熔点仪器中测定的固体硫代碳酸钾的分解点为约302°F。硫代碳酸盐水溶液的沸点依浓度和压力的不同而不同。例如，40%（重量）硫代碳酸钾溶液在约-25英寸Hg下的沸点为约155°F，而在常压下的沸点为约215°F。一般，常压沸点比-25英寸Hg减压下沸点高约60°F。80%（重量）硫代碳酸盐的油状溶液在-25英寸Hg下的沸点为约195°F，常压沸点为约255°F。随着减压蒸馏的进行，在-25英寸Hg减压下从硫代碳酸钾溶液中蒸出水使温度缓慢升至约200°F。在此温度下，固体开始自溶液中析出，形成的固体是潮湿的，并易于结饼。
可在常压下使用旋转干燥器、喷射干燥器、蒸发器或低温窑实现干燥以制得非结饼固体。在常压下采用约270°F-290°F的温度制备干燥固体。超过约300°F，四硫代碳酸钾开始分解。
在约-25英寸Hg或更低的减压下进行干燥是优选的，因为减压干燥可使得在大大低于盐的分解温度下制得干燥固体硫代碳酸盐。例如，在-25英寸Hg减压下，可在约210-230°F形成干燥固体。减压干燥一般采用Sigma叶片混合器、螺条混合器或旋转混合器来完成。
参照附图可以更好地理解本发明的方法，附图示出的是以间歇或半连续方式生产固体硫代碳酸盐的系统。
液体储罐10经管线14与进料泵12相连。进料泵12通过管线18与液体分布器16相连。液体分布器16置于旋转干燥器20内部且是干燥器的一个部分，所述干燥器装有加热套22。旋转干燥器20通过管线26与作为冷凝器的换热器24相连。真空接收器28通过管线30与换热器24相连。管线34使真空接收器28与冷凝液泵32连通。鼓风机36经装有阀40的管线38与真空接收器28相连。鼓风机36通过阀42和管线44与真空泵（未示出）相连。装有阀48的管线46是鼓风机36的旁路。鼓风机36还与阀50相连，通过管线54连接于气体加热器52，并于管线58上与阀56相连，管线58进一步连接于惰性气体供给源（未示出）。气体加热器52通过管线62与旋转干燥器20的进气管60相连。旋转干燥器20的旋转方向如箭头64所示。如果需要，也可用装有内部旋转混合元件的固定容器取代旋转干燥器20，旋转干燥器20的排气管66与管线26相连。旋转干燥器20内示出了由液体分布器16排出的液雾68、固体产物70和与固体产物70相混的研磨介质72。
用于本发明方法的起始物料是硫代碳酸盐浓度为约15-80%（重量），较好为约30-60%（重量）的硫代碳酸盐溶液。尽管具体提到了四硫代碳酸钾，可以理解，其它硫代碳酸盐如三硫代碳酸铵和四硫代碳酸铵以及其它碱金属和碱土金属硫代碳酸盐和硫代碳酸的其它金属盐也可同样进行处理，得到固体硫代碳酸盐。
为确保蒸发中的硫代碳酸盐水溶液不释放出过量的CS2，而是主要释放水蒸汽，有利的是要提供稳定的水溶液。通过在硫代碳酸盐中包括碱、可溶性硫化物盐或多硫化物可以实现稳定化。
在制备硫代碳酸盐水溶液中使用过量的硫化物和碱述于共同未决申请415874和440024。
在以间歇法实施本发明的方法时，以K2CS4为例，稳定的硫代碳酸盐水溶液从液体储罐10泵出，通过液体分布器16喷入旋转干燥器20。加热套22提高并控制旋转干燥器20中K2CS4的温度，从而使旋转干燥器20维持在所需温度。在蒸发和干燥过程中，来自K2CS4溶液的水蒸汽在换热器24中冷凝，经管线30至直空接收器28，经冷凝液泵32排掉。不可冷凝的气体或释放出的气体经管线38，管线46和阀48（打开）绕过鼓风机36至阀42（也打开），然后至真空泵。在这一间歇法中，阀40、50和56是关闭的。
在蒸发和干燥过程中，旋转干燥器的旋转方向如箭头64所示。图中72所示的研磨介质并非必不可少，其加入是为了防止固体产物结饼或粘附于旋转干燥器20的壁上。研磨介质一般是陶恣球或合金钢球。如有必要，也可以使用内部刮板或叶片（未示出）来保持旋转干燥器20或可选用的固定式容器的传热面上没有固体粘附。
除上述真空蒸发和干燥法之外，还可以采用以惰性气体如氮气作为加热介质的方法。在此法中，将例为K2CS4的稳定的硫代碳酸盐水溶液由液体储罐10泵出，通过液体分布器16喷入旋转干燥器20。旋转干燥器20通过加热套22和气体加热器52维持在所需温度。气体加热器52控制经进气管60进入旋转干燥器20的惰性气体温度。溶液喷入旋转干燥的速率同时控制了由溶液蒸发的速率和干燥器中固体收集床上固体的沉积速率。惰性气体不仅防止不需要的氧气进入旋转干燥器，同时也用来吹扫干燥器中的水蒸汽，使其经排气管66和管线26至换热器24。蒸发和干燥过程中自K2CS4溶液释放的水蒸汽在换热器24中冷凝，经管线30至真空接收器28，然后经冷凝液泵32排掉。惰性气体经过鼓风机36和阀50循环至气体加热器52。在此法中，阀42、48和56是关闭的。需要时，可经阀56提供补充惰性气体。
上述两个方法的组合也是可取的。在这样的方法中，用真空自硫代碳酸盐溶液中蒸发出水蒸汽，然后使用惰性气体来干燥固体。
根据本发明的方法生产的固体硫代碳酸盐在某种程度上是吸湿的，在这种情况下，特别是在高湿度条件下，适宜的是在干燥后将固体产物装入适当的容器密封。
为此，本发明提供了一种不采用有机溶剂，且不导致硫代碳酸盐分解的便利的生产固体硫代碳酸盐的方法。
在不脱离本发明的精神和实质下，本发明还可有其它变型。例如如前所述，可以采用除旋转干燥器外的其它装置从作为本发明方法起始物料的硫代碳酸盐水溶液中蒸发出水。因此，本文所述的具体方案仅是说明性的，不是限制性的。在本申请权利要求范围内的所有方案和等同方案都包括在本发明中。

Claims (42)

1、一种生产固体硫代碳酸盐的方法，该方法包括将硫代碳酸盐的稳定水溶液蒸发至干。
2、权利要求1所述的方法，其中所述的盐是下列盐之一：三硫代碳酸铵、四硫代碳酸铵、碱金属三硫代碳酸盐、碱金属四硫代碳酸盐、碱土金属三硫代碳酸盐和碱土金属四硫代碳酸盐。
3、权利要求1所述的方法，其中所述溶液的浓度约为含15-80%的所述盐。
4、权利要求1所述的方法，其中所述溶液的浓度约为含30-60%的所述盐。
5、权利要求1所述的方法，其中所述溶液含有稳定量的选自硫化物、多硫化物、碱及其混合物之一。
6、权利要求5所述的方法，其中所述的稳定量是每当量存在于所述盐中的二硫化碳至少约0.01当量。
7、权利要求5所述的方法，其中所述的稳定量是每当量存在于所述盐中的二硫化碳至少约0.08当量。
8、权利要求2所述的方法，其中所述溶液含有稳定量的选自硫化物、多硫化物、碱及其混合物之一。
9、权利要求4所述的方法，其中所述溶液含有稳定量的选自硫化物、多硫化物、碱及其混合物之一。
10、一种生产固体硫代碳酸盐的方法，该方法包括蒸发硫代碳酸盐的稳定水溶液以除去其中的水并干燥由所述蒸发步骤产生的固体，所述溶液用稳定量的选用硫化物、多硫化物、碱或其混合物之一加以稳定。
11、权利要求10所述的方法，其中所述溶液含有稳定量的硫化物或多硫化物与碱的混合物。
12、权利要求10所述的方法，其中所述的稳定量是每当量存在于所述盐中的二硫化碳至少约0.01当量。
13、权利要求10所述的方法，其中所述的稳定量是每当量存在于所述盐中的二硫化碳至少约0.08当量。
14、权利要求10所述的方法，其中所述的蒸发步骤是通过在真空下煮沸所述溶液进行的。
15、权利要求10所述的方法，其中所述的蒸发步骤是在常压、次沸点温度下进行的。
16、权利要求10所述的方法，其中所述的干燥步骤是通过在升高的温度下加热所得到的固体进行的。
17、权利要求16所述的方法，其中所述的升高的温度是高于室温但低于所述盐分解温度的温度。
18、权利要求10所述的方法，其中所述的蒸发步骤和所述的干燥步骤构成一个半连续过程。
19、权利要求10所述的方法，其中所述的蒸发步骤是在真空下进行的，所述的干燥步骤是在常压下进行的。
20、权利要求10所述的方法，其中所述的蒸发步骤和所述的干燥步骤是在真空下进行的。
21、权利要求12所述的方法，其中所述的蒸发步骤和所述的干燥步骤是在常压下进行的。
22、权利要求14所述的方法，其中所述的真空是至少约-25英寸Hg。
23、权利要求19所述的方法，其中所述的真空是至少约-25英寸Hg。
24、权利要求20所述的方法，其中所述的真空是至少-25英寸Hg。
25、按权利要求1所述的方法，其中所述的盐是四硫代碳酸钾。
26、权利要求5所述的方法，其中所述的盐是四硫代碳酸钾。
27、权利要求7所述的方法，其中所述的盐是四硫代碳酸钾。
28、权利要求10所述的方法，其中所述的盐是四硫代碳酸钾。
29、权利要求13所述的方法，其中所述的盐是四硫代碳酸钾。
30、权利要求1所述的方法，其中所述溶液的CS2分压等于在75°F下在平衡蒸气相中CS2低于约1%（体积）。
31、权利要求1所述的方法，其中所述溶液的CS2分压等于在75°F下在平衡蒸气相中CS2低于约0.2%（体积）。
32、权利要求10所述的方法，其中所述溶液的CS2分压等于在75°F下在平衡蒸气相中CS2低于约1%（体积）。
33、权利要求10所述的方法，其中所述溶液的CS2分压等于在75°F下在平衡蒸气相中CS2低于约0.2%（体积）。
34、一种生产固体硫代碳酸盐的方法，该方法包括蒸发硫代碳酸盐的稳定水溶液，该硫代碳酸盐选自三硫代碳酸铵、四硫代碳酸铵、碱金属三硫代碳酸盐、碱金属四硫代碳酸盐、碱土金属三硫代碳酸盐和碱土金属四硫代碳酸盐，该溶液的浓度约为含30-60%的所述盐，所述的溶液用每当量存在于所述盐中的二硫化碳至少约0.01当量的选自硫化物、多硫化物、碱及其混合物之一加以稳定，所述溶液的CS2分压为在75°F下在平衡蒸气相中CS2低于约1%（体积），以从所述溶液中除去水，并干燥由蒸发步骤产生的固体。
35、权利要求34所述的方法，其中所述的蒸发步骤和所述的干燥步骤是在常压下进行的。
36、权利要求34所述的方法，其中所述的蒸发步骤和所述的干燥步骤是在至少约-25英寸Hg的真空下进行的。
37、一种按权利要求10所限定的方法制备的稳定的固体硫代碳酸盐。
38、一种具有经验式AaCSb结构并含有稳定量的选自碱、硫化物、多硫化物和它们的组合物的稳定的固体硫代碳酸盐，其中A选自一价或二价阳离子，b是3-4，当A是一价阳离子时a为2，而当A是二价阳离子时a为1。
39、一种控制害虫的方法，该方法包括将含有权利要求37所限定的稳定的固体硫代碳酸盐组合物施用于所述害虫所占据或经过的区域附近。
40、一种控制害虫的方法，该方法包括将含有权利要求38所限定的稳定的固体硫代碳酸盐组合物施用于所述害虫所占据或经过的区域附近。
41、一种控制土壤中的害虫的方法，该方法包括将含有权利要求37所限定的稳定的固体硫代碳酸盐组合物施用于所述土壤。
42、一种控制土壤中的害虫的方法，该方法包括将含有权利要求38所限定的稳定的固体硫代碳酸盐组合物施用于所述土壤。
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C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication