-Ό j
I XJ r > ° -< z: J·' i c o <Λί f k ΓΧ fr
Tuhý thiouhličitan a způsob jeho výroby
Oblast techniky
Vynález se týká výroby solí kyseliny thiouhličité, zejmé-na způsobu výroby thiouhličitanových solí v tuhé formě.
Dosavadní stav techniky
Mezi rostlinné parazity, výrazněji ovlivňující hospodář-ské výsledky při pěstování rostlin, patří hlísty, o on jo-ouf/ltetnafc^fa JyŽkrkavky, zahrnující přes 10 000 druhů, z nichž nejméně 150nepříznivě ovlivňuje růst rostlin. Rostlinné parazitické hlís-ty jsou známy již asi od roku 1750. Většina z nich způsobu-je ztráty na úrodě požíráním kořínků rostlin a vyskytuje sepřevážně v horních několika centimetrech půdy převážně na ko-říncích rostlin nebo v jejich bezprostřední blízkosti. Hlístyzpůsobují ožíráním kořínků tvorbu cecidií a zbytnění poškoze-ných částí kořínků, přičemž větší zamoření rostlinného poros-tu těmito parazity se projevuje v zakrnělém růstu rostlin, vbledém olistění, vadnutí listů a v mimořádných případech do-chází dokonce k uhynutí rostlin.
Prakticky všechny druhy zemědělských plodin i okrasnýchrostlin mohou být napadány parazitickými hlísty. Důležitýmidruhy škodlivých hlístů jsou kořenové hlísty, které napadajíkořenové bály a jejichž hostiteli jsou rajčata, vojtěška, ba-vlna, obilí, brambory, citrusy a jiné druhy zemědělských plo-din, dále zlaté hlístice bramborové, řepné cystové hlíšticea citrusové hlísty. Tyto a některé další druhy hlístů jsou po-psány v článku "Přehled půdních škůdců”, zveřejněném v Agri-cultural and Food Chemistry, sv.5, str. 202 až 205 z roku 1955·V tomto článku jsou popsány také další komplikace, vznikajícípři zamoření určité oblasti hlísty, zejména snížená odolnostrostlin proti napadení bakteriemi a patogenními půdními houba-mi . S výjimkou malého množství půdy, kterou je možno sterili- zovat, zatím nebyla nalezena možnost likvidace těchto škodli- 2 vých hlístů. Populace parazitů však může být udržována naúrovni, která umožňuje ekonomickou hospodářskou činnost, de-sinfekcí půdy kouřem, střídáním zemědělských plodin se zařa-zováním těch odrůd a druhů, které nejsou hostiteli parazitů,a také v menším rozsahu šlechtěním rostlin, které jsou odol-nější proti zamoření. V mnoha případech je možno dosáhnoutomezení výskytu hlístů kombinací těchto technik, přičemž všakvětšina těchto omezovačích programů je poměrně nákladná.
Dalším problémem zemědělství je napadání rostlin patogen-ními mikroorganismy, zejména houbami. Tyto patogeny jsou do-sud nejčastěji ničeny desinfekcí půdy kouřem, prováděnou předpěstováním plodin, používáním širokého spektra biocidů a podob-ných látek, z nichž většina však není považována za bezpečnéz hlediska ochrany životního prostředí. Za přijatelné je po-vařováno jen úzké spektrum fungicidů, avšak tyto látky jsoudrahé a časem ztrácejí svoji účinnost na další generace hub,které mají genetickou adaptibilitu.
Prvním ze známých půdních fumigantů byl sirouhlík, kterýbyl používán v Evropě v letech kolem roku 1870 pro omezovánívýskytu hlístů na cukrovce. Tato látka je však pro praktickévyužití nevýhodná, protože musí být nasazována ve velkém množ-ství, aby se vyrovnaly ztráty způsobené její prchavostí. Ten-to materiál je také silně hořlavý a k jeho vznícení může dojítdokonce již statickou elektřinou, vznikající například při rozprašování materiálu nebo při jeho vysypávání ze sudů. Navíc sirouhlík má velmi nepříjemný zápach a jeho výpary jsou toxicképro Člověka. Sirouhlík prodávaný jako plynný desinfekční pro-středek se zpravidla míchá s inertní směsí, omezující hořla-vost, například s chloridem uhličitým, popřípadě s jinou lát-kou pro plynnou nebo kouřovou desinfekci. Tyto připravené smě-si zpravidla neobsahují sirouhlík ve větším hmotnostním množ-ství než 20%.
Bylo zjištěno, že sirouhlík má kromě svého dezinfekčního účinku na půdu podobnou účinnost pro plynnou desinfekci země- dělských plodin jako insekticidy a může být použit také jako prostředek na hubení hlodavců nebo pro ničení některých druhůplevelů.
Bylo již vyvinuto mnoho látek majících nematocidní vlast-nosti, to znamená schopnost likvidovat hlísty, a obsahujícíchjako aktivní složky například polyaminy, jak je patrno z US-PS2 979 454, heterocyklické sloučeniny, uvedené v US-PS 2 086 907,a různé halogenované sloučeniny. Mezi použitelné nematocidy, obsáhující halogeny, patří 1,2-dibrometan, metylbromid, 5-brom-propin, 1,2-dichlorpropan, ethylendichlorid a podobně, kteréjsou však všechny fytotoxické, takže jejich použití pro pří-pravu půdy před osetím je vyloučeno.
Jednou ze sloučenin, které zaznamenaly výraznější obchodníúspěch, je 1,2-dibrom-5-chlorpropan /DBCP/, který může být vy-užit pro likvidaci hlístů v půdě, na které se pěstují víceletérostliny. Avšak nasazení této látky bylo omezeno zjištěním ne-příznivých účinků na reprodukční systém pracovníků, kteří jsouvystaveni působení této chemické látky, přičemž se má za to, žetato látka má také karcinogenní účinky. Nepoužitelnost DBCP by-lo vážnou překážkou pro pěstitele víceletých rostlin, napříkladvinné révy, peckovin a ořešáků, protože u těchto rostlin se nejvýrazněji projevuje kumulativní růst populací hlístů, přičemžvětšina náhradních půdních desinfekčních prostředků je pro tytorostliny velmi toxická. Řešení spojená s použitím DBCP jakoplynných půdních desinfekčních prostředků jsou popsána v US-PS2 957 956 a 5 049 472.
Další třídu materiálů, používaných pro omezování výskytuhlístů, tvoří některé thiouhličitany. US-PS 2 676 129 popisujevýrobu alifatických disubstituovaných thiouhličitanů, majícíchnásledující skladbu:
kde R.] a Rg jsou alkylové radikály, mající od tří do devíti ato mů uhlíku. Tyto sloučeniny jsou rozpuštěny v acetonu a přidány do půd zamořených hlísty, kdé působí likvidačním účinkem na ty- to škůdce.
Další sloučeniny jsou popsány v US-PS 2 856 552 a2 856 533» kde se jedná o trithiouhličitan sodný a draselný,z nichž trithiouhličitan draselný patří k alkalickým kovům aamonným solím tetrathioperoxiuhličitanové kyseliny. Obě tytosloučeniny jsou podle obsahu těchto patentových spisů účinnépro omezování výskytu hlístů.
Tyto materiály také uvádějí, žene všechny deriváty si-rouhlíku jsou účinné jako jedovaté látky pro hlísty. US-PS2 826 532 navíc zdůrazňuje, že trithiouhličitan sodný má pře-kvapivě lepší účinky než trithiouhličitan draselný ve funkcinematocidu.
Jiným vážným problémem zemědělství je nízká využitelnostdusíku pro růst rostlin, protože bylo zjištěno, že zemědělsképlodiny využívají jen 50 až 70% dusíku z celkového množstvíhnojivá, které bylo vpraveno do půdy. Největší ztráty dusíkujsou způsobeny tím, že dusičnanové a dusitanové ionty jsou mi-mořádně pohyblivé v půdním prostředí a tím se snadno ztrácejípovrchovým splachováním a také prosakováním z oblasti, kde senacházejí kořínky rostlin, do hlubších vrstev půdy. Další ztráty těchto iontů jsou způsobovány denitrifikací, což je reduk-ce elementárních oxidů dusíku nebo plynných oxidů dusíku v pů-dě s omezeným zkypřením. Kromě značných ekonomických ztrátpředstavují tyto dusíkové sloučeniny značné znečišťovateleživotního prostředí, zejména jsou-li splachovány do povrcho-vých nebo spodních vod. Ačkoliv je část dusíku vpravována do půdy ve formě dusič-nanů, například dusičnanu amonného, který je součástí hnojiv,většina dusíkatých hnojiv obsahuje čpavek a čpavkové slouče-niny jiného druhu než jsou dusičnanové nebo močovinové materiály. Dusičnan amonný je pevně vázán různými fyzikálními a che-mickými procesy v půdě a tím dochází k jeho podstatně menšímztrátám. Vázaný dusičnan amonný je však bohužel také velmi má-lo využitelný pro růst rostlin.
Nitrifikační proces vede k přeměně čpavkových iontů na ni- trátové ionty. Mikrobiální druhy, známé jako nitrosomony, oxi-dují Čpavek na dusičnany, přičemž nitrobaktery oxidují dusita-ny na dusičnany. Tyto pohyblivější ionty jsou snadno zachycová-ny kořánky rostlin a jsou také snadno rostlinami asimilovány. Z tohoto hlediska je nitrifikační proces žádoucí, avšak dosudse nepodařilo zajistit možnost kontroly rychlosti této přemě-ny. Inhibice nitrifikace by vedla k vytvoření dusíku, který jerostlinami využitelný v delším časovém intervalu, a tím ke zlepšené absorbci dusíku rostlinami.
Jako inhibitory nitrifikace byla navržena celá řada látekvčetně drahých organických materiálů, například 2-chloro-6--/trichlormethyl/-pyridin, 2-amino-4-chloro-6-methylpyrimidin,sulfathiazol, alkanolsulfatiazoly a podobně. V článku J.M. Brémmera a G.L.Bundyho v časopisu Soil Biology and Biochemistry,sv.6, str.161 až 165 z roku 1974 je popsána účinnost různýchprchavých sloučenin organické síry, zejména metylmerkaptanu,dimetylsulfidu, dimetyldisulfidu, sirouhlíku a sirovodíku. 0sirouhlíku je při volbě jeho velmi malého množství v této prá-ci uvedeno, že má znatelný zpomalovací účinek na nitrifikacičpavku v půdě inkubované v uzavřeném systému. Sirouhlík byltestován na poli a výsledky jsou popsány v Článku J.Ashwortaa kolektivu v časopisu Chemistry and Industry z 6.9-1975 nastr.749 a 75θ» přičemž z výsledků testů plyne, že sirouhlíkmá účinky na zpomalování nitrifikace. V US-PS 4 078 912 je po-užití trithiouhličitanů sodných, draselných a amonných a xan-togenátů bud samostatně nebo v hnojivových směsích označeno zaopatření pro zpomalení nitrifikace; proces je popisován jakouvolňování sirouhlíku ze směsi.
Chemie thiouhličitých kyselin a jejich solí byla studovánado větších podrobností, jak je patrno z prací 0'Donoghua a Ka-hana v publikaci Journal of Chemical Society, sv.89/II/> str.1812 až 1818 z roku 1906, Yeomana v Journal of Chemical. So-ciety, sv.119, str. 58-54 z roku 1921, Millse a Robinsona vJournal of Chemical Society, sv.128/11/, str. 2526 až 2552 aStoneho a kol. v US-PS 2 895 855.
Podle 0’Donoghua a Kahana bylo připraveno 1826 derivátůkyseliny thiouhličité podle Berzelia, který nechal zreagovatvodné roztoky hydrosirníků se sirouhlíkem a vytvořily se ne-stabilní roztoky, ze kterých byly získány nestabilní krysta-lické soli podle následující reakce: 2 KSH + CS2 = K2CS5 + H2S /2/
Byly připraveny také další thiouhličitany, které jsou po-psány v práci ďLonoghua a Kahana. Tento článek popisuje nastr. 1818 přípravu thiouhličitanu amonného reakcí kapalnéhočpavku se studenou alkoholickou kyselinou thiouhličitou kapá-ním roztoku thiouhličitanu vápenatého do koncentrované kyseli-ny hydrochlorovodíkové pro přípravu volné kyseliny thiouhliči-té ILjCS^· Použitý tniouhličitan vápenatý byl popisován autoryjako dvojná sůl, obsahující vápenaté kationty v kombinaci jaks hydroxidovými, tak i thiouhličitanovými anionty. Kromě volnéthiouhličité kyseliny byly podle 0'Donoghua a Kahana připrave-ny také další směsi, například sodné, hořeČnaté, zinkové a olovnaté soli. Avšak společným znakem všech takto připravovanýchlátek byla jejich relativní nestabilita, která se projevovalarozkladem směsí a uvolňováním sirouhlíku a sirovodíku a/nebokovového sirníku, což probíhalo v časovém intervalu několikaminut. V práci Yeomana je popisováno další studium thiouhličita-nů, nazývaných v této práci trithiouhličitany a také je zdepopsána příprava a vlastnosti perthiouhličitanů nebo tetrathio-uhličitanů a derovátů tetrathiouhličité kyseliny HgCS^. Yeomanpopisuje také způsob výroby amonných solí, solí alkalických ko-vů a solí kovů alkalických zemin. Yeoman připravil napříkladtrithiouhličitan amonný saturací alkoholového čpavkového roz-toku sirovodíkem a následným přidáním sirouhlíku pro vysráže-ní výsledné soli. Perthiouhličitan amonný byl připraven podob-ným způsobem s rozdílem v tom, že po reakci Čpavku se sirovo-díkem byla přidána elementární síra pro vytvoření disulfiduNH^/2S2 , přičemž přidáním sirouhlíku se dosáhlo vysrážení ko-nečného produktu.
Yeoman ve své práci uvádí, že roztok trithiouhličitanu amonného a perthiouhličitanu je velmi nestabilní v důsledku jednak rozkladu pro vytvoření thiokyanatanu jako produktu a jednak rozkladu zpět na čpavek, sirouhlík a sirovodík. V tomto článku je uvedeno důležité vysvětlení stabilitythiouhliČitanů, které bylo objasněno pomocí příkladů s tri-thiouhličitanem sodným a perthiouhličitanem. Roztok trithio-uhličitanu sodného ve vodě je považován za stabilní jen v pří-padě, že je zamezeno přístupu kyslíku a oxidu uhličitého; pří-tomnost kyslíku způsobuje.rozklad, při kterém vzniká sirouhlíka thiosírany, zatímco oxid uhličitý rozkládá roztok za vznikuuhličitanu a sirouhlíku. Podobně je roztok perthiouhličitanusodného považován za stabilní po určitou dobu jen za nepří-tomnosti kyslíku, přičemž přítomnost vzduchu způsobuje rozkladna thiosíran a sirouhlík, přičemž přítomnost oxidu uhličitéhozpůsobuje rozklad směsi na uhličitan, elementární síru, siro-uhlík a sirovodík. Thiouhličitany hořečnaté se podle Yeomanachovají podobně.
Yeoman se také pokusil připravit soli kyseliny thiouhliči-té a popsal jejich stabilitu u čtyř kovů alkalických zemin.Yeomen nebyl schopen připravit Čistý tri- nebo tetrathiouhli-čitan vápenatý, avšak pozoroval, že dvojná sůl trithiouhliči-tanu sodného nebo vápenatého, kterou se mu podařilo připravit,byla stabilnější než sůl thiouhličitanu sodného nebo hořečna-tého, pravděpodobně proto, že byla méně hygroskopická. Barna-tou sůl kyseliny thiouhličité a tetrathiouhličité není možnoizolovat, ačkoliv se Yeoman domnívá, že řešení tohoto problé-mu existuje. Tuhý trithiouhličitan barnatý rovněž není možnoizolovat, i když se uvádí, že se chová podobně jako trithio-uhličitan sodný, rozpuštěný ve vodě. Příprava vodných roztokůtri- a tetrathiouhličitanu hořčíku a stroncia se údajně usku-tečnila, ale thiouhliČitan hořečnatý se izolovat nepodařilo.
Zmíněný Článek Millse a Robinsona popisuje přípravu thio- uhličitanu amonného vyluhováním pentasulfidu amonného síro- 8 uhlíkem. Pentasulfid amonný byl získán suspendováním síry vevodném čpavku a následným nasycováním sirovodíkem. Krystalic-ké zbytky z této reakce byly perthiouhličitaném amonným. Autořipřipravili "lepší" výsledný perthiouhličitan amonný, avšak ex-trakcí pentasirníku amonného sirouhlíkem v Soxhletově přístro-ji.
Stone spolu se svým kolektivem popisuje několik metod pří-pravy tuhého čpavku, hydroxidu alkalického kovu a solí kovů al-kalických zemin z tri- a tetraperoxythiouhličitanů, které po-zději společně nazývá jednoduše tetrathiouhličitany. Jeden ztěchto postupů zahrnuje rozpouštění aktivního kovu, napříkladsodíku, v bezvodém ethanolu pro přípravu ethoxidu, který zasereaguje se sirovodíkem a sirouhlíkem na trithiouhličitan sodný.Tito autoři však také uvádějí, že trithiouhličitany mají ten-denci k rozpouštění v ethanolu a je-li třeba získat tuhý ma-teriál z roztoku, je třeba působit na reakční směs tak zvanýmpřemistovacím činidlem,například etherem, přičemž v tomto pří-padě se thiouhličitany často oddělí nikoli však jako tuhé čás-tice, ale ve formě obtížně krystalizujících olejů, které sezdají být nasyceny vodnými roztoky trithiouhličitanových solí. V důsledku toho není tento postup vhodný pro využití v obchod-ním měřítku. Podobné problémy se objevily ve spojení s tetra-thiuhličitanovými solemi, které byly připraveny postupem podob-ným způsobu přípravy trithiouhličitanů.
Tyto problémy byly údajně vyřešeny zpracovací reakcí v pro-středí, které je složeno z větší části z látek nerozpouštějí-cích reakční složky a z menší části z kapaliny, která je raísi-telná s nerozpouštějícími látkami a která je rozpouštědlem vurčité méře pro anorganické sirníky. Výhodnou nerozpouštějícílátkou byly uhlovodíkové materiály s nízkým bodem varu, napří-klad hexan, cyklohexan a benzen. Rozpouštědlem byl s výhodouethanol, isopropanol nebo dioxan. Základní fyzikální a chemické vlastnosti těchto materiá-
I lů a velký počet způsobů jejich výroby jsou shrnuty a poměr-ně podrobně objasněny na str. 154 až 177 publikace ”Topicsin Sulphur Chemistry, sv. 2, A.Senning, Editor, George ThiemePublishers, Stuttgart, 1977» v článku G.Gattowa a W.Behrendta"Carbon Sulphides and their Inorganic and Complex Chemistry”.
Podstata vynálezu
Nedostatky tohoto dosavadního stavu jsou odstraněny způso-bem výroby thiouhličitanů ve formě tuhých solí kyseliny thio-uhličité, přičemž vynález také řeší stabilizované thiouhliči-tany; podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že stabilizovanévodné roztoky thiouhličitanových solí se přeměňují na tuhéthiouhličitany odpařováním až do vysušení. Takové stabilizo-vané roztoky jsou popsány v našich předchozích US-PA 07/262 961,07/262 962, 07/415 874 a 07/440 024, u nichž jsou pro stabili-zaci thiouhličitanových roztoků použity sulfidy, polysulfidya/nebo zásady.
Voda se odpařuje z vodného roztoku soli požadované trithio-uhličitanové kyseliny nebo z kyseliny tetrathiouhličité, obsa-hující stabilizační množství sulfidu, polysulfidu a/nebo zása-dy. Zejména je použito stabilizujícího množství sulfidu, popří-padě polysulfidu. V nejvýhodnějším provedení se použije stabi-lizačního množství zásady se sulfidem nebo polysulfidem. Odpa-řování může být prováděno varem roztoku ve vakuu nebo odpařo-váním při normálním tlaku a při teplotách pod bodem varu. Nej-prve se produkují vlhké tuhé částice, které se potom suší přizvýšených teplotách pro vytvoření požadovaného v podstatě vy-sušeného tuhého materiálu. Ve zvláště výhodném provedení to-hoto způsobu podle vynálezu se dvě operace kombinují do po-loplynulého procesu.
Požadavek na použití tuhých thiouhličitanových solí vychá-zí z toho, že tyto soli se snáze dopravují a lépe se s nimi ma-nipuluje, přičemž uvolňování CS2 z těchto solí v tuhém stavuse snáze ovládá různými metodami, například povlékáním solí ne- 10 bo mícháním s adjuvanty. Na rozdíl od vodných roztoků thio-uhličitanových solí, které jsou v podstatě používány po roz-míchání roztoku ve vodě k postřikování nebo zavlažování, jsouthiouhličitanové soli v tuhé formě využívány výhodně v země-dělství, kde se nepoužívá zavlažování. V tomto případě se zrozprášeného tuhého thiouhličitanu uvolňuje CS2 po kontaktus vodou, například se srážkovou vodou. Základní přednosti způsobu podle vynálezu vyplývají zesrovnání s dosud známými metodami výroby tuhých thiouhličita-nových solí, který vyžadují použití organických rozpouštědel,jejichž odstraňování je spojeno s ohrožením životního prostře-dí. Způsob podle vynálezu naproti tomu nevyžaduje použití or-ganických rozpouštědel a neohrožuje životní prostředí. Dalšívýhodou způsobu je skutečnost, že "stabilizované” tuhé thio-uhličitany, získávané tímto postupem, jsou stabilnější než tu-hé látky získávané předchozími metodami a jsou proto-lépe vy-užitelné jako desinfekční látky pro plynnou desinfekci a jakopolotovary pro výrobu dalších směsí, obsahujících thiouhliči-tany, popřípadě pro přípravu "stabilizovaných" thiouhličitano-vých roztoků, popisovaných například v US-PA 07/262 961 a 07/262 962, rozpuštěním ve vodě. Přehled obrázků na výkresech
Vynález bude blíže objasněn pomocí výkresu, na kterém jezobrazeno schéma technologického postupu, zobrazující v náry-su systém k provádění způsobu podle vynálezu. Příklady provedení vynálezu Ačkoliv jsou vodné roztoky thiouhličitanů využitelné v růz-ných aplikacích, například při omezování výskytu hlístů a ji-ných rostlinných patogenů, nacházejících se v půdě nebo ve vo-dě, má použití těchto thiouhličitanových roztoků určité nevý-hody. Protože vodné roztoky thiouhličitanů se rozkládají působěním vzduchu, zvýšené teploty nebo nízké hodnoty pH okolníhoprostředí, musí být před použitím uchovávány v těsně uzavře-ných nádobách. Tyto roztoky mají navíc poměrně krátký poločas 11 rozpadu po aplikaci do půdy.
Bylo by proto žádoucí dodávat thiouhličitany ve formě, vekteré se nimi snáze manipuluje než je tomu u vodných roztoků.Zjistili jsme, že je třeba vyřešit způsob výroby tuhých thio-uhličitanů, který nevyžaduje nasazení organických rozpouště-del a kterým je možno vyrábět "stabilizované" thiouhličitany,které jsou stabilnější než tuhé thiouhličitany, známé ze sou-časného stavu techniky a popsané například v pracích Millse,Robinsona a Stoneho. Tyto "stabilizované" tuhé thiouhličitanyjsou navíc vhodnější pro různé druhy jejich použití včetně je-jich použití pro desinfekci půdy nebo prostorů k likvidacirostlinných škůdců a hmyzu a také živočišných škůdců, kteřípožírají a/nebo znehodnocují uskladněné potraviny a jiné zbo-ží a materiály. "Stabilizované" tuhé thiouhličitany, popisova-né v tomto popisu, jsou vhodnější než tuhé thiouhličitany, zná-mé z publikované literatury, které jsou polotovarem pro výrobujiných materiálů, například stabilizovaných tuhých thiouhli-čitanových směsí, popsaných Pillingem a Youngem v US-PA 07/ 290 992, jejichž základní znaky jsou uvedeny v tomto popisu.
Stabilizované vodné roztoky thiouhličitanů, ze kterých mo-hou být získávány stabilizované tuhé látky, zahrnují vodné roz-toky thiouhličitanů, rozpustné v roztoku a mající obecný vzo-rec AgCS-^, kde A je mono nebo divalentní kation, b je 5 až 4»a je 2, jestliže A je monovalentní kation, a a je 1, jestližeA je divalentní kation, a zásadu a/nebo sulfid a/nebo polysul-fid obecného vzorce MnSx, kde M je vybráno z mono- a divalent-ních kationtů, a jejich kombinace, přičemž x je nejméně 1, n je2, když M je jednomocný kation,a n je 1, když M je dvojmocnýkation. Vodné roztoky mohou obsahovat směsi trithiouhličitanůa tetrathiouhličitanů, majících stejné nebo různé kationty, ataké směsi sulfidů a polysulfidů se stejnými nebo různými ka-tionty. Díky své dostupnosti a poměrně nízké ceně jsou vhodný-mi thiouhličitany thiouhličitany amonné, thiouhličitany alka-lických zemin a thiouhličitany kovů alkalických zemin a jejichkombinace, přičemž nejvýhodnějšírai jsou thiouhličitany alka-lických zemin a thiouhličitany kovů alkalických zemin. 12 "Stabilizované tuhé" thiouhličitany jsou "nestechiometric-ké", protože obsahují přebytek zásady a/nebo sulfidu a proto-že jsou stabilnější při působení vody, vzduchu a/nebo zvýšenéteploty než tuhé látky, připravené z vodného nebo bezvodéhoprostředí, a než "stechiometrické" thiouhličitanové směsi, toznamená směsi obsahující jen takové množství uhlíku, síry a ka-tiontů, které odpovídá empirickému vzorci pro příslušné tri-thiouhličitany nebo tetrathiouhličitany, a neobsahující zazna-menatelná množství zásady a/nebo sulfidu. Stabilizované tuhéthiouhličitany jsou stabilní na vzduchu při teplotách kolem24°C a při relativní vlhkosti vzduchu 50% po dobu alespoň 50minut, obecně ale nejméně 1 hodinu, s výhodou nejméně 2 hodinya nejvýhodněji nejméně 6 hodin, přičemž stabilita se vyjadřuječasovým intervalem, potřebným pro uvolnění 50% thiouhličitano-vého ekvivalentu CS£, obsaženého v původní tuhé látce. U těch-to stabilizovaných thiouhličitanů byla zaznamenána snížená ten-dence k pohlcování vody z atmosféry, k rozpouštění a oxidovánínež tomu bylo u nestabilizovaných tuhých látek, neobsahujícíchpřebytek zásady a/nebo sulfidu. Snížená absorpce vlhkosti se projevuje ve vyšší kritické vlhkosti pro stabilizované tuhé lát-ky, která je obecně kolem 55%, výhodně alespoň 50% a nejvýhod-něji nejméně 90%. Kritická relativní vlhkost je relativní vlh-kost okolního vzduchu, pod kterou tuhé látky nepohlcují voduze svého okolí.
Stabilita tuhých látek na vzduchu při vybrané relativnívlhkosti a teplotě může být snadno určena tříděním částic tu-hých látek na sítu s velikostí ok 50 mesh a ponecháním vytří-děných částic ležet ve zvolených podmínkách, dokud nedojde kezměně na charakteristickou bílou barvu, popřípadě po určitýčasový interval nebo po dobu, dokud nedojde k úniku určitéhomnožství CS2 do okolní atmosféry. Ztráta CS2 může být zjišťo-vána zachycováním plynné fáze z prostoru kolem vzorku a ana-lýzou plynu na obsah sirouhlíku. Podobně může být zjišťovánomnožství ekvivalentu CS2, zbylého ve vzorcích po proběhnutí po-psaného testu stability, rozpuštěním zbývající Části tuhýchlátek ve vodě, zvýšením kyselosti na hodnotu pH 4 nebo menší 13 - pro rozložení thiouhličitanu a zachycením zbytku CS2, uvol-něného v toluenové fázi, pokrývající vodnou fázi, ve které jerozpuštěn thiouhliSitan. Uvolněný CS2 je zachycován v tolueno-vé fázi a jeho koncentrace může být zjištěna analýzou tolueno-vé fáze na obsah CS2 v plynném chromatigrafu.
Stabilizované tuhé látky mohou být určeny svým složením,to znamená množstvím ekvivalentní zásady a/nebo sulfidu a/nebopolysulfidu ve stechiometrickém složení thiouhličitanu. Veli-kost přebytku zásady a/nebo polysulfidu odpovídá nejméně 0,01,zpravidla nejméně 0,02, výhodně nejméně 0,04 a nejvýhodněji nejméně 0,08 ekvivalentního množství zásady, sulfidu nebo poly-sukfidu na ekvivalentní množství sirouhlíku v tuhém thiouhli-čitanu .
Stabilizované tuhé thiouhličitany mají kromě již uvedenýchvýhod další výhodu v tom, že po rozpuštění ve vodě tvoří stabi-lizované roztoky thiouhličitanů, které jsou popsány napříkladv US-PA 07/262 961 a 07/262 962. Jak je popsáno v těchto ma-teriálech, obsahujících základní řešení problému, dále řešené-ho vynálezem, stabilizované vodné roztoky thiouhličitanů, obsa-hujících v přebytku zásadu, sulfid a/nebo polysulfid, jsou mno-hem odolnější proti rozkladu thiouhličitanu a jsou proto lépevyužitelné jako desinfekční prostředky pro plynnou desinfekci,jako polotovary pro další výrobu a mají také další široké úplatnění. Výsledné stabilizované tuhé thiouhličitany nohou být po-užívány přímo nebo mohou být rozpuštěny ve vodě nebo v jinýchrozpouštědlech a využívány v zemědělství nebo i průmyslu, kdemohou najít své uplatnění nebo kde jsou vyžadovány. Tyto pevnélátky nebo roztoky připravené z pevných látek tak mohou být vy-užívány jako prostředky pro plynnou desinfekci uzavřených pros-torů, skladovaného obilí nebo jiných materiálů podléhajícíchzkáze nebo jako prostředky pro desinfekci půdy pro omezení vý-skytu rostlinných škůdců a nosičů parazitů, například hlístů,hmyzu, hub, bakterií, virů a podobně, přičemž mohou být apliko-vány na list, na povrch půdy nebo na jiné oblasti pro ničenívšech druhů škůdců. Tyto pevné látky mohou být vpravovány do 14 - půdy nebo do směsí hnojiv pro zpomalení nifrifikace čpavkovýchhnojiv, jak je to popsáno v US-PA 07/128 146, pro rozpouštěníparafinických a/nebo živičných usazenin a pro snížení bodu tu-hnutí uhlovodíků a ropy, jak je to popsáno v US-PA 07/222 801,přičemž mohou být využívány také pro výrobu mazadel pro mimo-řádné tlaky, jak je to popsáno v US-PA 07/253 139 a 07/260 912. Při způsobu podle vynálezu se stabilizovaný vodný roztokthiouhličitanové soli přemění na tuhou thiouhličitanovou sůlpostupem, zahrnujících odstraňování vody ze stabilizovanéhovodného roztoku triouhličitanové soli. Protože roztok thio-uhličitanové soli se rozkládá, je-li vystaven působení výraz-ně zvýšených teplot, není možno odpařovat roztok thiouhličita-nové soli až k získání vysušeného produktu při zvýšené teplo-tě. Navíc je obtížné a obecně nemožné odpařit stechiometrickýthiouhličitanový roztok do úplného vysušení, protože by se CS2uvolňoval a výsledným produktem by byl spíše formou oleje nežpevné látky. V důsledku toho je nutno stabilizovat roztok po-užitím sulfidů, polysulfidů nebo zásad, jak bude popsáno po-drobněji v další části popisu.
Pod pojmem "stabilizovaný”, který je používán ve vztahu kvodnému roztoku, je třeba rozumět dvě základní stránky základ-ního významu tohoto pojmu: chemickou stabilitu a fyzikální sta-bilitu. Protože efektivnost směsi je závislá alespoň z většíčásti na schopnosti uvolňování sirouhlíku v průběhu roz- kladu, je možno chemickou stabilitu vyjádřit na základě tohotohlediska; chemická stabilita tak může být například kvantifiko-vána chemickým rozkladem směsi a měřením množství sirouhlíku,které se uvolňuje. V alternativním provedení může být množstvívyužitelného sirouhlíku zjišťováno spektrofotometrickým určo-váním přítomnosti thiokarbonylové vazby /^>C=S/ ve vzorcíchsměsi. Absorbance vlnových délek, odpovídajících vlnovým dél-kám, přičkterých obvykle dochází k absorbci energie thiokar-bonylem, může být využita pro knantitativní analýzu.
Fyzikální stabilita je příznakem chemické stability, avšak má také samostatný význam. Tento pojem je důležitý pro určení 15 - povahy produktů, vznikajících v průběhu rozkladu směsi, zejmé-na čpavku, pokud je přítomen, sirovodíku a sirouhlíku, kterévšechny mají vysoký tlak par. Je zřejmé, že změna fyzikálníformy směsi z roztoku s nízkým tlakem par na směs složek, unichž se u každé složky vyskytuje vysoký tlak par, bude klástznačné nároky na skladovací nádoby. Tlak par nad směsí podlevynálezu je tedy možné využívat jako indikátor fyzikální sta-bility; požadovanou vlastností směsi podle vynálezu je udržo-vání nízkého tlaku par. Jiným ukazatelem fyzikální nestabili-ty je tvorba nežádoucích nerozpustných sraženin, které nejčas-těji jsou tvořeny sírou, nebo němísitelných kapalných fází,například sirouhlíku. Obecnějším znakem fyzikální stabilityje potom výskyt pouze jediné fáze ve směsi*
Určení stability roztoku vychází ze zjištění jak fyzikál-ní stability, tak také chemické stability v určitém časovémintervalu, ve kterém je stabilita nutná. Roztoky určitého slo-žení nevytvářejí sraženiny a neuvolňují výpary v takovém množ-ství, aby se zvyšoval tlak par v průběhu průměrné skladovacídoby, a jsou proto výhodnější než látky jiného složení, kterémají větší chemickou stabilitu, avšak u kterých se projevujínežádoucí fyzikální změny v průběhu skladování.
Využitelné thiouhličitany obsahují bez konkrétnějšího ome-zení soli kyseliny trithiouhličité a tetrathiouhličité, jejichžsložení je vyjádřeno empirickými vzorci, odpovídajícími těmtosolím, například MCSX kde M je dvoumocný konový ion, přičemžsměsi mohou obsahovat kromě thiouhličitanů další složky, napří-klad stabilizovaný tetrathiouhličitan amonný, který obsahujesirník amonný /NH^/gCS^‘/NH^/gS. Tato směs je obecně rozpust-ná ve vodě a může být připravována, skladována a používána veformě vodného roztoku. Roztoky jsou stabilní po celou dobu pro-dlouženého skladování v uzavřených nádobách, produkují nízkýtlak par a nejsou hořlavé.
Stabilita jak koncentrovaných, tak i zředěných thiouhliči- tanových roztoků může být výrazně zvýšena, s ohledem na uvol- ňování CS£ a fyzikální stabilitu, přidáním zásady, sulfidu a/nebo polysulfidu. Zvýšení stability je zvláště zřejmé v kon-centrovanějších roztocích, to znamená v roztocích majícíchekvivalentní CS2 koncentrace v přebytku 1 % hmotnostního. Vod-né roztoky, které mohou být stabilizovány přidáním zásady,sulfidu a/nebo polysulfidu,zahrnují roztoky tri- a tetrathio-uhličitanů amonných, alkalických a kovů alkalických zemin ajejich kombinace, přičemž mohou být získány velmi stabilníroztoky tetrathiouhličitanů alkalických kovů a kovů alkalic-kých zemin. Podstatného zvýšení stability je možno dosáhnouti v koncentrovanějších roztocích. To znamená, že podstatnéhozvýšení stability je možno dosáhnout ve směsích, majícíchekvivalentní koncentraci CS2 vyšší o 1% hmotnostní nebo dokon-ce až o více než 5% hmotnostních, přičemž zvýšení může dosáh-nout až hranice rozpustnosti thiouhličitanu v roztoku. Koncen-trovanější roztoky mají zejména koncentraci thiouhličitanu od-povídající 1 až 20% hmotnostním ekvivalentu sirouhlíku. Stabi-lita a bezpečnost koncentrátů, obsahujících nejméně 10% hmot-nostních ekvivalentu CS2» může být tímto postupem výrazně zvý-šena.
Zvýšení stability je možno dosáhnout doplněním roztoku or-ganickou nebo anorganickou bází, která je zejména rozpustná vroztoku a která má zejména dobrou rozpustnost ve vodě. Použitébáze zahrnují anorganické báze, rozpustné ve vodě, a nejvý-hodněji alkalické kovy a hydroxid amonný, popřípadě kombinacitěchto látek. V alternativním provedení je možno dosáhnout po-dobného zvýšení stability přidáním sulfidů a/nebo polysulfi-dů do roztoku, které jsou zejména rozpustné v roztoku a kterémají s výhodou dobrou rozpustnost ve vodě. Příkladnými sulfi-dy jsou sulfidy amonné a sulfidy alkalických kovů a kovů al-kalických zemin a polysulfidy mají obecný vzorec MS, kde Mje ammonium, alkálie nebo kov alkalických zemin, x je alespoň1, zejména je větší než 1 v případě použití polysulfidů a zpra-vidla je v rozsahu od 1 do 5> nejvýhodněji nejméně 1 až 5» an je 1, jestliže je M je kovem alkalických zemin. Je možno po-užít také kombinace různých sulfidů a/nebo polysulfidů. Kombi-nace sulfidů amonných, alkalických sulfidů a sulfidů kovů al- 17 - kalických zemin a/nebo polysulfidů může být také využívánapro stabilizaci thiouhličitanových směsí, přičemž dalšího zvý-šení stability je možno dosáhnout použitím kombinací popsanýchbází, sulfidů a/nebo polysulfidů. Nejvýhodnější stabilizovanéthiouhliČitanové roztoky obsahují zásadu přidanou k nejménějednomu popsanému sulfidu nebo polysulfidů.
Každé množství přidané zásady nebo sulfidu nebo jejichkombinace zvyšuje stabilitu roztoku. Využitelné směsi tedy ob-sahují vodné roztoky thiouhličitanů, obsahující přidané zásady,sulfidy a/nebo polysulfidy. Obecně činí množství přidané zása-dy, sulfidu nebo polysulfidů do 0,01, zejména 0,02 a nejvýhod-něji 0,04 a především 0,08 ekvivalentů zásady, sulfidu nebo po-lysulfidu na ekvivalent sirouhlíku v roztoku. Koncentrovanévodné roztoky tetrathiouhličitanů, mající tlak par CSg odpoví-dající koncentracím CS2 v rovnovážné plynné fázi pod asi 1% přiteplotě 24°C, to znamená pod hranicí výbušnosti sirouhlíku, mo-hou být dosaženy při koncentraci zásady kolem 0,02 ekvivalentuzásady na ekvivalent sirouhlíku. Poněkud větší koncentrace zá-sady, to znamená nejméně asi 0,08 ekvivalentů zásady na ekvi-valent sirouhlíku, je vhodná pro přípravu vodných roztoků tri-thiouhličitanů, majících parciální tlak CSg odpovídající nej-výše 1% objemovému sirouhlíku v rovnovážné plynné fázi při te-plotě 24°C. Zatímco podstatného zlepšení stability roztoku asnížení parciálního tlaku CS£ je možno dosáhnout použitím sul-fidů a/nebo polysulfidů bez přidávání zásady, je koncentracesulfidů a/nebo polysulfidů, požadovaná pro dosažení potřebnéhosnížení parciálního tlaku CSg a v důsledku toho pro zvýšenístability, poněkud vyšší než koncentrace zásady, potřebná propodobné zvýšení stability. Proto je pro dosažení parciálníhotlaku CSg» odpovídajícího koncentraci CSg v rovnovážné plynnéfázi nad roztokem nižší než 1% objemové při 24°C, výhodné po-užití koncentrací sulfidu a/nebo polysulfidů kolem 0,04 ekvi-valentu sulfidu a/nebo polysulfidů na ekvivalent sirouhlíku.Stejně jako v případě, kdy byla přidávána zásada je i v tomtopřípadě možno dosáhnout větší stability roztoku a nižšího tla-ku CS2 použitím ještě větších koncentrací sulfidů a/nebo po- 18 polysulfidů, popřípadě využitím kombinací zásad se sulfidya/nebo polysulfidy. Koncentrace sulfidů, polysulfidů nebo je-jich kombinace má odpovídat nejméně kolem 0,02, zejména nej-méně 0,04 a nejvýhodněji nejméně 0,08 ekvivalentního množstvísulfidu a/nebo polysulfidů na ekvivalentní množství sirouhlí-ku. Je-li však použito kombinace zásady a sulfidu, má se pří-slušné koncentrace každé složky snížit asi na polovinu, aby sedosáhlo porovnatelného stupně zlepšení stability a snížení par-ciálního tlaku CS2. Jinými slovy, stupeň zvýšení stability, dosažený použitím 0,02 ekvivalentu zásady na ekvivalent siro-uhlíku, může být dosažen použitím přibližně 0,01 ekvivalentuzásady v kombinaci s asi 0,01 ekvivalentu sulfidu neno poly-sulfidu. Pojem "ekvivalent” se v tomto případě používá v jehokonvenčním smyslu. Jeden mol sirouhlíku tak tvoří 2 ekvivalen-ty a stejné platí pro sulfid a polysulfid a pro báze kovů al-kalických zemin a jiné báze, které jsou využitelné a u kterýchje kation dvojmocný. Avšak jeden mol amonných zásad a zásad al-kalických kovů, jejich kation je jednomocný, představuje pouze1 ekvivalent; proto jsou na molární bázi, na rozdíl od ekviva-lentní báze, 2 moly hydroxidu alkalického kovu, například hy-droxidu sodného, odpovídají 1 molu sirouhlíku.
Množství zásady sulfidu a/nebo polysulfidů má být postaču-jící pro snížení parciálního tlaku sirouhlíku o požadovanouhodnotu, přičemž přidané množství přísad, potřebné pro dosa-žení požadovaného účinku, může být snadno určeno přidávánímrůzných známých množství zásad, sulfidu a/nebo polysulfidů kthiouhličitanovému roztoku při udržování prostoru nad roztokem,upraveného pro shromažďování par, na teplotě 24°C po postačují-cí časový interval, například po dobu 24 hodin, a analýzou plynné fáze plynovým chromatografem pro určení obsahu sirouhlíku.Nižší koncentrace přísad se projevují poněkud vyšší rovnováž-nou koncentrací CS2 a také vyšším parciálním tlakem CS2» při-čemž vyšší koncentrace přísad se projevují v nižším parciál-ním tlaku CS2. 19 -
Nejvýhodnějšími směsemi jsou ty směsi, u kterých byl par-ciální tlak sirouhlíku snížen na úroveň odpovídající asi jedno-mu objemovému procentu nebo méně sirouhlíku v rovnovážné plyn-né fázi při teplotě 24°C. Většího bezpečnostního faktoru s ohle-dem na parciální tlak CS2, toxicitu, manipulační obtížnosta podobně je možno dosáhnout omezení parciálního tlaku CS2 naještě nižší hodnotu. Nejvýhodnějšími thiouhličitanovými rozto-ky jsou takové, ve kterých je parciální tlak sirouhlíku odpoví-dající méně než 0,5 a nejvýhodněji méně než 0,2 objemového pro-centa sirouhlíku v rovnovážné plynné fázi nad roztokem při te-plotě 24°C.
Směsi obsahující zásadu a mající zvýšenou stabilitu mohoubýt snadno získány přidáním požadovaného množství zásady doroztoku soli thiouhličitanu. Zásada může být přidávána před, vprůběhu nebo až po přípravě roztoku thiouhliČitanové soli, jepouze nezbytné, aby výsledná směs obsahovala přidanou zásadu,*ve výhodném provedení je zásada přidávána v průběhu přípravyroztoku thiouhliČitanové soli nebo po její přípravě. Podobnétechniky je možno využít pro přípravu směsí obsahujících sulfida polysulfid. To znamená, že rozpustné sulfidy nebo polysulfi-dy mohou být přidávány před, v průběhu nebo po přípravě rozto-ku thiouhliČitanové soli, ačkaliv je výhodnější přidávání sul-fidů v průběhu nebo po dokončení přípravy roztoků thiouhliči-tanových solí. Sulfid a'polysulfid může být vpravován do smě-si přímým přidáním této složky nebo může být vytvářen na mís-tě. Potřebné množství zásady, například hydroxidu draselného,může být přidáno potom přidáním ekvivalentního množství siro-vodíku pro přeměnu zásady na odpovídající sulfid, na sirníkdraselný KgS. Polysulfidy mohou být vytvářeny na místě přidá-ním elementární síry při odpovídajícím míchání, aby se podpo-řila reakce elementární síry se sulfidem, který je již příto-men ve směsi.
Způsob podle vynálezu odstraňuje vodu z vodného roztoku thiouhličitanových solí, který byl stabilizován proti ztrátám CS2· Voda se odstraňuje zpracováním směsi při teplotě, která je postačující pro odpařování vody z roztoku bez nadměrného 20 rozkladu thiouhličitanových solí, přičemž rozklad těchto solíby vedl ke ztrátám CS£ ze soli. Tento proces podle vynálezu seprovádí odpařováním stabilizovaného roztoku thiouhličitanovésoli při teplotách pod bodem varu roztoku nebo varem stabili-zovaného roztoku thiouhličitanové soli v dostatečně velkém va-kuu, aby se zamezilo ve výraznějším měřítku rozkladu soli.
Odpařovací proces nebo vakuový destilační proces, které vy-hovují uvedeným podmínkám, jsou použitelné k provádění způsobupodle vynálezu. Vakuové odpařování je zejména používáno pro od-pařování vody ze stabilizovaného roztoku thiouhličitanu, proto-že thiouhličitan má poměrně nízkou kritickou teplotu, při kte-ré dochází k jeho rozkladu. Je však možno použít i jiných pro-cesů, jejichž výsledkem je vytvoření vysušeného thiouhličitanu,obsahujícího podstatné množství vázaného CS2· Stabilizovaný vod-ný roztok může být odpařován také při normální teplotě a tlakuokolní atmosféry prostým a volným odpařováním vody z roztokudo vzduchu. Znamená to, že je možno bud vytvořit kolem rozto-ku podtlak a/nebo je možno roztok zahřívat na teplotu, při kte-ré nedochází k rozkladu thiouhličitanu. Pojem "nadměrný roz-klad thiouhličitanu” je zde používán v tom smyslu, že by nemě-lo docházet k tak rozsáhlému rozkladu tuhého thiouhličitanu vestabilizovaném roztoku, které by znamenalo znatelný úbytek tu-hého thiouhličitanu v roztoku jako důsledek odpařovacího pro-cesu .
Způsob podle vynálezu bude podrobněji vysvětlen na výrobětetrathiouhličitanu draselného, přičemž podobně je možno po-stupovat také u jiných thiouhličitanů. Bod rozkladu tuhéhothiouhličitanu draselného, určený v zařízení pro zjišťováníbodu tavení, je kolem 3O2°P, tj. asi 150°C. Bod varu vodnéhoroztoku thiouhličitanu se mění v závislosti na koncentraci ana tlaku. Například 40%ní roztok thiouhličitanu draselnéhovře při 68°C při podtlaku dosahujícího kolem -635 mm Hg, za-tímco bod varu za normálního atmosférického tlaku je asi 101°C.Obecně je za atmosférického tlaku bod varu asi o 15°C vyšší nežpři podtlaku -635 mm Hg. 80% hmotnostních plejovitého roztokusoli vaří při teplotě asi 90°C ve vakuu s hodnotou -635 mm Hg 21 a při teplotě kolem 123°C při atmosférickém tlaku. Destilovánímvody z roztoku thiouhličitanu draselného ve vakuu kolem-635 mmHg se postupně zvyšuje teplota na 93°C· Takto vznikající tuhalátka je vlhká na dotek a má tendenci tvořit koláče.
Sušení tohoto materiálu pro vytvoření nekoláčující tuhélátky je možno provádět při okolním tlaku pomocí rotačního su-šiče, rozprašovacího sušicího zařízení nebo v odpařovacích ne-bo nízkoteplotních pecích. Suchá tuhá látka vzniká při tlakuokolní atmosféry při teplotě zvýšené na 132°C až 145°C· Tetra-thiouhličitan draselný se začíná rozkládat při teplotách nad148°C.
Sušení ve vakuu s hodnotou podtlaku -635 mm Hg nebo nižšíje výhodnější, protože tímto sušením stabilizovaného roztokuthiouhličitanové soli ve vodě ve vakuu vzniká suchá tuhá thio-uhliČitanová sůl při teplotách podstatně nižších než je teplotatepelného rozkladu této soli. Například ve vakuu s hodnotoupodtlaku -635 mmHg je suchá tuhá látka vytvářena při teplotáchod 98°C do 110°C. Sušení ve vakuu se s výhodou provádí v lo-patkovém mísiči, ve šroubovicovém míchači nebo v rotačním mí-chači .
Způsob podle vynálezu bude v další části popisu podrobně-ji vysvětlen pomocí výkresu, který znázorňuje systém pro pří-pravu tuhých thiouhličitanových solí přerušovaným nebo polo-plynulým procesem.
Tento systém obsahuje kapalinovou zásobní nádrž 10, kteráje spojena s napájecím čerpadlem 12 pomocí vstupního potrubí 14. Napájecí čerpadlo 12 je spojeno svou výstupní stranou po-mocí napájecího potrubí 18 s rozváděčem 16 kapaliny. Rozváděč16 kapaliny je umístěn uvnitř rotačního sušiče 20 a tvoří jehosoučást, přičemž rotační sušič 20 je opatřen topným pláštěm22. Rotační sušič 20 je spojen s výměníkem tepla 24, působí-cím jako'kondenzátor, spojovacím potrubím 26, přičemž výměníktepla 24 je spojen druhým spojovacím potrubím 30 s vakuovým jí-mačem 28, k němuž je třetím spojovacím potrubím 34 připojeno 22 kondenzační čerpadlo 52. K vakuovému jímači 28 je čtvrtým spo-jovacím potrubím 58 připojeno dmýchadlo 56 a do čtvrtého spo-jovacího potrubí 58 je vřazen ventil 40. Dmýchadlo 56 je spo-jeno s neznázorněnou vakuovou vývěvou pomocí druhého ventilu42 a pátého spojovacího potrubí 44. Dmýchadlo 56 je přemostě-no obtokovým potrubím 46, opatřeným třetím ventilem 48 a je spo-jeno přes čtvrtý ventil 50 s plynovou topnou jednotkou 52 pomo-cí šestého spojovacího.potrubí 54, ze kterého odbočuje odbočnépotrubí 58 s pátým ventilem 56 k neznázornenému zdroji inertní-ho plynu. Plynová topná jednotka 52 je napojena na plynový vstup60 rotačního sušiče 20 pomocí sedmého spojovacího potrubí 62.Rotační sušič 20 je otočný a může se otáčet ce směru šipky 64♦ V alternativním příkladném provedení může být rotační su-šič 20 nahrazen stabilní nepohyblivou nádobou, opatřenou vnitř-ními otáčejícími se míchacími prvky. Výstup 66 plynu z rotační-ho sušiče 20 je napojen do prvního spojovacího potrubí 26. Uvnitřrotačního sušiče 20 jsou zobrazeny postřikovači trysky 68, upra-vené na rozváděči 16 kapaliny, vrstva tuhého produktu 70 a roz-mělňovací prvky 72, promíchané s částicemi tuhého produktu 70. Výchozím materiálem k provádění způsobu podle vynálezu jsouroztoky thiouhličitanových solí s koncentrací od 15 do 80% hmot-nostních thiouhličitanu, zejména obsahující v hmotnostním množ-ství 50 až 60% thiouhličitanu. I když byl v předchozím příkladuvýslovně uváděn tetrathiouhličitan hořečnatý, rozumí se, že po-dobně mohou být zpracovávány i jiné thiouhličitany, napříkladtrithiouhličitan amonný a tetrathiouhličitan amonný a jiné so-li thiouhličitanů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin,popřípadě jiné soli kyseliny thiouhličité.
Aby se zajistilo, že při odpařování roztoku thiouhličita-nových solí se neuvolní nadměrné množství CS2 a že se místo to-ho najříve začne odpařovat voda, je výhodné připravit nejprvestabilizovaný vodný roztok. Stabilizace se může provádět dopl-něním thiouhličitanu zásadou, rozpustnou sulfidovou solí nebopolysulfidem. Při použití přebytku sulfidu a zásady v průběhu přípravy - 23 - vodných roztoků thiouhličitanových solí se vychází z operací,které jsou již popsány v US-PA 415 874 a 440 024. Při provádění způsobu podle vynálezu ve formě přetržité-ho procesu je stabilizovaný vodný roztok thiouhličité soli,například K^CS^, čerpán ze zásobní nádrže 10 a rozstřikovánv rotačním sušiči 20 pomocí rozváděče 16 kapaliny. Rotační su-šič 20 je udržován na požadované teplotě pomocí topného pláš-tě 22, který zvyšuje a kontroluje teplotu roztoku KgCS^ v ro-tačním sušiči 20. V průběhu odpařování a sušení jsou vodní pá-ry z KgCS^ odváděny do výměníku tepla 24, kde kondenzují a kondenzát se odvádí druhým spojovacím potrubím 30 do vakuového jímače 28, odkud se odčerpává kondenzačním čerpadlem 32. Nezkon-denzovatelný plyn nebo plyny jsou vedeny obtokem kolem dmýchadla 36 čtvrtým spojovacím potrubím 38, obtokovým potrubím 46 aotevřeným ventilem 48 k druhému ventilu 42, který je rovněžotevřen a kterým plyny proudí do vakuového čerpadla a jsou takodstraňovány. První ventil 40, čtvrtý ventil 50 a pátý ventil36 jsou v průběhu tohoto přetržitého procesu uzavřeny. V průběhu odpařovacího a sušicího procesu se rotační su-šič 20 otáčí ve směru, naznačeném šipkou 64. Rozmělňovací prv-ky 72, které mohou být voleny podle potřeby například z tako-vých rozmělňovacích tělísek jako jsou keramické kuličky nebokuličky z ocelových slitin, jsou přidávány z toho důvodu, abyse zamezilo slepování částic k sobě nebo ulpívání sušeného ma-teriálu na stěnách rotačního sušiče 20. Je-li to nutné, můžebýt vnitřek rotačního sušiče 20 opatřen vnitřními stíracímiprostředky nebo noži, aby se udržoval teplosměnný povrch stěnrotačního sušiče 20 nebo v alternativním provedení stacionárnískříně bez nalepených tuhých částic. Místo vakuového odpařovacího a sušicího procesu, popsané-ho v předchozí části, je možno použít také postupu, využívajíčího inertního plynu, například dusíku, jako zahřívací látky.Při tomto alternativním postupu je roztok stabilizované thio-uhličitanové soli ve vodě, například K^CS^, čerpán do zásobnínádoby 10 a rozstřikován ve vnitřním prostoru rotačního suši-če 20 pomocí rozváděče 16 kapaliny. Rotační sušič 20 je udržo- 24 - ván na požadované teplotě topným pláštěm 22 a plynovou topnoujednotkou 52, kterou se ovládá teplota inertního plynu vstupují-cího do rotačního sušiče 20 plynovým vstupem 60. Intenzitourozstřikování roztoku v rotačním sušiči 20 se řídí rychlost od-pařování vody z roztoku a ukládání tuhých látek v akumulačnímloži pevných látek uvnitř rotačního sušiče 20. Přívodem inertní-ho plynu se nejen zamezuje přístupu nežádoucího kyslíku, do ro-tačního sušiče 20, ale také se zajištuje odvádění vodních parz rotačního sušiče 20 výstupem 66 a spojovacím: potrubím 26 dovýměníku tepla 24. Vodní páry, které se uvolnily z roztokuK2CS4 v průběhu odpařovacího a sušicího procesu, kondenzujíve výměníku tepla 24 a procházejí druhým spojovacím potrubím30 do vakuového jímače 28, odkud je kondenzát odčerpáván kon-denzačním čerpadlem 32. Inertní plyn prochází dmýchadlem 36 ačtvrtým ventilem 50 a vrací se zpět do plynové topné jednot-ky 52 ♦ V průběhu tohoto procesu jsou druhý ventil 42, třetíventil 48 a pátý ventil 56 uzavřeny. Je-li to třeba, může býtinertní plyn navíc veden přes pátý ventil 56. Výhodná je také kombinace obou těchto popsaných procesů. V takovém kombinovaném procesu je vakua využíváno pro odpařo-vání vodní páry z roztoku thiouhličitanu a inertní plyn jevyužíván k sušení tuhých látek.
Tuhé thiouhličitanové soli, připravené způsobem podle vy-nálezu, mohou být mírně hygroskopické. V takovém případě a ze-jména při vysoké vlhkosti okolí jsou tuhé produkty s výhodouukládány do vhodných kontejnerů, které jsou po vysušení utěs-něny.
Způsobem podle vynálezu se tedy řeší výroba tuhých solíthiouhličitých kyselin bez použití organických rozpouštědel apři zajištění podmínek, zamezujících rozkladu thiouhličitano-vých solí.
Způsob podle vynálezu může probíhat s některými obměnami,které se neodlišují od základní myšlenky vynálezu a jeho zá-kladních charakteristických znaků. Například, jak již bylo ře-čeno v předchozí části popisu, je možno použít i jiných září- 25 - zení než rotačního sušiče 20 pro odpařování vody z vodných thiouhličitanových roztoků, použitých jako výchozích materiálů připrovádění způsobu podle vynálezu. Popsaná příkladná provedenivynálezu mají především objasnit podstatu vynálezu, ale neome-zují rozsah vynálezu, určený patentovými nároky.