CN105435741A - 异相成核水热法制备碳量子点及用于去除水中重金属离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种异相成核水热法制备碳量子点及用于去除水中重金属离子的方法。碳量子点的制备方法：以荧光发射峰在410nm-480nm的碳量子点为晶种，以秋兰姆为碳源，在高压反应釜中，在200℃反应0.5-6h，取出自然冷却至室温，过滤，得到微黄色碳量子点溶液。向碳量子点溶液中加入重金属离子溶液，反应后，检测碳量子点溶液的荧光变化（猝灭或增强）值，确定碳量子点对重金属离子的选择性；将量子点溶液加入到含有重金属离子水溶液中，以去除水中的重金属离子。本发明对重金属有高的选择性和去除能力，方法简单快速，对重金属离子水污染处理的环境治理和重金属回收利用具有重要价值。

Description

异相成核水热法制备碳量子点及用于去除水中重金属离子的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备与应用技术领域，具体地说，是提供异相成核水热法制备碳量子点及用于去除水中重金属离子的方法。

背景技术

重金属污染已成为社会问题。重金属在大气、水体、土壤、生物体中广泛分布，当环境变化时，重金属形态将发生转化并释放造成污染。重金属不能被生物降解，具有生物累积性，可以直接威胁高等生物包括人类，重金属对土壤的污染具有不可逆转性的。我国大约有10％的耕地被重金属污染。最近的报道称，在我国南方10％的市售大米镉含量超标。水体中的重金属可随水流、灌溉而迁徙扩散，因此，重金属污染问题日益受到人们的重视，从水中脱除重金属，在目前尤为迫切。但目前针对重金属离子脱除仍然缺乏有效方法。

目前使用的从溶液中提取/分离金属的方法有化学沉淀，氧化/还原沉淀，离子交换，膜分离法等方法，但其通常工艺复杂、设备繁多，且对重金属离子的选择性不高。尤其是重金属离子浓度很低、成分复杂体系，常用的萃取或离子交换技术则难以实现对重金属离子的分离。

碳量子点(CQDs)具有光学性质稳定和易于实现表面功能化等优势，是环境水系中重金属离子污染吸附去除和回收利用的理想材料；同时，荧光碳量子点还具有细胞毒性低和生物相容性好等特点。因此，在生物成像、传感、药物传递、光催化和生物活体成像、环境保护等领域具有广阔应用前景。目前，研究者建立了多种制备荧光碳量子点的方法，（典型的文献报道：BourlinosAB,StassinopoulosA,AnglosD,etal.Surfacefunctionalizedcarbogenicquantumdots.Small,2008,4(4):455-458.；LongYM,ZhouCH,ZhangZL,etal.Shiftingandnon-shiftingfluorescenceemittedbycarbonnanodots.JMaterChem,2012,22:5917-5920.；ZhuH,WangXL,LiYL,etal.Microwavesynthesisoffluorescentcarbonnanoparticleswithelectrochemiluminescenceproperties.ChemCommun,2009,5118-5120.）。但基本上都是可见光区荧光碳量子点的制备方法。而近红外碳量子点的制备方法较少，因而其应用研究也非常少。

本发明制备出的近红外碳量子点性质稳定、对重金属离子有较好的分离和选择性分离特性，可用于分离、提取或脱除水溶液中的重金属，如汞、镉、铅、镉、铬等。该方法具有材料合成简单、成本低廉、使用方便、易再生等优点。

发明内容

本发明的异相成核水热法制备碳量子点及用于去除水中重金属离子的方法是针对现在水中重金属离子去除困难、尤其是选择性地将各水中重金属离子去除并回收利用的问题，提供一种利用重金属离子对碳量子点的荧光猝灭情况，确定去除重金属离子的选择性和去除的方法。本发明建立了一种简单的可用于水中重金属离子去除的方法，并可回收利用重金属离子。该方法操作简单、效率高，能对水中多种重金属离子进行去除和回收。

本发明去除水中重金属离子离子的方法包括如下步骤：

以秋兰姆(富美琳和二硫化四苄基秋兰姆的混合物)为碳源，以荧光发射峰位置在410nm-480nm的碳量子点为异相成核的晶种，利用异相成核水热法合成碳量子点溶液，经过滤除去大颗粒后得微黄色的碳量子点溶液，用超纯水稀释，备用；

在不同制备时间所得的碳量子点溶液中加入重金属离子溶液，反应后，检测碳量子点溶液的荧光变化值；

根据体系的荧光变化情况，确定对重金属离子的选择性；

在含有重金属离子的水溶液中，加入碳量子点溶液，反应后，高速离心后，取上清液测定重金属离子，依据重金属离子的浓度变化，测定对重金属离子的去除率。

具体的，步骤(1)所述以秋兰姆(富美琳和二硫化四苄基秋兰姆的混合物)为碳源，以荧光发射峰位置在410nm-480nm的碳量子点为异相成核的晶种，将秋兰姆混合物和晶种经超声分散于0.1%淀粉溶液中，置于高压反应釜中，在200℃反应0.5h–6h；反应结束后，取出，自然冷却只室温，过滤，得到微黄色碳量子点溶液。

具体的，步骤(2)所述碳量子点溶液的浓度为0.5mg/mL。

具体的，步骤(2)所述的反应时间为30min。

具体的，步骤(2)所述的重金属离子为：Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Fe³+、Co²⁺、Zn²⁺、Ag⁺，其浓度均为10^-6mol/L；重金属离子(混合离子)为上述10重金属离子的混合物，各离子的浓度均为10^-7mol/L，总浓度为10^-6mol/L。

具体的，步骤(3)所述碳量子点溶液的浓度为2.5mg/mL。

具体的，步骤(3)所述的重金属离子为：Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Fe³+、Co²⁺、Zn²⁺、Ag⁺等金属的离子，各离子的浓度均为10^-3mol/L；混合重金属离子为上述10重金属离子的混合物，各离子的浓度均为10^-4mol/L，总浓度为10^-3mol/L。

附图说明

图1是本发明实施例制备时间在0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时的碳量子点的最大荧光发射峰曲线图。

图2本发明实施例制备时间为0.5h的碳量子点溶液中有重金属离子时的荧光变化柱状图。

图3本发明实施例制备时间为1h的碳量子点溶液中有重金属离子时的荧光变化柱状图。

图4本发明实施例制备时间为2h的碳量子点溶液中有重金属离子时的荧光变化柱状图。

图5本发明实施例制备时间为3h的碳量子点溶液中有重金属离子时的荧光变化柱状图。

图6本发明实施例制备时间为4h的碳量子点溶液中有重金属离子时的荧光变化柱状图。

图7本发明实施例制备时间为5h的碳量子点溶液中有重金属离子时的荧光变化柱状图。

图8本发明实施例制备时间为6h的碳量子点溶液中有重金属离子时的荧光变化柱状图。

图9本发明实施例制备时间为0.5h的碳量子点溶液对各单个重金属离子去除率和混合重金属离子去除率的柱状图。

图10本发明实施例制备时间为3h的碳量子点溶液对各单个重金属离子去除率的柱状图。

图11本发明实施例制备时间为3h的碳量子点的Ni²⁺、Cr³⁺和混合离子化学吸附、洗脱后的洗脱率柱状图、以及混合重金属离子在3h的碳量子点的吸附-洗脱10次循环使用的吸附性能恢复率柱状图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不用于限定本发明。

取0.2500g富美琳、0.7500g二硫化四苄基秋兰姆和50mg晶种（荧光发射峰为440nm的碳量子点），置于50mL0.1%淀粉溶液中，超声30min，转移至高压反应釜，在200℃反应，分别反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h后；取出自然冷却至室温，过滤，得到微黄至黄色碳量子点溶液。测荧光，0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h时的碳量子点的最大荧光发射峰曲线图如图1所示。

取11支5ml比色管，标上A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K分别向A～K号11支比色管中加入2.5mL上述方法制备-制备时间为0.5小时的碳量子点溶液，再向比色管中依次分别加入0.5mL浓度为10^-3mol/L不同金属离子，即：Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co^{2 +}、Zn²⁺、Ag⁺，H₂O,调节pH5，定容，反应30min后，将各离心管中溶液依次在荧光分光光度计中测试，记录碳量子点的荧光猝灭值；Cr³⁺离子使碳量子点荧光强度略有增强，碳量子点与Cr³⁺的相互作用很弱；其它重金属离子对碳量子点的荧光猝剧烈，表明碳量子点对Cu²⁺、Hg^{2 +}、Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ag⁺等重金属离子有强的作用；碳量子点溶液中有各重金属离子存在时的荧光变化柱状图，如图2所示。

取11支5ml比色管，标上A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K分别向A～K号11支比色管中加入2.5mL上述方法制备-制备时间为1h的碳量子点溶液，再向比色管中依次分别加入0.5mL浓度为10^-3mol/L不同金属离子，即：Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Zn^{2 +}、Ag⁺，H₂O,调节pH5，定容，反应30min后，将各离心管中溶液依次在荧光分光光度计中测试，记录碳量子点的荧光猝灭值；Cr³⁺离子使碳量子点荧光略有猝灭，碳量子点与Cr³⁺的相互作用很弱；Pb²⁺、Co²⁺、Zn²⁺离子使碳量子点荧光全部猝灭，Hg²⁺、Cd²⁺离子使碳量子点荧光达90%，全部猝灭，Cu²⁺、Ag⁺离子使碳量子点荧光在80%，表面而Pb²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Cd^{2 +}、Cu²⁺、Ag⁺离子与碳量子点之间的相互作用很强；碳量子点溶液中有各重金属离子存在时的荧光变化柱状图，如图3所示。

取11支5ml比色管，标上A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K分别向A～K号11支比色管中加入2.5mL上述方法制备-制备时间为2h的碳量子点溶液，再向比色管中依次分别加入0.5mL浓度为10^-3mol/L不同金属离子，即：Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Zn^{2 +}、Ag⁺，H₂O,调节pH5，定容，反应30min后，将各离心管中溶液依次在荧光分光光度计中测试，记录碳量子点的荧光猝灭值；Cd²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ag⁺离子使碳量子点溶液荧光几乎全部猝灭，其它重金属离子对碳量子点荧光猝灭较弱，表明制备时间为2h的碳量子点对Cd²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ag⁺离子作用强烈，呈现出高选择性；碳量子点溶液中有各重金属离子存在时的荧光变化柱状图，如图4所示。

取11支5ml比色管，标上A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K分别向A～K号11支比色管中加入2.5mL上述方法制备-制备时间为3h的碳量子点溶液，再向比色管中依次分别加入0.5mL浓度为10^-3mol/L不同金属离子，即：Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Zn^{2 +}、Ag⁺，H₂O,调节pH5，定容，反应30min后，将各离心管中溶液依次在荧光分光光度计中测试，记录碳量子点的荧光猝灭值；Ni²⁺离子使碳量子点溶液荧光增强达110%，Cr³⁺离子几乎使碳量子点荧光全部猝灭，其它重金属离子对碳量子点荧光猝灭均很较弱，表明制备时间为3h的碳量子点对Ni²⁺、Cr³⁺呈现出高选择性；碳量子点溶液中有各重金属离子存在时的荧光变化柱状图，如图5所示。

取11支5ml比色管，标上A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K分别向A～K号11支比色管中加入2.5mL上述方法制备-制备时间为4h的碳量子点溶液，再向比色管中依次分别加入0.5mL浓度为10^-3mol/L不同金属离子，即：Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Zn^{2 +}、Ag⁺，H₂O,调节pH5，定容，反应30min后，将各离心管中溶液依次在荧光分光光度计中测试，记录碳量子点的荧光猝灭值；Cr³⁺离子使碳量子点荧光全部猝灭，Pb²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺离子对碳量子点荧光有一定的猝灭，其它重金属离子对碳量子点荧光猝灭均很较弱，表明制备时间为4h的碳量子点对Cr³⁺呈现出高选择性；碳量子点溶液中有各重金属离子存在时的荧光变化柱状图，如图6所示。

取11支5ml比色管，标上A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K分别向A～K号11支比色管中加入2.5mL上述方法制备-制备时间为5h的碳量子点溶液，再向比色管中依次分别加入0.5mL浓度为10^-3mol/L不同金属离子，即：Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Zn^{2 +}、Ag⁺，H₂O,调节pH5.5，定容，反应30min后，将各离心管中溶液依次在荧光分光光度计中测试，记录碳量子点的荧光猝灭值；Ag⁺离子使碳量子点荧光强度猝灭在80%以上，其它重金属离子对碳量子点荧光猝灭均很较弱，表明制备时间为5h的碳量子点对Ag⁺离子呈现出高选择性；碳量子点溶液中有各重金属离子存在时的荧光变化柱状图，如图7所示。

取11支5ml比色管，标上A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K分别向A～K号11支比色管中加入2.5mL上述方法制备-制备时间为6h的碳量子点溶液，再向比色管中依次分别加入0.5mL浓度为10^-3mol/L不同金属离子，即：Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Zn^{2 +}、Ag⁺，H₂O,调节pH6，定容，反应30min后，将各离心管中溶液依次在荧光分光光度计中测试，记录碳量子点的荧光猝灭值；Cu²⁺离子使碳量子点荧光强度猝灭达92%，其它重金属离子对碳量子点荧光猝灭均很较弱，表明制备时间为6h的碳量子点对Cu²⁺离子呈现出高选择性；碳量子点溶液中有各重金属离子存在时的荧光变化柱状图，如图8所示。

取11支5ml比色管，标上A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K分别向A～K号11支比色管中加入2.5mL上述方法制备-制备时间为0.5h的碳量子点溶液，再向比色管中依次分别加入0.5mL浓度为10^-3mol/L不同金属离子，即：Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ag⁺，10种重金属离子的混合液,调节pH5，定容，反应30min后，将各离心管中置于高速离心机16000离心15min后，取上清夜测定溶液中残留的离子的浓度，计算出离子的去除率，单个离子去除中，除Cr³⁺离子外，其它重金属离子的去除率均在80%以上，混合离子的去除率高达95%；重金属离子的去除率柱状图，如图9所示。

取10支5ml比色管，标上A、B、C、D、E、F、G、H、I、J分别向A～J号10支比色管中加入2.5mL上述方法制备-制备时间为3h的碳量子点溶液，再向比色管中依次分别加入0.5mL浓度为10^-3mol/L不同金属离子，即：Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ag⁺金属离子的溶液,调节pH5，定容，反应30min后，将各离心管中置于高速离心机16000离心15min后，取上清夜测定溶液中残留的离子的浓度，计算出离子的去除率，除Ni²⁺、Cr³⁺离子几乎全部去除，表明对Ni²⁺、Cr³⁺离子呈高选择性除去，重金属离子的去除率柱状图，如图10所示。

取3支5ml比色管，标上A、B、C分别向A～C号3支比色管中加入2.5mL上述方法制备-制备时间为3h的碳量子点溶液，再向比色管中依次分别加入0.5mL浓度为10^-3mol/L不同金属离子，即：Ni²⁺、Cr³⁺和10种金属离子混合溶液,调节pH5，定容，反应30min后，将各离心管置于高速离心机中16000离心15min后,分离弃去上层溶液，然后用0.05mol/L的稀硝酸洗涤数次,将各次洗涤液合并,测定重金属离子浓度，然后计算洗脱率，其洗脱率均近100%，可以进行回收利用；再取10次循环使用（吸附-洗脱，再吸附-洗脱，如此10个循环），测定吸附量和洗脱量，与第一次比，得到吸附性能恢复率为99.1%，其吸附性能恢复率柱状图，如图11所示。

Claims (7)

1.一种异相成核水热法制备碳量子点及用于去除水中重金属离子的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以淀粉溶液为分散剂，将秋兰姆为碳源，以荧光发射峰位置在410nm-480nm的碳量子点为异相成核的晶种超声分散到淀粉溶液中，然后转移至高压反应釜，在200℃反应0.5-6h后，取出自然冷却至室温，过滤，得到碳量子点分散溶液；所述的秋兰姆为富美琳和二硫化四苄基秋兰姆的混合物；

(2)在不同反应时间制备的碳量子点溶液中加入重金属离子溶液，反应后，检测碳量子点溶液的荧光变化值；根据体系的荧光变化情况，确定重金属离子的选择性；

(3)在含有重金属离子的水溶液中，加入碳量子点，反应后，高速离心后，取上清液测定重金属离子，依据重金属离子的浓度变化，测出对重金属离子的去除率。

2.根据权利要求1所述异相成核水热法制备碳量子点及用于去除水中重金属离子的方法，其特征在于：步骤(1)所述以秋兰姆为碳源，以荧光发射峰位置在410nm-480nm的碳量子点为异相成核的晶种，将秋兰姆混合物和晶种经超声分散于0.1%淀粉溶液中，转移至高压反应釜，在200℃反应0.5-6h后，取出自然冷却至室温，过滤，得到微黄色碳量子点溶液。

3.根据权利要求1所述异相成核水热法制备碳量子点及用于去除水中重金属离子的方法，其特征在于：步骤(2)所述碳量子点溶液的浓度为0.5mg/mL。

4.根据权利要求1所述异相成核水热法制备碳量子点及用于去除水中重金属离子的方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应时间为30min。

5.根据权利要求1所述异相成核水热法制备碳量子点及用于去除水中重金属离子的方法，其特征在于：步骤(2)所述的重金属离子为：Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Fe³+、Co^{2 +}、Zn²⁺、Ag⁺，其浓度均为10^-6mol/L；重金属离子(混合离子)为上述10重金属离子的混合物，各离子的浓度均为10^-7mol/L，总浓度为10^-6mol/L。

6.根据权利要求1所异相成核水热法制备碳量子点及用于去除水中重金属离子的方法，其特征在于：步骤(3)所述溶液中碳量子点的浓度为2.5mg/mL。

7.根据权利要求1所述异相成核水热法制备碳量子点及用于去除水中重金属离子的方法，其特征在于：步骤(3)所述的重金属离子为：Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Fe³+、Co^{2 +}、Zn²⁺、Ag⁺，其各离子的浓度均为10^-3mol/L；混合重金属离子为上述10重金属离子的混合物，各离子的浓度均为10^-4mol/L，总浓度为10^-3mol/L。