CN105432610A - 一种马尾松毛虫性信息素微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种马尾松毛虫性信息素微胶囊及其制备方法，属于马尾松毛虫性信息素微胶囊包埋技术工艺领域。该微胶囊包括微胶囊壁材和微胶囊芯材，所述的微胶囊壁材主要由明胶和阿拉伯树胶组成，所述的微胶囊芯材包括马尾松毛虫性信息素和液体石蜡，所述的马尾松毛虫性信息素为顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯，其质量比为50：40：15。本发明的马尾松毛虫性信息素微胶囊生物活性具有灵敏、专一、高效、持效期长、微胶囊在环境中可降解、生物兼容性好、不污染环境和价格低廉等方面的优点，可用于松毛虫的种群监测、大量诱杀防治和迷向干扰防治，具有很好的经济效益和生态效益。

Description

一种马尾松毛虫性信息素微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种马尾松毛虫性信息素微胶囊及其制备方法，采用明胶和阿拉伯树胶粉微胶囊包埋性信息素成分，以期达到延长马尾松毛虫性信息素的释放时间，稳定释放速率，加强对马尾松毛虫交配干扰和诱集的目的，属于马尾松毛虫性信息素微胶囊包埋技术工艺领域。
技术背景
我国危害严重的6种松毛虫中，列于第一位的是马尾松毛虫Dendrolimuspunctatus(Walker)。马尾松毛虫是典型的东洋区分布种类，其危害区主要在长江流域及其以南广大地区。大量猖獗时，针叶全部被食尽，似火烧一般，故有“不冒烟的森林火灾”之称，是中国马尾松林的一种毁灭性害虫。由此可见，对马尾松毛虫的防治一直是森林保护中的一项重要而棘手的工作。很多防治方法都存在着一定的弊端，如化学防治，在防治初期能起到立竿见影的作用，但长期使用会造成农药残留，环境污染等负面效应。近年来，利用昆虫性信息素来监测和预报害虫已成为一种新型治虫技术，它具有高效、无毒、无污染、不伤益虫等优点，日益得到国内外研究者的广泛重视。目前，马尾松毛虫的性信息素成分已被鉴定，它包括顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯。人工合成的马尾松毛虫性信息素成分易受释放载体及环境条件的影响，导致化学成分降解或者释放速率不稳定，从而降低其生物活性和林间使用效果。为了获得稳定的释放速率，保护有效成分免受干扰，发挥性信息素最大的生物功能，选择适宜的信息素释放载体就显得尤为重要。现今，性信息素的释放载体多种多样，如袖口式橡胶塞载体，其负载的性信息素成分易受光照和温度条件的影响而发生异构化或氧化，影响性信息素的释放速率，从而降低了性信息素的生物活性，有时即使少量的异构体也会对性信息素的生物活性产生抑制作用，使田间诱蛾活性降低。聚乙烯管释放载体不能长时间保持性信息素稳定的释放速率，负载的性信息素成分易受光降解，导致诱捕只能在短时间内有效；且该类载体没有生物降解性，导致高分子材料在环境中累积而无法处理。这些因素限制了释放载体的推广和应用。而喷雾型缓释载体一般由可降解的微乳液组成，与化学信息素相互溶解，对环境友好。如微胶囊和石蜡载体等。其中性信息素微胶囊是一种比较理想的剂型，因为昆虫性信息素微胶囊制备工艺简便，活性成分被封闭在囊壁内，限制了性信息素在短时间内的大量扩散，隔绝了光照、空气和水分，降低了活性成分被氧化和分解的速度，可以控制性信息素成分以相对恒定的速率释放并保持较长的作用时间；同时性信息素微胶囊可以采用传统的施药器械进行施用，这就减少了人工投入并增加了调控施药速度和次数的灵活性。因此，探索和研制无公害防治马尾松毛虫的性信息素微胶囊包覆工艺势在必行。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有马尾松毛虫性信息素缓释剂型所存在的一系列技术问题，提供一种稳定性好，持续期长的马尾松毛虫性信息素微胶囊缓释载体及其包覆工艺，该方法制备的微胶囊缓释载体中包含马尾松毛虫性信息素成分：顺5,反7-十二碳二烯醇(Z5,E7-12:OH)、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯(Z5,E7-12:OAc)和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯(Z5,E7-12:OPr)。对马尾松毛虫进行种群监测和交配干扰，达到及时掌握虫情，适时采取防控措施，有效防止马尾松毛虫的大爆发。该微胶囊具有成本低、制备简易和持效期长等优点，可以采取与水溶液混合形成悬浮液进行喷洒，来干扰马尾松毛虫交配。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种马尾松毛虫性信息素微胶囊，包括微胶囊壁材和微胶囊芯材，所述的微胶囊壁材主要由明胶和阿拉伯树胶组成，所述的微胶囊芯材包括马尾松毛虫性信息素成分和液体石蜡，所述的马尾松毛虫性信息素成分为顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯。顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯与顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯的质量比为50：40：15。
上述马尾松毛虫性信息素微胶囊可通过复合凝胶制备。
微胶囊壁材中，明胶与阿拉伯树胶的质量比为1:1。
微胶囊壁材中还含有交联剂，交联剂为戊二醛和丹宁酸，每2-10g明胶和阿拉伯树胶中，交联剂戊二醛的使用量是2-3mg之间，以2.5mg为最佳；丹宁酸的使用量是1-3μg之间，以2μg为最佳。
微胶囊壁材中还含有聚乙烯醇和滑石粉，每2-10g明胶和阿拉伯树胶中，聚乙烯醇的使用量为0.1-0.3mg之间，以0.2mg为最佳；滑石粉的使用量为1.5-3g之间，以2g为最佳。
马尾松毛虫性信息素成分与明胶和阿拉伯树胶的质量比范围为1:20-1:100。
所述的松毛虫性信息素微胶囊中，顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯与液体石蜡的质量体积比分别为12.5mg：1mL，10mg：1mL和3.75mg：1mL。
其中，上述3种成分顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯的化学纯度均大于92％(重量)，立体异构体的纯度均大于90％(重量)。
上述马尾松毛虫性信息素微胶囊的制备方法，包括如下步骤：以明胶、阿拉伯树胶和交联剂、固化剂反应生成混合壁材，马尾松毛虫性信息素顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯和液体石蜡作为芯材，聚乙烯醇(PVA)作为液体分散剂，滑石粉为固体分散剂，经过乳化和固化反应后，低温干燥得到米白色微胶囊粉末。
所述的马尾松毛虫性信息素微胶囊的制备方法，包含如下具体步骤：
(1)预聚液制备：在明胶和阿拉伯树胶中分别加入水，经溶胀后，加热搅拌得到完全溶解的明胶溶液和阿拉伯树胶溶液，两者混合得到明胶-阿拉伯树胶混合溶液；
(2)乳化阶段：将马尾松毛虫性信息素加入到液体石蜡中，顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯在液体石蜡中的质量浓度分别为12.5mg/mL，10mg/mL和3.75mg/mL；将所得的马尾松毛虫性信息素液体石蜡溶液和聚乙烯醇水溶液加入到明胶-阿拉伯树胶混合溶液中，搅拌混匀；
(3)包囊阶段：在步骤(2)的溶液中逐滴加入乙酸溶液调节pH为4-4.5以引发凝聚形成微胶囊，并保持搅拌，消泡，加入滑石粉；
(4)固化阶段：加入戊二醛水溶液引发交联和固化反应，保持缓慢搅拌，反应完成后，在冰水浴中冷却至5℃，逐滴加入氢氧化钠溶液调节pH为8.5-9.5，再加热到25℃，加入丹宁酸溶液，保持缓慢搅拌，促进微胶囊进一步交联和固化；
(5)成型：最后，加入蒸馏水，利用布氏漏斗过滤，过滤物分别用水和异丙醇各洗脱2次，并置于真空干燥器内20-25℃干燥，得到粉末状微胶囊。
优选的，过滤烘干得到的马尾松毛虫性信息素微胶囊粉末需要进一步在低温条件下干燥2-3天，干燥好后装入到玻璃瓶中，用铝箔纸盖口，再拧紧瓶盖，备用。
步骤(1)中，明胶、阿拉伯树胶须按质量比1:1的量加入。微胶囊壁材溶液包括明胶溶液和阿拉伯树胶溶液，明胶溶液或阿拉伯树胶溶液的质量浓度为1％-5％，可优选为1％、2.5％或5％，进一步地，明胶溶液和阿拉伯树胶水溶液组成的水相的质量比优选为1:1。溶胀为在19-21℃下静置30min；加热温度为49-51℃。
步骤(2)中，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为20min。搅拌速度过高会造成马尾松毛虫性信息素微胶囊发生团聚，搅拌速度太慢壁材不能与马尾松毛虫性信息素成分均匀的混合。聚乙烯醇水溶液的质量浓度为1～2％，聚乙烯醇水溶液的加入量与明胶-阿拉伯树胶混合溶液的体积比为1:10。
本方法中，明胶-阿拉伯树胶混合溶液与马尾松毛虫性信息素液体石蜡溶液的体积比为：100:2。
步骤(3)中，采用10％(v％)乙酸水溶液调节pH，乙酸调节pH范围在4-4.5之间都可形成规则的微胶囊，pH＝4.3为最佳。保持搅拌速度为600r/min，20min，在此过程中加入2滴Tween-20以消除泡沫。30min后加入滑石粉(固体分散剂)，每2-10g明胶和阿拉伯树胶中，加入滑石粉的量为1.5-3g，以2g为最佳。
步骤(4)中，戊二醛水溶液的浓度为25％(v％)；缓慢搅拌的速度为500r/min；氢氧化钠水溶液的浓度为10％(w％)，氢氧化钠调节pH范围在8.5-9.5之间都可形成规则的微胶囊，pH＝9为最佳。丹宁酸溶液的浓度为10％(质量比)，缓慢搅拌的速度为300r/min，搅拌时间为30min。
交联剂为25％(v％)的戊二醛溶液和10％(w％)的丹宁酸溶液，交联剂戊二醛溶液的使用量是明胶-阿拉伯树胶混合溶液总体积的5％，丹宁酸溶液的使用量是明胶-阿拉伯树胶混合溶液总体积的0.1％。
步骤(5)中，过滤物洗脱时，先用蒸馏水清洗2次，再用异丙醇清洗2次，否则得不到粉末状微胶囊。所述的干燥温度为20～25℃，干燥时间为24～48h。
本发明以明胶、阿拉伯树胶的溶液作为混合壁材，马尾松毛虫性信息素和液体石蜡作为芯材，壁材浓度分别为1％、2.5％和5％，使用乙酸酸化凝聚形成微胶囊，再用戊二醛和丹宁酸进行固化，促进微胶囊进一步交联和固化并保持缓慢搅拌，加入蒸馏水稀释，并利用布氏漏斗(直径100mm)过滤。过滤物分别用水和异丙醇各洗脱2次，并置于真空干燥器内20～25℃干燥，得到粉末状微胶囊。
本发明的马尾松毛虫性信息素微胶囊制备工艺中，马尾松毛虫性信息素3种组分顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯的微胶囊包覆率分别介于83％-95％，87％-95％和84％-97％之间，说明马尾松毛虫性信息素可以通过复合凝聚法较好地进行微胶囊化。
本发明的马尾松毛虫性信息素微胶囊制备工艺中，马尾松毛虫性信息素3种组分顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯在微胶囊中的保留率在测试时间内介于59％-71％之间，同等条件下，与复合橡胶塞和聚乙管缓释载体的保留率相比(分别为1.85-42.7％和0.41％-5.96％)，微胶囊明显延长了马尾松毛虫性信息素的释放时间。
本发明的马尾松毛虫性信息素微胶囊制备工艺中，马尾松毛虫性信息素3种组分顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯的微胶囊在室内及野外的释放速率都很稳定，三种性信息素按照恒定比例释放，显著提高了微胶囊的诱虫效率。
本发明的马尾松毛虫性信息素微胶囊包埋工艺，制备工艺简便，壁材容易获取，而且无毒，可生物降解。该工艺制备的微胶囊可有效引诱或生殖干扰马尾松毛虫，达到了专一、高效、不污染环境等特点，稳定了马尾松毛虫性信息素的释放速率，延长了马尾松毛虫性信息素的持效期。解决了现有技术中马尾松毛虫性信息素不稳定、易挥发的难题，而且降低了生产成本，减少了更换诱芯的数量和工作量的问题，降低了马尾松毛虫的防治成本。
本发明提供的马尾松毛虫性信息素微胶囊还具有以下优点：
1)本发明制备的马尾松毛虫性信息素微胶囊在生产上用于马尾松毛虫的监测和预报工作。本发明的马尾松毛虫性信息素微胶囊释放速率稳定，持效期长，具有高效的诱蛾活性。
2)本发明制备的马尾松毛虫性信息素微胶囊在生产上还可用于马尾松毛虫迷向法干扰交配，达到控制种群爆发的作用。
3)活性成分被封闭在囊壁内，限制了性信息素成分的快速扩散，隔绝了光照、空气和水分，降低了活性成分被氧化和分解的速度，可以控制性信息素以较恒定比例释放并保持较长的作用时间。
4)本发明的马尾松毛虫性信息素微胶囊，各活性成分纯度要求不是很严格，不会由于纯度问题而造成诱蛾效果不佳的情况，也不会由于对马尾松毛虫性信息素成分纯度要求过高而大大提高防治成本。
附图说明
图1-1至图1-2分别为实施例一含Z5,E7-12:OH、Z5,E7-12:OAc和Z5,E7-12:OPr的马尾松毛虫性信息素微胶囊的光学显微镜形态(图1-1)和扫描电镜形态(图1-2)。
图2-1至图2-2分别为实施例二含Z5,E7-12:OH、Z5,E7-12:OAc和Z5,E7-12:OPr的马尾松毛虫性信息素微胶囊的光学显微镜形态(图2-1)和扫描电镜形态(图2-2)。
图3-1至图3-2分别为实施例三含Z5,E7-12:OH、Z5,E7-12:OAc和Z5,E7-12:OPr的马尾松毛虫性信息素微胶囊的光学显微镜形态(图3-1)和扫描电镜形态(图3-2)。
图4为实施例一制备的马尾松毛虫性信息素微胶囊(壁材浓度1wt％)释放速率室内测定的动态曲线。
图5为实施例二制备的马尾松毛虫性信息素微胶囊(壁材浓度2.5wt％)释放速率室内测定的动态曲线。
图6为实施例三制备的马尾松毛虫性信息素微胶囊(壁材浓度5wt％)释放速率室内测定的动态曲线。
图7为不同类型的微胶囊诱芯和橡胶塞诱芯林间诱蛾活性比较评价。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细的说明。
本发明马尾松毛虫性信息素微胶囊的制备方法，包含如下具体步骤：
(1)预聚液制备：在2个200mL烧杯中分别放入一定量(1-5克)的阿拉伯树胶粉和一定量(1-5克)的明胶，各加入100mL蒸馏水，(20±1)℃静置30min。将烧杯放入(50±1)℃的水浴锅中加热，并缓慢搅拌至明胶和阿拉伯树胶完全溶解后倾入500mL的三口烧瓶。
优选的，可采用以下三种预聚液：
预聚液1：预聚液制备：在2个200mL烧杯中分别放入1g阿拉伯树胶粉和一1g的明胶，各加入100mL蒸馏水，(20±1)℃静置30min。将烧杯放入(50±1)℃的水浴锅中加热，并缓慢搅拌至明胶和阿拉伯树胶完全溶解，得到1w％的明胶溶液和1w％的阿拉伯树胶溶液，然后倾入500mL的三口烧瓶，备用。
预聚液2：预聚液制备：在2个200mL烧杯中分别放入2.5g阿拉伯树胶粉和一2.5g的明胶，各加入100mL蒸馏水，(20±1)℃静置30min。将烧杯放入(50±1)℃的水浴锅中加热，并缓慢搅拌至明胶和阿拉伯树胶完全溶解，得到2.5w％的明胶溶液和2.5w％的阿拉伯树胶溶液，然后倾入500mL的三口烧瓶，备用。
预聚液3：预聚液制备：在2个200mL烧杯中分别放入5g阿拉伯树胶粉和一5g的明胶，各加入100mL蒸馏水，(20±1)℃静置30min。将烧杯放入(50±1)℃的水浴锅中加热，并缓慢搅拌至明胶和阿拉伯树胶完全溶解，得到5w％的明胶溶液和5w％的阿拉伯树胶溶液，然后倾入500mL的三口烧瓶，备用。
(2)乳化阶段：在上述三口烧瓶中依次加入4mL马尾松毛虫性信息素液体石蜡溶液(Z5,E7-12:OH：Z5,E7-12:OAc：Z5,E7-12:OPr＝50：40：15)、20mL聚乙烯醇水溶液(1w％)。将三口烧瓶置于电磁搅拌器上搅拌(600r/min)20min。
马尾松毛虫性信息素液体石蜡溶液中，顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯的质量浓度分别为12.5mg/mL，10mg/mL和3.75mg/mL。
本过程为油相分散到水相：预聚液反应结束后，将对应的芯壁质量比的液体石蜡性信息素溶液4mL加入到预聚好的对应的预聚液里，继续搅拌，然后把20mL1w％PVA的水溶液加入到混合物中以600r/min搅拌20min。
(3)包囊阶段：在(2)的溶液中逐滴加入10v％乙酸水溶液调pH＝4.3以引发凝聚形成微胶囊，并保持搅拌(600r/min)20min。在此过程中加入2滴Tween-20以消除泡沫。30min后加入2g滑石粉(固体分散剂)。
(4)固化阶段：随后加入10mL25v％的戊二醛引发交联和固化反应。保持缓慢搅拌(500r/min)1h后，将三口烧瓶在冰水浴中冷却至5℃，逐滴加入10w％氢氧化钠水溶液调pH＝9.0，再将三口烧瓶加热到25℃，加入0.2mL10％(质量比)丹宁酸，促进微胶囊进一步交联和固化并保持缓慢搅拌(300r/min)30min。
(5)成型：然后洗涤过滤，加入蒸馏水稀释到400mL，并利用布氏漏斗(直径100mm)过滤。过滤物分别用水和异丙醇各洗脱2次，并置于真空干燥器内20～25℃干燥，得到米白色粉末状颗粒。
本发明利用单腺体提取和毛细柱气相色谱分析技术进一步对马尾松毛虫性信息素腺体成分进行了大量的研究，确定了马尾松毛虫性信息素3种主要成分Z5,E7-12:OH：Z5,E7-12:OAc：Z5,E7-12:OPr的平均比例接近50:40:15时，更能真实地反应马尾松毛虫雌虫利用性信息素在林间求偶召唤的状态，并且以50:40:15比例配制的袖口式灰橡胶塞诱芯在林间的诱蛾量明显高于以前确定的50:30:20比例配制诱芯的诱蛾量(见表1)。在这3种成分最优比例(50:40:15)的基础上加入顺5-十二碳烯醇或顺5,-十二碳烯乙酸酯或者同时加入这两种成分在林间均未能明显提高原3种成分的诱蛾量。可见这3个成分混合能对马尾松毛虫的诱集起到显著增效作用，加入其它相应的性信息素没有作用或者有一定的抑制作用。
另外，在用甲基丙烯酸甲酯制备的这3种成分的微胶囊在林间进行试验，没有加合的微胶囊对马尾松毛虫的诱集效果明显不如3个成分加合后的微胶囊诱蛾量高。进一步微胶囊实验表明，3种成分加合的甲基丙烯酸甲酯微胶囊(50:40:15)对马尾松毛虫的诱集效果没有明胶阿拉伯树胶微胶囊包埋的3个成分(50:40:15)加合后的诱蛾量高(见表1)。所以本发明选择马尾松毛虫性信息素Z5,E7-12:OH：Z5,E7-12:OAc：Z5,E7-12:OPr＝50:40:15进行混合制备明胶阿拉伯树胶微胶囊。
表1、马尾松毛虫性信息素顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯3种成分比例组合优点比较
甲基丙烯酸甲酯微胶囊(不加合)：3个性信息素成分分开使用，即将上述3个性信息素成分分别制成微胶囊，将所得的3种微胶囊按3种性信息素成分质量比为50:40:15混合后使用。表1中其它的微胶囊中，3个性信素成分加合使用，即将上述3种信息素成分按质量比50:40:15混合后，包裹在同一微胶囊中。
实施例一
马尾松毛虫性信息素微胶囊的合成方法如下：
(1)预聚液制备：在2个200mL烧杯中分别放入1g的阿拉伯树胶粉和1g明胶，各加入100mL蒸馏水，(20±1)℃静置30min。将烧杯放入(50±1)℃的水浴锅中加热，并缓慢搅拌至明胶和阿拉伯树胶完全溶解后倾入500mL的三口烧瓶。
(2)乳化阶段：在上述三口烧瓶中依次加入4mL马尾松毛虫性信息素液体石蜡溶液(Z5,E7-12:OH:Z5,E7-12:OAc:Z5,E7-12:OPr＝50：40：15)、20mL聚乙烯醇水溶液(1w％)。将三口烧瓶置于电磁搅拌器上搅拌(600r/min)20min。
芯材分别为顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯及液体石蜡，马尾松毛虫性信息素液体石蜡溶液的配制方法如下，按质量浓度计：
1)顺5,反7-十二碳二烯醇，称取50mg的顺5,反7-十二碳二烯醇纯样，加入4mL的液体石蜡。
2)顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯，称取40mg的顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯纯样，加入到上述1)液体石蜡溶液中。
3)顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯，称取15mg的顺5，反7-十二碳二烯丙酸酯纯样，加入到上述1)液体石蜡溶液中。
其中，上述3种成分顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯的化学纯度均大于92％(重量)，立体异构体的纯度均大于90％(重量)。
(3)包囊阶段：在(2)的溶液中逐滴加入10v％乙酸水溶液调pH＝4.3以引发凝聚形成微胶囊，并保持搅拌(600r/min)20min。在此过程中加入2滴Tween-20以消除泡沫。30min后加入2g滑石粉(固体分散剂)。
(4)固化阶段：随后加入10mL25v％的戊二醛引发交联和固化反应。保持缓慢搅拌(500r/min)1h后，将三口烧瓶在冰水浴中冷却至5℃，逐滴加入10w％氢氧化钠水溶液调pH＝9.0，再将三口烧瓶加热到25℃，加入0.2mL10％(质量比)丹宁酸，促进微胶囊进一步交联和固化并保持缓慢搅拌(300r/min)30min。
(5)成型：然后，加入蒸馏水稀释到400mL，并利用布氏漏斗(直径100mm)过滤。过滤物分别用水和异丙醇各洗脱2次，并置于真空干燥器内20～25℃干燥24h，得到粉末状微胶囊。
如图1-1和图1-2所示，分别为含Z5,E7-12:OH、Z5,E7-12:OAc和Z5,E7-12:OPr的马尾松毛虫性信息素微胶囊的光学显微镜形态和扫描电镜形态。对于该微胶囊，在光学显微镜下分布密集，形状规则圆形，粒径分布大小较均匀。
表2、马尾松毛虫性信息素微胶囊在实施例一中包覆率和保留率测定结果
实施例二
马尾松毛虫性信息素微胶囊的合成方法如下：
(1)预聚液制备：在2个200mL烧杯中分别放入2.5g的阿拉伯树胶粉和2.5g明胶，各加入100mL蒸馏水，(20±1)℃静置30min。将烧杯放入(50±1)℃的水浴锅中加热，并缓慢搅拌至明胶和阿拉伯树胶完全溶解后倾入500mL的三口烧瓶。
(2)乳化阶段：在上述三口烧瓶中依次加入4mL马尾松毛虫性信息素液体石蜡溶液(Z5,E7-12:OH:Z5,E7-12:OAc:Z5,E7-12:OPr＝50：40：15)、20mL聚乙烯醇水溶液(1w％)。将三口烧瓶置于电磁搅拌器上搅拌(600r/min)20min。
芯材分别为顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯及液体石蜡，按质量浓度计为：
1)顺5,反7-十二碳二烯醇，称取50mg的顺5，反7-十二碳二烯醇纯样，加入4ml的液体石蜡。
2)顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯，称取40mg的顺5，反7-十二碳二烯乙酸酯纯样，加入到上述(1)液体石蜡溶液中。
3)顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯，称取15mg的顺5，反7-十二碳二烯丙酸酯纯样，加入到上述(1)液体石蜡溶液中。
其中，上述3种成分顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯的化学纯度均大于92％(重量)，立体异构体的纯度均大于90％(重量)。
(3)包囊阶段：在(2)的溶液中逐滴加入10v％乙酸水溶液调pH＝4.3以引发凝聚形成微胶囊，并保持搅拌(600r/min)20min。在此过程中加入2滴Tween-20以消除泡沫。30min后加入2g滑石粉(固体分散剂)。
(4)固化阶段：随后加入10mL25v％的戊二醛引发交联和固化反应。保持缓慢搅拌(500r/min)1h后，将三口烧瓶在冰水浴中冷却至5℃，逐滴加入10w％氢氧化钠水溶液调pH＝9.0，再将三口烧瓶加热到25℃，加入0.2mL10％(质量比)丹宁酸，促进微胶囊进一步交联和固化并保持缓慢搅拌(300r/min)30min。
(5)成型：然后，加入蒸馏水稀释到400mL，并利用布氏漏斗(直径100mm)过滤。过滤物分别用水和异丙醇各洗脱2次，并置于真空干燥器内20～25℃干燥24h，得到粉末状微胶囊。
如图2-1和图2-2所示，为含Z5,E7-12:OH、Z5,E7-12:OAc和Z5,E7-12:OPr的马尾松毛虫性信息素微胶囊的光学显微镜形态和扫描电镜形态。对于该微胶囊，在光学显微镜下分布密集，形状规则圆形，粒径分布大小较均匀。
表3、马尾松毛虫性信息素微胶囊在实施例二中包覆率和保留率测定结果
实施例三
马尾松毛虫性信息素微胶囊的合成方法如下：
(1)预聚液制备：在2个200mL烧杯中分别放入5g的阿拉伯树胶粉和5g明胶，各加入100mL蒸馏水，(20±1)℃静置30min。将烧杯放入(50±1)℃的水浴锅中加热，并缓慢搅拌至明胶和阿拉伯树胶完全溶解后倾入500mL的三口烧瓶。
(2)乳化阶段：在上述三口烧瓶中依次加入4mL马尾松毛虫性信息素液体石蜡溶液(Z5,E7-12:OH:Z5,E7-12:OAc:Z5,E7-12:OPr＝50：40：15)、20mL聚乙烯醇水溶液(1w％)。将三口烧瓶置于电磁搅拌器上搅拌(600r/min)20min。
(3)包囊阶段：在(2)的溶液中逐滴加入10v％乙酸水溶液调pH＝4.3以引发凝聚形成微胶囊，并保持搅拌(600r/min)20min。在此过程中加入2滴Tween-20以消除泡沫。30min后加入2g滑石粉(固体分散剂)。
(4)固化阶段：随后加入10mL25v％的戊二醛引发交联和固化反应。保持缓慢搅拌(500r/min)1h后，将三口烧瓶在冰水浴中冷却至5℃，逐滴加入10w％氢氧化钠水溶液调pH＝9.0，再将三口烧瓶加热到25℃，加入0.2mL10％(质量比))丹宁酸，促进微胶囊进一步交联和固化并保持缓慢搅拌(300r/min)30min。
(5)成型：然后，加入蒸馏水稀释到400mL，并利用布氏漏斗(直径100mm)过滤。过滤物分别用水和异丙醇各洗脱2次，并置于真空干燥器内20～25℃干燥24h，得到粉末状微胶囊。
芯材分别为顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙三酯及液体石蜡，按质量浓度计为：
1)顺5,反7-十二碳二烯醇，称取50mg的顺5，反7-十二碳二烯醇纯样，加入4ml的液体石蜡。
2)顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯，称取40mg的顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯纯样，加入到上述(1)液体石蜡溶液中。
3)顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯，称取15mg的顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯纯样，加入到上述(1)液体石蜡溶液中。
其中，上述3种成分顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5，反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯的化学纯度均大于92％(重量)，立体异构体的纯度均大于90％(重量)。
如图3-1至3-2所示，为含Z5,E7-12:OH、Z5,E7-12:OAc和Z5,E7-12:OPr的马尾松毛虫性信息素微胶囊的光学显微镜形态和扫描电镜形态。对于该微胶囊，在光学显微镜下分布密集，形状规则圆形，粒径分布大小较均匀。
表4、马尾松毛虫性信息素微胶囊在实施例三中包覆率和保留率测定结果
实施例四
对实施例一制备的马尾松毛虫性信息素微胶囊进行室内释放速率测定如下：
本试验将测试的性信息素包括下列组分，按质量浓度计为：顺5,反7-十二碳二烯醇，12.5mg/mL；顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯，10mg/mL；顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯，3.75mg/mL。释放载体明胶-阿拉伯树胶微胶囊，壁材百分含量为1w％，吸附剂PorapakQ，以150mg/采样管填充到采样管中，使用前在200℃高温条件下老化2h。
在室内进行信息素挥发性气味的采集，将称量的微胶囊放入广口瓶中，敞口释放，室内温度24-26℃，相对湿度50-80％，风速20cm/sec。大气采样仪(QC-1型，北京市劳动保护科学研究所)进气口端以特氟隆管连接采样管，以100mL/min的气体流速采样30min。处理完后立刻用色谱纯的正己烷淋洗到4mL的小瓶，每隔两天采一次样。
采用7683Bseries自动进样器和7890A-GC仪进行淋洗样品分析。氮气作载气，无分流进样(0.75min后开阀)，检测器为火焰离子化检测器(FID)。用AgilentChemstation软件进行数据采集分析。通过色谱保留时间定性，采用外标法定量。
马尾松毛虫性信息素微胶囊对3种性信息素成分释放的稳定性如图4所示。对于马尾松毛虫性信息素成分明胶-阿拉伯树胶微胶囊的稳定性来说，它们的释放速率波动小，释放平稳，且持续时间长，每日的释放量均匀，作为性信息素的释放载体，能保证性信息素均匀，缓慢的释放，且能保护性信息素成分，不被空气、光照等环境因子氧化、分解，能保持性信息素持久的生物活性。一般条件下，马尾松毛虫性信息素微胶囊的有效期为100天左右，正好能覆盖成虫的整个发生期。
实施例五
对实施例二制备的马尾松毛虫性信息素微胶囊进行室内释放速率的测定如下：
本试验将测试的信息素包括下列组分，按质量浓度计为：顺5,反7-十二碳二烯醇，12.5mg/mL；顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯，10mg/mL；顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯，3.75mg/mL。释放载体明胶-阿拉伯树胶微胶囊，壁材百分含量为2.5w％，吸附剂PorapakQ，以150mg/采样管填充到采样管中，使用前在200℃高温条件下老化2h。
在室内进行信息素挥发性气味的采集，将称量的微胶囊放入广口瓶中，敞口释放，室内温度24-26℃，相对湿度50-80％，风速20cm/sec。大气采样仪(QC-1型，北京市劳动保护科学研究所)进气口端以特氟隆管连接采样管，以100mL/min的气体流速采样30min。处理完后立刻用色谱纯的正己烷淋洗到4mL的小瓶，每隔两天采一次样。
采用7683Bseries自动进样器和7890A-GC仪进行分析。氮气作载气，无分流进样(0.75min后开阀)，检测器为火焰离子化检测器(FID)。用AgilentChemstation软件进行数据采集分析。通过色谱保留时间定性，采用外标法定量。
马尾松毛虫性信息素微胶囊对3种性信息素成分释放的稳定性如图5所示。对于马尾松毛虫性信息素成分明胶-阿拉伯树胶微胶囊的稳定性来说，它们的释放速率波动相当的小，释放平稳，且持续时间长，每日的释放量均匀，作为性信息素的释放载体，能保证性信息素均匀，缓慢的释放，且能保护性信息素成分，不被空气、光照等环境因子氧化、分解，能保持性信息素持久的生物活性。一般条件下，马尾松毛虫性信息素微胶囊的有效期为100天左右，正好能覆盖成虫的整个发生期。
实施例六
对实施例三制备的马尾松毛虫性信息素微胶囊进行室内释放速率的测定如下：
本试验将测试的信息素包括下列组分，按质量浓度计为：顺5,反7-十二碳二烯醇，12.5mg/mL；顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯，10mg/mL；顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯，3.75mg/mL。释放载体明胶-阿拉伯树胶微胶囊，壁材百分含量为5w％，吸附剂PorapakQ，以150mg/采样管填充到采样管中，使用前在200℃高温条件下老化2h。
在室内进行信息素挥发性气味的采集，将称量的微胶囊放入广口瓶中，敞口释放，室内温度24-26℃，相对湿度50-80％，风速20cm/sec。大气采样仪(QC-1型，北京市劳动保护科学研究所)进气口端以特氟隆管连接采样管，以100mL/min的气体流速采样30min。处理完后立刻用色谱纯的正己烷淋洗到4mL的小瓶，每隔两天采一次样。
采用7683Bseries自动进样器和7890A-GC仪进行分析。氮气作载气，无分流进样(0.75min后开阀)，检测器为火焰离子化检测器(FID)。用AgilentChemstation软件进行数据采集分析。通过色谱保留时间定性，采用外标法定量。
马尾松毛虫性信息素微胶囊对3种性信息素成分释放的稳定性如图6所示。对于马尾松毛虫性信息素成分明胶-阿拉伯树胶微胶囊的稳定性来说，它们的释放速率波动相当的小，释放平稳，且持续时间长，每日的释放量均匀，作为性信息素的释放载体，能保证性信息素均匀，缓慢的释放，且能保护性信息素成分，不被空气、光照等环境因子氧化、分解，能保持性信息素持久的生物活性。一般条件下，马尾松毛虫性信息素微胶囊的有效期为100天左右，正好能覆盖成虫的整个发生期。
本发明的马尾松毛虫性信息素微胶囊中，性信息素包括下列组分：顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯。将配制好的引诱剂采用复合凝聚法以明胶和阿拉伯树胶粉作为混合壁材，以戊二醛和丹宁酸为固化剂，以聚乙烯醇(PVC)为分散剂制备出马尾松毛虫性信息素微胶囊。本发明的微胶囊具有灵敏、专一、高效、持效期长、可降解、生物兼容性好、不污染环境和价格低廉等方面的优点，可用于松毛虫的种群监测和大量诱杀防治，准确预报下一代虫口发生密度，具有很好的经济效益和生态效益。
实施例七
本实验在贵州省凯里市锦屏县敦寨的马尾松林中进行。试验时间2015年6月25日-7月24日。实验林为马尾松(PinusmassonianaLamb.)。把装载100mg明胶阿拉伯树胶微胶囊的离心管、甲基丙烯酸甲酯微胶囊(MMA)、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸微胶囊(MMA-MAA)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯微胶囊(St-MMA)、复合橡胶塞诱芯(滴加Z5,E7-12:OH,Z5,E7-12:OAc和Z5,E7-12:OPr50:40:15，1mg)及空白橡胶诱芯固定在粘连诱捕器中央，诱芯距离诱捕器底部3-4cm。诱捕器悬挂在松枝上离地1.5m，诱捕器间距为30m。每个处理3次重复。实验期间，每2天调查1次诱捕数量。实验进行5周，期间根据诱捕器实际情况进行粘板更换。
诱捕实验结果表明(图7)，以1w％壁材浓度的明胶阿拉伯树胶微胶囊作为诱芯的引诱活性均明显好于2.5w％及5w％壁材浓度的明胶阿拉伯树胶微胶囊，也高于实验的其他类型的微胶囊诱芯，特别是不同壁材浓度的明胶阿拉伯树胶微胶囊的引诱效果明显好于橡胶塞诱芯。引诱效果好坏按顺序排列是：1w％壁材浓度的明胶阿拉伯树胶微胶囊>甲基丙烯酸甲酯微胶囊>2.5w％壁材浓度的明胶阿拉伯树胶微胶囊>5w％壁材浓度的明胶阿拉伯树胶微胶囊>苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯微胶囊>橡胶塞诱芯>甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸微胶囊，空白橡胶诱芯诱捕数量为零。可见以明胶阿拉伯树胶为壁材制备的马尾松毛虫性信息素微胶囊的引诱效果明显好于橡胶塞及以悬浮聚合法制备的马尾松毛虫微胶囊。
本发明的马尾松毛虫性信息素微胶囊包括微胶囊壁材和微胶囊芯材，微胶囊壁材由明胶和阿拉伯树胶水溶液反应形成预聚液，微胶囊芯材包括马尾松毛虫性信息素和液体石蜡，马尾松毛虫性信息素为顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯。本发明的马尾松毛虫性信息素微胶囊生物活性具有灵敏、专一、高效、持效期长、微胶囊在环境中可降解、生物兼容性好、不污染环境和价格低廉等方面的优点，可用于松毛虫的种群监测、大量诱杀防治和迷向干扰防治，具有很好的经济效益和生态效益。

Claims (10)

1.一种马尾松毛虫性信息素微胶囊，其特征在于：包括微胶囊壁材和微胶囊芯材，所述的微胶囊壁材主要由明胶和阿拉伯树胶组成，所述的微胶囊芯材包括马尾松毛虫性信息素和液体石蜡，所述的马尾松毛虫性信息素为顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯，其质量比为50：40：15。
2.根据权利要求1所述的马尾松毛虫性信息素微胶囊，其特征在于：所述的明胶与阿拉伯树胶的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的马尾松毛虫性信息素微胶囊，其特征在于：所述的马尾松毛虫性信息素与明胶和阿拉伯树胶的质量比范围为1:20-1:100。
4.根据权利要求1所述的马尾松毛虫性信息素微胶囊，其特征在于：所述的松毛虫性信息素微胶囊中，每1mL液体石蜡中含有12.5mg顺5,反7-十二碳二烯醇、10mg顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和3.75mg顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯。
5.权利要求1-4中任一项所述的马尾松毛虫性信息素微胶囊的制备方法，包含如下步骤：
(1)预聚液制备：在明胶和阿拉伯树胶粉中分别加入水，溶胀后，加热搅拌得到完全溶解的明胶溶液和阿拉伯树胶溶液，混合得到明胶-阿拉伯树胶混合溶液；
(2)乳化阶段：将马尾松毛虫性信息素加入到液体石蜡中，顺5,反7-十二碳二烯醇、顺5,反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5,反7-十二碳二烯丙酸酯在液体石蜡中的质量浓度分别为12.5mg/mL，10mg/mL和3.75mg/mL；将所得的马尾松毛虫性信息素液体石蜡溶液和聚乙烯醇水溶液加入到明胶-阿拉伯树胶混合溶液中，搅拌混匀；
(3)包囊阶段：在溶液中逐滴加入乙酸溶液调节pH为4-4.5引发凝聚形成微胶囊，并保持搅拌，消泡，加入滑石粉；
(4)固化阶段：加入戊二醛水溶液引发交联和固化反应，保持较慢搅拌，反应完成后，在冰水浴中冷却至5℃，逐滴加入氢氧化钠溶液调节pH为8.5-9.5，再加热到25℃，加入丹宁酸溶液，保持缓慢搅拌，促进微胶囊进一步交联和固化；
(5)成型：加入蒸馏水，利用布氏漏斗过滤，过滤物分别用水和异丙醇各洗脱2次，并置于真空干燥器内20-25℃干燥，得到粉末状微胶囊。
6.根据权利要求5所述的马尾松毛虫性信息素微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的明胶溶液或阿拉伯树胶溶液的质量浓度为1％-5％。
7.根据权利要求5所述的马尾松毛虫性信息素微胶囊的制备方法，其特征在于：聚乙烯醇水溶液的浓度为1-2w％，聚乙烯醇水溶液的加入量与明胶-阿拉伯树胶混合溶液的体积比为1:10；每2-10g明胶和阿拉伯树胶中，加入滑石粉1.5-3g。
8.根据权利要求5所述的马尾松毛虫性信息素微胶囊的制备方法，其特征在于：乳化阶段和包囊阶段的搅拌速度为600r/min，搅拌时间为20min；固化阶段的较慢搅拌的速度为500r/min，缓慢搅拌的速度为300r/min。
9.根据权利要求5所述的马尾松毛虫性信息素微胶囊的制备方法，其特征在于：包囊阶段加入2滴Tween-20以消除泡沫。
10.根据权利要求5所述的马尾松毛虫性信息素微胶囊的制备方法，其特征在于：戊二醛水溶液的浓度为25v％，戊二醛溶液的加入量是明胶-阿拉伯树胶混合溶液总体积的5％；丹宁酸溶液的浓度为10w％，丹宁酸溶液的加入量是明胶-阿拉伯树胶混合溶液总体积的0.1％。
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