CN105431498A

CN105431498A - 无方向依赖性冲击韧性的3d模制件

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Publication number: CN105431498A
Application number: CN201480044019.4A
Authority: CN
Inventors: S.科斯特罗米内; J.佩特措尔特; W.霍韦斯塔特; S.霍拜卡; R.金策尔
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: TWI618757B; EP3008144A1; WO2014198749A1; KR20160019444A; EP3008144B1; CN105431498B; TW201522532A; US20160152833A1

Abstract

本发明涉及涂层剂，其包含至少30重量%的至少一种具有至少100000g/mol平均摩尔质量的热塑性聚合物、至少一种可UV固化的反应性稀释剂、至少一种光引发剂、至少一种有机溶剂，其中烯类不饱和基团的含量为至少3摩尔/千克所述涂层剂固含量。本发明特别涉及模制件，其包含热塑性聚合物、热塑性聚合物薄膜和该薄膜的形成模制件表面的表面涂层，该表面涂层具有>0.1μm至<20μm的厚度，并可通过用该涂层剂涂覆所述薄膜获得。以此类型和方式提供具有抗刮和耐溶剂表面的无方向依赖性冲击韧性的模制件。

Description

无方向依赖性冲击韧性的3D模制件

本发明涉及具有抗刮性和耐溶剂性表面的无方向依赖性冲击韧性的3D聚合物模制件，和涉及用于其制备的薄膜嵌入成型法。

薄膜嵌入成型技术已公认用于在注塑法中制造塑料部件。其设定首先由涂覆的薄膜二维或三维地预制部件的正表面，然后从反面用塑料熔体填充或后注塑。

在此通常希望的是正面受到充分保护以抵御化学和机械作用。这在现有技术中通常通过该表面上适当的涂层或漆层来实现。为避免成品三维部件的湿式涂覆，有利的是，应该将这样的漆层或涂层施加到薄膜上，其然后与该薄膜一起经受所有进一步的成型步骤和此后例如通过UV曝光最终固化。

由此对于适合这种技术的涂覆的薄膜形成非常特定的性质状况。在现有技术中，术语“可成型硬涂层”已公认用于这种产品类别，即首先足够防粘连、但随后可以与基底一起任意热成型并最终通过UV固化获得保护层性质的薄膜涂层。

难以与大的潜在UV交联潜力一起实现初级涂层的防粘连性(Blockfestigkeit)和热塑性特征方面的这种性质组合。

现有技术中对这一目标的大多数解决方案包括使用主要通过双固化法制备的大分子单体，尤其如Beck, Erich (BASF), Scratch resistant UV coatings forautomotive applications, Pitture e Vernici, European Coatings (2006), 82(9),10-19；Beck, Erich, Into the third dimension: three ways to apply UV coatingtechnology to 3D-automotive objects, European Coatings Journal (2006), (4),32, 34, 36, 38-39；Petzoldt, Joachim；Coloma, Fermín (BMS), New three-dimensionally formable hardcoat films, JOT, Journal fuer Oberflaechentechnik(2010), 50(9), 40-42；EP 2113527 A1, Petzoldt等人，Development of newgeneration hardcoated films for complex 3D-shaped FIM applications, RadTechAsia 2011, Conference Proceedings中所述。

另外，对于在汽车、各种其它运输工具、电气电子器件和建筑工业中广泛使用的塑料部件在低至-30℃的使用相关的低温下的冲击和冲撞韧性方面提出高要求。已知例如由聚碳酸酯制成的产品具有此性能。然而，聚碳酸酯表面也对刮擦和溶剂具有一定的敏感性。然而，同样已知的是施加在聚碳酸酯上的脆性或冲击韧性较小的聚合物层，例如增加抗刮性的漆层或PMMA覆盖层不利地影响聚碳酸酯的冲击韧性。由共挤PC/PMMA薄膜制成的塑料部件因此通常不显示可接受的冲击韧性，尤其是当冲撞来自聚碳酸酯一侧，即聚甲基丙烯酸酯甲酯位于冲撞的拉伸区时。

因此对于在低温下也是无方向依赖性冲击韧性的和可通过薄膜嵌入成型有效获得并同时具有抗刮和耐溶剂表面的模制件存在相当大的需要。

因此本发明提供如下：

无方向依赖性冲击韧性的3D模制件，其包含热塑性聚合物、热塑性聚合物薄膜和所述薄膜的形成模制件表面的抗刮与耐溶剂的表面涂层，该表面涂层具有≥ 0.1 µm至≤ 20 µm的厚度，并可通过用包含如下组分的涂层剂涂覆薄膜表面获得：

(a)至少一种热塑性聚合物，其具有至少100000 g/mol的平均摩尔质量，含量为所述涂层剂固含量的30重量%；

(b)至少30重量%的可UV固化的反应性稀释剂；

(c) 0.1至10重量份的至少一种光引发剂；和

(d)至少一种有机溶剂，

其中烯类不饱和基团的含量为至少3摩尔/千克所述涂层剂固含量。

本发明的涂层剂可以以简单和有效的方式获得。另外，可由此获得的涂层在许多表面上如特别可考虑用于薄膜嵌入成型法中的薄膜上具有足够的防粘连性，但是接着可以与涂覆的基底一起任意地热成型并在例如通过UV辐射的固化之后具有抗刮和耐溶剂的表面。另外，已经令人惊讶地发现，尤其当所述薄膜的表面涂层的厚度为≥ 0.1 µm至≤ 20 µm时，获得该模制件的无方向依赖性的冲击韧性。

本发明意义上的应用技术上足够的非方向依赖性韧性，理解为是指所述模制件在根据DIN EN ISO 6603-1的击穿试验中在-30℃下在从两侧的高达2.5 m/s，优选高达3.0m/s，更优选高达3.5 m/s的碰撞速度下表现为韧性。在击穿试验中的“韧性”通过在此产生的断裂的类型，即通过区分为韧性断裂和脆性断裂来定义，下文将进行解释：进行根据DINEN ISO 6603-1的击穿试验，其中使用的下落质量为13 kg、样品尺寸为50×50 mm²、冲子直径为20 mm和使用具有孔径40 mm的圆形接触面(Auflager)，其中改变碰撞速度以测定韧性/脆性-转变。断裂类型(韧性/脆性断裂)可以根据受冲击的测试样品的断裂形象来测定：韧性断裂被认为是没有裂纹形成的塑性变形(符合标准)或测试样品击穿(如果保持为一整块)(偏离标准)。脆性断裂被评定为样品破碎为两部分或更多部分。

可以例如借助如可根据ASTM D 3363测得的铅笔硬度测定抗刮性。可以根据ENISO 2812-3:2007评估耐溶剂性。值得注意的是，通过用该涂层剂按本发明涂覆薄膜并通过UV辐射最终固化而获得的模制件表面甚至对原本对聚碳酸酯表面非常有害的溶剂丙酮也具有良好的耐受性。

在此尤其优选的是，本发明的模制件可通过薄膜嵌入成型获得，其中该薄膜嵌入成型包括在该薄膜远离保护层的一侧上用热塑性聚合物熔体填充包含保护层的3D成型的薄膜。

在本发明的意义上，薄膜嵌入成型是这样的方法：其中用涂层剂涂覆薄膜，然后使该薄膜例如三维热成型，并且接着将该薄膜用热塑性聚合物在远离该薄膜的一侧进行后涂覆(hinterbeschichtet)或后注塑。在此，该涂覆可以已经包含干燥过程。优选地，在后涂覆过程之前使该薄膜表面上的涂层通过光化辐射，优选UV辐射而固化。

所用的待涂覆的薄膜优选为透明的热塑性塑料如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜、聚酯、热塑性聚氨酯和聚苯乙烯以及它们的共聚物与混合物(共混物)。合适的热塑性塑料例如是聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如 PMMA；例如来自Röhm公司的Plexiglas®)、环烯烃共聚物(COC；例如来自Ticona公司的Topas®；来自Nippon Zeon公司的Zenoex®或来自Japan Synthetic Rubber公司的Apel®)、聚砜(来自BASF的Ultrason@或来自Solvay公司的Udel®)、聚酯例如PET或PEN、聚碳酸脂(PC)、聚碳酸脂/聚酯共混物例如PC/PET、聚碳酸脂/聚环己烷二甲酸环己基甲醇酯(PCCD；来自GE公司的Xylecs®)、聚碳酸酯/PBT和它们的混合物。

在一个特别有利和优选的实施方案中，本发明模制件的薄膜包含聚碳酸酯或共聚碳酸酯。

由于优异的冲击韧性和同时的透明性，在本发明范围内的聚碳酸酯也用作用于后注塑或填充3D成型并用保护层涂覆的薄膜的热塑性聚合物。在本发明的一个同样优选的实施方案中，该热塑性聚合物由此包括聚碳酸酯。适合用于本发明的聚碳酸酯和聚碳酸酯配制品以及聚碳酸酯薄膜例如可以以商品名Makrolon®、Bayblend®和Makroblend®(BayerMaterialScience AG)获得。

适用于制备本发明的聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯是所有已知的聚碳酸酯。它们是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。合适的聚碳酸酯优选具有18000至40000，优选26000至36000和尤其是28000至35000的平均分子量，其通过光散射校准通过在二氯甲烷或等重量的苯酚/邻二氯苯的混合物中测量相对溶液粘度测得。

聚碳酸酯优选通过相界面法或熔融酯交换法制备，其多次描述在文献中。关于相界面法例如参考H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, PolymerReviews，第9卷，Interscience Publishers, New York 1964第33页及以后各页；PolymerReviews, 第10卷，"Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods",Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, 第VIII章，第325页；Dres.U. Grigo, K. Kircher和P. R- Müller "Polycarbonate", Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,Celluloseester, Carl Hanser Publishers, München, Wien, 1992，第118-145页以及EP-A 0 517 044。熔融酯交换法例如在Encyclopedia of Polymer Science, 第10卷(1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell,第9卷, John Wiley and Sons, Inc. (1964)以及专利文件DE-B 10 31 512和US-B 6 228973中进行了描述。

可以通过双酚化合物与碳酸化合物尤其是光气，或在熔融酯交换法中与碳酸二苯基酯或碳酸二甲酯的反应来获得所述聚碳酸酯。在此特别优选的是基于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体双酚A和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。可用于聚碳酸酯合成的其它双酚化合物尤其公开在WO-A 2008037364、EP-A 1 582 549、WO-A2002026862、WO-A 2005113639中。

该聚碳酸酯可以是直链或支化的。也可以使用支化和非支化聚碳酸酯的混合物。

适用于聚碳酸酯的支化剂是文献中已知的并例如描述在专利文件US-B 4 185009、DE-A 25 00 092、DE-A 42 40 313、DE-A 19 943 642、US-B 5 367 044和其中引用的文献中。此外，所用聚碳酸酯也可以是固有支化的，其中在这种情况下在聚碳酸酯制备过程中不添加支化剂。固有分支的一个实例是如EP-A 1 506 249中对熔融聚碳酸酯公开的所谓Fries结构。

此外，在聚碳酸酯制备中可以使用链终止剂。所用链终止剂优选是酚类，如苯酚、烷基酚如甲酚和4-叔丁基酚、氯酚、溴酚、枯基酚或它们的混合物。

该薄膜或3D模制件的热塑性聚合物的塑料组合物可另外包含添加剂，例如UV吸收剂、IR吸收剂和其它常规加工助剂，尤其是脱模剂和助流剂，以及常规稳定剂，尤其是热稳定剂，以及抗静电剂、颜料、着色剂和视觉增亮剂。在此，在每一层中可存在不同的添加剂或添加剂浓度。

所述涂层剂为本发明的另一主题。其包含(a)至少一种热塑性聚合物，其具有至少100000 g/mol的平均摩尔质量，含量为所述涂层剂固含量的30重量%；(b)至少30重量%的可UV固化反应性稀释剂；(c)≥ 0.1至≤ 10重量份的至少一种光引发剂；和(d)至少一种有机溶剂，其中烯类不饱和基团的含量为至少3摩尔/千克所述涂层剂固含量。

热塑性聚合物理解为是指聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、各种聚酯(例如PET、PEN、PBTP和UP)、其它塑料如硬质PVC、纤维素酯(如CA、CAB、CP)、聚苯乙烯(PS)和共聚物(SAN、SB和MBS)、聚丙烯腈(PAN)、ABS塑料、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(AMMA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚氨酯(PUR)、聚乙烯(PE、PE-HD、-LD、-LLD、-C)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)或聚醚砜(PES)(缩写根据DIN 7728T1)。

已经发现具有至少100000 g/mol的分子量Mw的热塑性聚合物一方面特别有利地有助于经干燥的涂层的足够的防粘连性，且另一方面有助于例如通过UV辐射而固化的本发明表面涂层的抗刮性和耐溶剂性。进一步优选的热塑性聚合物具有至少150000 g/mol的分子量Mw，更优选具有至少200000 g/mol的分子量Mw。特别地，满足上面的条件的直链热塑性聚合物是优选的。

所述维卡软化温度VET(ISO 306)优选为至少90℃，有利地为至少95C，特别有利地为至少100℃。

有利于作为热塑性聚合物和因此特别优选的是聚甲基丙烯酸甲酯。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)理解为是指聚甲基丙烯酸甲酯均聚物和基于甲基丙烯酸甲酯的具有超过70重量%甲基丙烯酸甲酯含量的共聚物，其例如以商品名Degalan®、Degacryl®、Plexyglas®、Acrylite® (来自Evonik公司)、Altuglas、Oroglas (来自Arkema公司)、 Elvacite®、Colacryl®、Lucite® (来自Lucite公司)和尤其以名称Acrylglas、Conacryl、Deglas、Diakon、Friacryl、Hesaglas、Limacryl、PerClax 和Vitroflex所知。

优选为PMMA均聚物和由70重量%至99.5重量%甲基丙烯酸甲酯与0.5重量%至30重量%丙烯酸甲酯构成的共聚物。特别优选为PMMA均聚物和由90重量%至99.5重量%甲基丙烯酸甲酯与0.5重量%至10重量%丙烯酸甲酯构成的共聚物。在一个优选的实施方案中，维卡软化温度VET(ISO 306)为至少90℃，优选为 100℃至 115℃。

已经发现，尤其是具有至少100000 g/mol的分子量Mw的PMMA均聚物和共聚物特别有利地有助于本发明表面涂层的抗刮性和耐溶剂性。

因此，特别优选为具有至少100000 g/mol的分子量Mw，更优选具有至少150000 g/mol的分子量Mw，最优选具有至少200000 g/mol的分子量Mw的PMMA均聚物和共聚物。

所述分子量Mw可以例如通过凝胶渗透色谱法或通过散射光法测定(参见例如H.F. Mark等人, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第2版，第10卷，第1页及以后，J. Wiley, 1989)。

所述涂层剂固含量中的热塑性聚合物的含量为至少30重量%，更优选至少40重量%和最优选45重量%。

作为本发明涂层剂的组分(b)优选可用的反应性稀释剂是双官能、三官能、四官能、五官能或六官能的丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体。优选是酯官能，尤其是丙烯酸酯官能。合适的多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生自具有至少2个，优选至少3个和更优选至少4个羟基和优选2至12个碳原子的脂族多羟基化合物。

这样的脂族多羟基化合物的实例是乙二醇、丙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基乙烷和脱水山梨糖醇。根据本发明优选适合作为反应性稀释剂的酯的实例是乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基丙烷二丙烯酸酯或二羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯或甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯（DPHA）、丁-1,2,3,4-四醇四丙烯酸酯或丁-1,2,3,4-四醇四甲基丙烯酸酯、四羟甲基乙烷四丙烯酸酯或四羟甲基乙烷四甲基丙烯酸酯、2,2-二羟基丙-1,3-二醇四丙烯酸酯或2,2-二羟基丙-1,3-二醇四甲基丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯（UDMA）、脱水山梨糖醇四-、五-或六丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯。也可以一起使用具有2至4或更多个烯类不饱和的可自由基聚合的基团的交联单体的混合物。

另外根据本发明，可以使用烷氧基化二-、三-、四-、五-和六丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯作为本发明涂层剂的反应性稀释剂或组分b)。烷氧基化二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的实例是烷氧基化，优选乙氧基化的甲二醇二丙烯酸酯、甲二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。

烷氧基化三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯的实例是烷氧基化，优选乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、丁-1,2,4-三醇三丙烯酸酯、丁-1,2,4-三醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。烷氧基化四-、五-或六丙烯酸酯的实例是烷氧基化，优选乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯或二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。在组分b)的烷氧基化二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯、五丙烯酸酯或五甲基丙烯酸酯和/或烷氧基化六丙烯酸酯或六甲基丙烯酸酯中，各单体中的所有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团或仅一部分丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团可经由环氧烷基团键合到相应的基团上。也可以使用这样的完全或部分烷氧基化的二-、三-、四-、五-或六丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的任意混合物。在这种情况下，所述一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团也可以经由多个相继的环氧烷基团，优选环氧乙烷基团键合到该单体的脂族、环脂族或芳族基团上。该单体中的环氧烷或环氧乙烷基团的平均数目由烷氧基化程度或乙氧基化程度表示。烷氧基化程度或乙氧基化程度可优选为2至25，特别优选为2至15，最优选3至9的烷氧基化程度或乙氧基化程度。

同样根据本发明，本发明涂层剂的反应性稀释剂或组分b)可以是属于脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯或聚丙烯酰基丙烯酸酯(Polyacrylacrylate)种类的低聚物。其作为漆料粘合剂的用途是已知的，并描述在Chemistry & Technology of UV & EBFormulation for Coatings, Inks & Paints, 第2卷, 1991, SITA Technology, London(P.K.T. Oldring (编辑)，第73-123页(Urethane Acrylates)和第123-135页(PolyesterAcrylates))中。适用于本发明的市售实例在此例如是脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯，如Ebecryl® 4858、Ebecryl® 284、Ebecryl® 265、Ebecryl® 264、Ebecryl® 8465、Ebecryl® 8402（制造商分别为Cytec Surface Specialities）、来自Cray Valley的Craynor® 925、来自Vianova Resin的Viaktin® 6160、来自Bayer MaterialScience AG的Desmolux VP LS 2265、来自Cognis的Photomer 6891，或溶解在反应性稀释剂中的脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯，如来自BASF AG的Laromer® 8987（在己二醇二丙烯酸酯中70%）、来自的Bayer MaterialScience AG的Desmolux U 680 H（在己二醇二丙烯酸酯中80%）、Craynor® 945B85（在己二醇二丙烯酸酯中85%）、Ebecryl® 294/25HD（在己二醇二丙烯酸酯中75%）、Ebecryl® 8405（在己二醇二丙烯酸酯中80%）、Ebecryl® 4820（在己二醇二丙烯酸酯中65%）（制造商分别为Cytec Surface Specialities）和分别来自Cray Valley的Craynor® 963B80（在己二醇二丙烯酸酯中80%），或来自Cytec Surface Specialities的聚酯丙烯酸酯如Ebecryl® 810、830或聚丙烯酰基丙烯酸酯如Ebecryl® 740、745、767或1200。

在另一个优选实施方案中，反应性稀释剂(b)包括烷氧基化二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯、烷氧基化三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、烷氧基化四丙烯酸酯和/或四甲基丙烯酸酯、烷氧基化五丙烯酸酯和/或五甲基丙烯酸酯、烷氧基化六丙烯酸酯和/或六甲基丙烯酸酯、脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酰基丙烯酸酯及其混合物。

根据本发明还有此类交联多官能单体和单官能单体例如甲基丙烯酸甲酯的混合物。在此类混合物中的该多官能单体的含量优选至少20重量%。

在另一个优选实施方案中，本发明涂层剂的反应性稀释剂(b)包括二季戊四醇五/六丙烯酸酯。

该反应性稀释剂是本发明涂层剂和本发明涂层的基本部分。该反应性稀释剂在涂层剂固含量中的含量总共为优选至少30重量%，更优选至少40重量%，最优选至少45重量%。

烯类不饱和基团的含量对用辐射固化的涂层的可实现的耐受性性质具有显著影响。因此，本发明的涂层剂含有至少3.0摩尔/千克所述涂层剂固含量，优选至少3.5摩尔/千克，更优选至少4.0摩尔/千克所述涂层剂固含量的烯类不饱和基团含量。

本发明涂层剂的术语至少一种光引发剂包括本领域技术人员已知的常见市售化合物，例如α-羟基酮、二苯甲酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙基氨基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-异丙基苯基-2-羟基-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦等，其中所述光引发剂可以单独或以两种或更多种的组合或与上述聚合引发剂之一组合的形式使用。

所用UV光引发剂例如是来自BASF的IRGACURE®类型，例如类型IRGACURE® 184、IRGACURE® 500、IRGACURE® 1173、IRGACURE®2959、IRGACURE® 745、IRGACURE® 651、IRGACURE® 369、IRGACURE® 907、IRGACURE® 1000、IRGACURE® 1300、IRGACURE® 819、IRGACURE® 819DW、IRGACURE® 2022、IRGACURE® 2100、IRGACURE® 784、IRGACURE®250；此外，可使用来自BASF的DAROCUR®类型，例如类型DAROCUR® MBF、DAROCUR® 1173、DAROCUR® TPO、DAROCUR® 4265。尤其使用其它UV光引发剂，例如Esacure One(来自Lamberti公司)。

光引发剂以所述涂层剂固含量的≥ 0.1至≤ 10重量份包含于该涂层剂中。

该涂层剂除100重量份的组分1)至3)外另外含有一种或多种有机溶剂。此类有机溶剂可以例如选自芳族溶剂例如二甲苯或甲苯，酮例如丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇，醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇，醚例如1,4-二噁烷、乙二醇正丙醚，或酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯或包含这些溶剂的混合物。

优选为乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-甲氧基丙醇、双丙酮醇、二甲苯或甲苯。特别优选为异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇及其混合物。非常特别优选为1-甲氧基-2-丙醇和双丙酮醇，特别优选为1-甲氧基-2-丙醇。

该漆料组合物优选除100重量份的组分1)至3)外还含有0至900重量份，更优选100至850重量份，最优选200至800重量份的至少一种有机溶剂(组分4)。

该涂层剂除100重量份的组分1)至3)外可另外任选含有一种或多种其它的漆料添加剂。这样的漆料添加剂可选自例如稳定剂、流平剂、表面添加剂、颜料、染料、无机纳米颗粒、增粘剂、UV吸收剂、IR吸收剂，优选选自稳定剂、流平剂、表面添加剂和无机纳米颗粒。该漆料组合物除100重量份的组分1)至3)外优选还含有0至35重量份，更优选0至30重量份，最优选0.1至20重量份的至少一种其它的漆料添加剂。优选地，该漆料组合物中包含的所有漆料添加剂的总含量为0至20重量份，更优选0至10重量份，最优选0.1至10重量份。

该涂层剂组合物可包含无机纳米颗粒以提高机械耐受性，例如抗刮性和/或铅笔硬度。

可考虑的纳米颗粒包括周期表主族II至IV的元素和/或副族I至VIII的元素包括镧系元素的无机氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物和氮化物。优选的纳米颗粒是氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化铌、氧化锌或氧化钛纳米颗粒，特别优选的是氧化硅纳米颗粒。

所用颗粒优选具有小于200纳米，优选5至100纳米，更优选5至50纳米的平均粒度（借助分散体中的动态光散射测量，作为Z-平均值测定）。优选地，使用的所有纳米颗粒的至少75%，更优选至少90%，再更优选至少95%具有上文定义的粒度。

该涂层剂可以以简单方式如下制备：首先在室温下或在升高的温度下将该聚合物完全溶解在溶剂中，然后将其它必需的和任选的组分在不存在一种或多种溶剂的情况下一起添加到已冷却至室温的溶液中并通过搅拌相互混合，或在存在一种或多种溶剂的情况下例如添加到该一种或多种溶剂中并通过搅拌相互混合。优选地，首先将光引发剂溶解在该一种或多种溶剂中，然后加入其它组分。此后任选借助过滤，优选借助精滤进行提纯。

在本发明一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明的涂层剂包含(a)在所述涂层剂固含量中至少30重量%的至少一种热塑性聚合物，其具有至少100000 g/mol，优选至少为150000 g/mol，更优选至少为200000 g/mol的平均摩尔质量Mw和根据ISO 306至少90℃，优选至少100至115℃的维卡软化温度VET，(b)在所述涂层剂固含量中至少30重量%，优选至少40重量%，更优选至少45重量%的至少一种可UV固化的反应性稀释剂，(c)所述涂层剂的0.1至10重量份的至少一种光引发剂和(d)至少一种有机溶剂，优选1-甲氧基-2-丙醇。

优选地，本发明的模制件可通过薄膜嵌入成型法获得。因此，本发明的另一主题是用于制备模制件的薄膜嵌入成型方法，其包括如下步骤：

(i)用包含如下组分的涂层剂涂覆薄膜表面：

(b)至少30重量%的可UV固化的反应性稀释剂；

(c) 0.1至10重量份的至少一种光引发剂；和

(d)至少一种有机溶剂，

其中烯类不饱和基团的含量为至少3摩尔/千克所述涂层剂固含量，所述涂层的厚度为≥ 0.1 µm至≤ 20 µm，

(ii)干燥所述涂层；

(iii)将所述薄膜任选按尺寸剪切、分层、印刷和/或热或机械成型；

(iv)通过光化辐射，优选UV辐射固化所述涂层；

(v)用热塑性聚合物后注塑该薄膜的未涂覆的表面。

在此可以通过用液体涂层剂涂覆薄膜的常见方法，例如通过刮涂、喷射、浇注、流涂、浸涂、喷涂、辊涂或旋涂用该涂层剂涂覆薄膜。流涂法可以用软管或合适的涂覆头手动进行，或在连续运行中借助流涂机器人和任选的隙缝式喷嘴自动进行。优选通过辊到辊的转移来施涂该涂层剂。在这种情况中，可以通过清洁或活化来预处理待涂覆薄膜的表面。

在将该涂层剂施涂到薄膜上之后进行干燥。为此，更特别地用炉中的高温和流动并任选也除湿的空气，例如在对流炉中或借助喷气干燥器以及热辐射如IR和/或NIR进行操作。此外，可以使用微波。可以组合多个这些干燥法并且是有利的。步骤(II)中的涂层干燥优选包括在室温和/或升高的温度下，例如优选在20至200℃下，更优选在40至120℃下通风。在涂层干燥后，其防粘连，从而可以层压、印刷和/或热成型该涂覆的基底，尤其是涂覆的薄膜。在此特别优选成型，因为在此通过涂覆的薄膜的成型可以预先确定用于制造三维塑料部件的薄膜嵌入成型法的模具。

有利地，选择干燥条件以使升高的温度和/或热辐射不引发丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的聚合（交联），因为这会损害可成型性。此外，应该将达到的最大温度适当选择为低的，以使该薄膜不会不受控地变形。

在干燥/固化步骤后，该涂覆的薄膜——任选在与该涂层上的保护薄膜层压后——可以卷起。可以进行卷起，而该涂层不会与基底薄膜或层压薄膜的背面粘合。但是，也可以按尺寸剪切该涂覆的薄膜并将剪切片段单独或以堆叠体形式送往进一步加工。

用光化辐射固化被理解为是指借助例如由上述光引发剂通过用光化辐射的照射而释放的引发剂自由基进行的烯类不饱和碳-碳双键的自由基聚合。

优选通过高能辐射，即UV辐射或日光，例如波长≥ 200 nm至≤ 750 nm的光的作用，或通过用高能电子（电子束，例如≥ 90 keV至≤ 300 keV）辐照来实现辐射固化。用作光或UV光的辐射源是例如中压或高压汞蒸气灯，其中汞蒸气可以通过用其它元素如镓或铁掺杂来改性。激光器、脉冲灯（以UV闪光辐射器的名称已知）、卤素灯或准分子辐射器同样可用。可以将辐射器安装在固定位置，以借助机械装置将待照射的物体移动经过辐射源，或该辐射器可活动而待照射的物体在固化过程中不改变其位置。在UV固化的情况下通常对交联足够的辐射剂量为≥ 80 mJ/cm²至≤ 5000 mJ/cm²。

在一个优选实施方案中，光化辐射因此是UV光范围内的光。

该辐射可任选在排除氧的情况下进行，例如在惰性气体气氛或氧气减少的气氛下进行。合适的惰性气体优选是氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体。此外，可以通过用辐射可透的介质覆盖该涂层来实施辐射。其实例是塑料薄膜、玻璃或液体如水。

根据辐射剂量和固化条件，可以以本领域技术人员已知的方式或通过针对性的预先试验改变或优化任选使用的引发剂的类型和浓度。为了固化成型的薄膜，特别有利的是用几个辐射器进行固化，应该这样选择它们的布置以使涂层上的每个点尽可能获得对固化而言最佳的辐射剂量和辐射强度。特别地，应该避免未照射区域（阴影区）。

此外根据所用薄膜，可以有利地选择辐射条件以使薄膜上的热应力不过大。特别地，由具有低玻璃化转变温度的材料制成的薄膜和膜具有在由于照射而超过特定温度时不受控变形的倾向。在这些情况中，有利地借助合适的过滤器或辐射器的建造方式使尽可能少的红外辐射可作用于基底。此外，相应辐射剂量的降低可抵抗不受控变形。但是在此应该注意，尽可能完全的聚合需要特定的辐射剂量和辐射强度。在这些情况下特别有利的是在惰性或氧气减少的条件下进行固化，因为当涂层上方的气氛中的氧含量降低时，固化所需的剂量降低。

特别优选使用在固定装置中的汞辐射器进行固化。这时，光引发剂以涂层固含量的≥ 0.1重量%至≤ 10重量%，更优选≥ 0.2重量%至≤ 3.0重量%的浓度使用。优选使用≥80 mJ/cm²至≤ 5000 mJ/cm²的剂量以固化这些涂层。

在薄膜涂层的固化和该涂覆的薄膜的任选、通常希望的成型完成后，将该涂覆的薄膜后注塑，这通过例如WO 2004/082926 A1和WO 02/07947 A1中所述的薄膜嵌入成型法是本领域技术人员公知的。在本发明方法的一个优选实施方案中，借助挤出或注塑，优选用聚碳酸酯熔体进行步骤(V)中的薄膜的背面涂覆。对此的挤出和注塑法是本领域技术人员公知的并例如描述在"Handbuch Spritzgießen", Friedrich Johannnaber/WalterMichaeli, München；Wien: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1或"Anleitung zum Bauvon Spritzgießwerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, München；Wien: Hanser,1999, ISBN 3-446-21258-2中。

由于甚至在低温下的非方向依赖性的冲击韧性与抗刮和耐溶剂表面的特别有利的性能组合，本发明的3D模制件适合用于建筑、汽车建造、轨道车辆建造、飞机建造、安全帽目视镜(Visieren)制造和电子产品制造领域的产品中。因此，本发明的另一主题是包含本发明3D模制件的产品。该产品优选是来自建筑、汽车建造、轨道车辆建造、飞机建造、安全帽目视镜制造和电子产品制造领域的透明玻璃、覆盖物或观察窗、或汽车内饰或外饰例如仪表板、驾驶杆覆盖件、天窗或保险杆的透明、半透明或不透明部件。

本发明的另一主题是本发明3D模制件的用途，其用作建筑玻璃、汽车玻璃、轨道车辆玻璃、水上交通工具玻璃、飞行器玻璃、车身覆盖部件、挡风玻璃、头盔目视镜、电子设备外壳部件、汽车、轨道车辆、水上交通工具或飞机的内饰部件。

实施例：

评估方法

通过在制造商Zeiss的类型Axioplan光学显微镜中观察切边，测量涂层的层厚度。方法– 反射光（Auflicht），明视野，放大500x。

防粘连性的评估

如例如DIN 53150中描述的传统试验方法不足以模拟卷绕的预干燥的涂覆的薄膜的防粘连性，因此使用下列试验：用商业常见的刮刀将涂覆材料施加到Makrofol DE 1-1（375 μm）上（目标湿层厚度100 μm）。在20℃至25℃下10分钟的通气阶段后，该涂覆的薄膜在空气循环炉中在110℃下干燥10分钟。在1分钟的冷却阶段后，用塑料辊在100 mm x 100 mm的面积上将商业常见的粘附层压薄膜GH-X173 natur（公司Bischof u. Klein, Lengerich，德国）无皱褶地施加到干燥的涂覆的薄膜上。随后，整面地（flächig）对该层压的薄膜件施以10 kg重量1小时。此后，除去层压薄膜并目视评估涂覆的表面。

铅笔硬度的评估

除非另有说明，类似于ASTM D 3363使用Elcometer 3086 Scratch boy（ElcometerInstruments GmbH, Aalen，德国）在500 g负重下测量铅笔硬度。

钢丝绒刮擦的评估

通过将钢丝绒No. 00（Oskar Weil GmbH Rakso, Lahr，德国）粘贴到500 g钳工锤（Schloss-Hammer）的平面端上，测定钢丝绒刮擦，其中该锤的面积是2.5 cm × 2.5 cm，即大约6.25平方厘米。将该锤置于受试表面上，不施加额外压力，以达到大约560 g的指定负重。然后将该锤以双行程来回移动10次。随后，用软布清洁该受负重的表面以除去织物残留物和漆料颗粒。通过用Micro HAZE plus（20°光泽度和雾度；Byk-Gardner GmbH,Geretsried，德国）相对于刮擦方向横向测得的雾度和光泽度值来表征该刮擦。在刮擦前和后进行测量。负重前和后的光泽度和雾度的差值报道为Δ光泽度和Δ雾度。

耐溶剂性的评估

通常用工业品级的异丙醇、二甲苯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸乙酯、丙酮测试涂层的耐溶剂性。用湿透的棉球将溶剂施加到涂层上并通过覆盖防止蒸发。除非另有说明，在大约23℃下遵循60分钟的作用时间。在该作用时间结束后，移除棉球并用软布将受试面擦干净。立即目视检查和在用指甲轻刮后检查。

区分下列等级：

• 0 = 不变；没有可见的改变；不会由于刮擦受损；

• 1 = 可见轻微溶胀，但不会由于刮擦受损；

• 2 = 变化清晰可见，几乎不会由于刮擦受损；

• 3 = 明显改变，在指甲用力施压后表面破坏；

• 4 = 剧烈改变，在指甲用力施压后刮穿直至基底；

• 5 = 破坏；在擦除化学品后漆层已破坏；无法除去测试物质（侵蚀）。

在这一评估内，具有0和1的特征值的测试通常为通过。特征值> 1代表“不通过”。

评估冲击韧性

在此，通过下落试验基于标准DIN EN ISO 6603-1进行韧性评估。与该标准类似地，在此用不同的下落能量进行击穿试验，其中通过改变下落高度在恒定的下落质量下进行。作为下落能量的量度，直接通过光栅(Lichtschranke)测量碰撞速度并给出作为变化参数。

在偏离标准的情况下，使用40 mm和20 mm的接触面直径和冲子直径的组合和50mm × 50 mm的样品尺寸。下落质量为13 kg；测试温度为-30℃。

通过使用聚合物材料在改变特定的参数(例如温度、变形速率、缺口半径等)时表现出从韧性至脆性断裂特征的转变的事实，表征所述韧性。在本情况中，使用冲子在样品顶面上的碰撞速度作为可变参数。

定义“临界碰撞速度”作为对于韧性的特征参数，其为具有韧性断裂特征的最大速度与具有脆性断裂特征的最小速度的几何平均值：

v_临界 = 0.5[最大(v_韧性) + 最小(v_脆性)]。

为了测定该韧性特征值，将临界碰撞速度在合适范围内变化并确定属于所选速度的断裂特征(韧性/脆性)。断裂类型(韧性/脆性断裂)根据受冲击的测试样品的断裂形象来测定：韧性断裂被认为是没有裂纹形成的塑性变形(符合标准)或测试样品击穿(如果保持为一整块)(偏离标准)。脆性断裂被评定为样品破碎为两部分或更多部分。

测量的临界碰撞速度为2至2.5 m/s和13 m/s。甚至在最小的碰撞速度下也显示脆性断裂的样品通常评估为脆性，该临界碰撞速度给出为“< 2.0 m/s”。

由此，通过临界碰撞速度表征各种多层结构，并可以由此与其它体系比较和评估。

自然地，测试样品的厚度影响机械应力下的变形和断裂特征。特别地，绝对测量值(最大力、断裂伸长率)显示对样品厚度的依赖性，对于不同厚度的测试样品不能直接相互比较。因此在本发明的范围内，使用4 mm厚度的样品，其特征可以相互比较且其厚度在许多应用中是典型尺寸。

然而，各种体系的韧性的相对差异——韧性/脆性-转变位置或临界碰撞速度的形式——也可转用于其它样品厚度。这里例如在4 mm厚度的测试体上测定的各种漆料体系和构成物之间的相对韧性差异因此也适用于具有更大或更小厚度的样品。

在此，表述“拉伸区”是指位于冲击物的相反位置和因此在击穿试验中经受拉伸应力的样品侧。相反，“压力区”表示在冲击物下在碰撞侧上的样品区域，在该处大多是压力应力。

实施例1：涂层剂的制备

将25 g Degacryl MW730 (PMMA, Evonik; M_w 1000000 - Evonik数据)在100℃下在大约5小时内溶解在142 g的1-甲氧基-2-丙醇中。将该溶液冷却至大约30℃。将下面的组分在室温下分开地溶解在83 g 1-甲氧基-2-丙醇中：25 g 二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA，来自Cytec公司)、2.0 g Irgacure 1000 (来自BASF公司)、1.0 g Darocur 4265 (来自BASF公司)、0.0625 g BYK 333 (来自BYK公司)。将所述第二溶液在搅拌下加入到该聚合物溶液中。将该涂层剂在室温下并在避免直接光影响下搅拌另外3小时，灌装并接着静置1天。产量为250 g，粘度(23℃)为大约9000 mPas和固含量为19重量%。计算该涂层剂固含量中的双键密度为大约5.1摩尔/千克。

实施例2：涂层剂的制备

与实施例1类似，由Degalan M345 (PMMA；来自Evonik公司; M_w 180000)制备涂层剂。产量为275g，固含量为19重量%。计算该涂层剂固含量中的双键密度为大约5.1摩尔/千克。

对比例1：对比涂层剂的制备

与实施例1类似，由Degalan M825 (PMMA；来自Evonik公司; M_w 80000)制备涂层剂。产量为280 g，固含量为19重量%。计算该涂层剂固含量中的双键密度为大约5.1摩尔/千克。

实施例3：

通过“TSE Troller AG”公司的隙缝式浇注器将实施例1和2以及对比例1的涂层剂分别施加到载体薄膜Makrofol DE 1-1(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen，德国)上。该载体薄膜的层厚度为250 µm；这些涂层的层厚度可在表1至3中找到。

典型的施涂条件如下：

• 幅面速度1.3至2.0 m/min

• 湿漆料施加量20至150 µm

• 空气循环干燥器90至110℃，优选在待干燥的聚合物的TG范围内

• 在干燥器中的停留时间3.5至5 min。

辊到辊进行涂覆，这意味着在该涂覆设备中展开该聚碳酸酯薄膜。将该薄膜导过上述施涂装置之一并供给涂料溶液。此后，使带有湿涂层的薄膜经过干燥器。在离开干燥器后，为此时干燥的涂层配备层压薄膜，以保护其免受沾污和刮擦。此后再卷起该薄膜。

为了测试该产品的最终性质，将涂覆的薄膜在离开干燥器后首先用UV灯固化，然后配备层压薄膜。

实施例4：防粘连性

将实施例3中产生的未UV固化薄膜的涂覆面用类型GH-X 173 A层压薄膜（Bischof +Klein, Lengerich，德国）覆盖并在大约23℃下供给尺寸4.5 x 4.5 cm²的铝片和施加2 kg重量1小时。在所述小时之后，移除重量和层压薄膜并目视检查涂层表面的变化。

该实验表明，在自100000起的聚甲基丙烯酸甲酯分子量的情况下，得到这些涂层的放粘连性(薄膜上无痕迹)。

实施例5：成型试验

在Niebling(德国)公司的SAMK 360设备上进行HPF成型试验。将模具电加热到100℃。借助IR辐射器在240-260-280℃下进行薄膜加热。加热时间为16秒。达到大约170℃的薄膜温度。在100巴的成型压力下进行成型。成型模具是加热/通风板（Blende）（HL板）。

将薄膜片位置精确地固定在托盘上。该托盘经过成型站进入加热区并在此停留所设时间（16秒）。在此过程中，加热该薄膜以使该薄膜短暂经受高于软化点的温度；薄膜芯较冷大约10至20℃。因此，该薄膜在进入成型站时相对稳定。

在成型站中，通过模具关闭（Zufahren）将薄膜固定在实际模具上；同时，借助气体压力使该薄膜在模具上成型。7秒的压力保持时间确保将该薄膜准确匹配地依照模具成型。在该保持时间后，再释放气体压力。打开模具并使成型的薄膜离开成型站。

随后从托盘上移除薄膜，此时可以用UV光固化。

借助所用模具，形成低至1毫米的半径。

用类型evo 7 dr汞蒸气高压灯（ssr engineering GmbH, Lippstadt，德国）进行本发明涂层的UV固化。该设备配有二向色性反射器和石英盘并具有160 W/cm的比功率。施加2.0 J/cm²的UV剂量和1.4 W/cm²的强度。表面温度应达到> 60℃。

用Lightbug ILT 490（International Light Technologies Inc., Peabody MA,USA）测定UV剂量数值。用RS牌温度测试条（目录号285-936；RS Components GmbH, BadHersfeld，德国）测定表面温度数值。

使用所述条件交联的涂层的耐受性结果可见于表1。

表 1：

编号

涂料

漆层厚度

载体薄膜

溶剂IP/MPA/X/EA/Ac 1h/RT

铅笔硬度500 g Mitsubishi

钢丝绒(来自Rakso公司,No. 00) 560 g / 10 DH ΔG / ΔH

1

实施例1

5 µm

Makrofol DE 1-1

0/0/0/0/0

HB

2

实施例1

8 µm

Makrofol DE 1-1

0/0/0/0/0

HB

3

实施例1

12 µm

Makrofol DE 1-1

0/0/0/0/0

HB

4

实施例1

17 µm

Makrofol DE 1-1

0/0/0/0/0

H

5/5

5

实施例1

25 µm

Makrofol DE 1-1

0/0/0/0/0

H

6

未涂覆

-

Makrofol DE 1-1

0/5/5/5/5

3B

100 / 285

表1显示，通过本发明的涂层可实现铅笔硬度和抗刮性的改进。该涂层导致薄膜非常好的耐溶剂性。特别值得注意的是，经涂覆的薄膜对于丙酮的耐溶剂性。丙酮，对于经涂覆的聚碳酸酯最具侵蚀性的溶剂，例如以商标Makrofol (Bayer)可得，甚至在1小时的作用时间内对本发明的最终涂层也几乎没有影响(特征值≤ 1；评分0-5)。这意味着这些涂层的耐溶剂性在根据现有技术的最佳(但是不可成型的)硬涂层的水平上。

实施例6：测试样品的制备和冲击韧性的测试(低温韧性)

为了研究冲击韧性，通过将根据本发明涂覆的A5格式的Makrofol DE 1-1 (250 µm)制成的平面聚碳酸酯薄膜根据编号1-6从未涂覆的一侧用聚碳酸酯后注塑，制备样品。在Arburg公司的类型Allrounder 560 C 2000-675/350注塑机上进行后注塑。该机器具有45mm的螺杆直径。在此，将Makrolon用280℃的物料温度进行后注塑。用于填充模具的填充时间为2秒。模具温度是变化的。用80℃和100℃的模具温度可以达到良好的结果。在此方面没有目视不利影响。保持压力时间为12秒，冷却时间为20秒。使用的聚碳酸酯为Makrolon AL2647 (Bayer MaterialScience AG)。施加的聚碳酸酯的层厚度为4 mm。从如此获得的聚碳酸酯薄膜层压件上锯下60×60 mm²测试样品。

根据DIN EN ISO 6603-1用13 kg的下落质量以不同的碰撞速度用RoellAmsler公司(IFW 420)的仪表化的下落系统在-30℃下进行所述片材击穿试验。冲子直径为20 mm、接触面直径为40 mm。在此改变碰撞速度以确定韧性/脆性-转变。

断裂类型(韧性/脆性断裂)根据受冲击的测试样品的断裂形象来测定：韧性断裂被认为是没有裂纹形成的塑性变形(按照标准)或测试样品击穿(如果保持为一整块)(偏离标准)。脆性断裂被评定是样品破碎为两部分或更多部分。

该试验的结果总结在表2和3中。

表2：击穿试验(-30℃)：拉伸区-本发明的漆层；在PC侧上冲击

编号

漆料

漆层厚度

载体薄膜

在[m/s]下的韧性断裂形象

在[m/s]下的脆性断裂

在韧性/脆性-转变时的临界速度[m/s]

1

实施例1

5 µm

Makrofol DE 1-1

8.0 / 9.9 / 12.2

-

> 12.2

2

实施例1

8 µm

Makrofol DE 1-1

9.3 / 10.6 / 11.2

12.2

12.7 ± 0.5

3

实施例1

12 µm

Makrofol DE 1-1

3.6 / 4.0 / 5.4

5.0 / 6.6

5.2 ± 0.2

4

实施例1

17 µm

Makrofol DE 1-1

2.9 / 3.6

4.0 / 4.9 / 6.5

3.8 ± 0.2

5

实施例1

25 µm

Makrofol DE 1-1

-

2.2 / 3.2 / 4.9

< 2.2

表3：击穿试验(-30℃)：拉伸区-Makrolon AL 2647；在涂覆侧上冲击

编号

漆料

漆层厚度

载体薄膜

在[m/s]下的韧性断裂形象

在[m/s]下的脆性断裂

在韧性/脆性-转变时的临界速度[m/s]

1

实施例1

5 µm

Makrofol DE 1-1

8.1 / 10.0 / 12.0

-

> 12.0

2

实施例1

8 µm

Makrofol DE 1-1

8.0 / 9.3 / 12.3

-

> 12.3

3

实施例1

12 µm

Makrofol DE 1-1

6.6 / 9.2 / 12.2

-

> 12.2

4

实施例1

17 µm

Makrofol DE 1-1

8.0 / 9.3 / 12.2

-

> 12.2

5

实施例1

25 µm

Makrofol DE 1-1

8.0 / 9.2 / 12.2

-

> 12.2

当冲击来自漆层侧时(表3)，所有测试样品表现出韧性形象，这可通过聚碳酸酯没有由于具有5至25 µm厚度的本发明涂层而变脆来看出。

具有厚度为5 µm的本发明涂层的测试样品也显示出相等的高韧性水平。在较厚漆层的情况下，尽管可造成脆性断裂，但对此的临界速度对于厚达17 µm的涂层而言保持在超过2.0 m/s水平。仅在25 µm的涂层的情况下，该临界速度降至该限值以下，该限值被设定作为对于应用技术上足够的韧性特征的下限。

这意味着，通过在此描述的方法制备的塑料部件不依赖于冲击方向而在该薄膜的涂层的层厚度不超过20 µm时具有对于典型应用而言足够的低温韧性。

本发明的模制件由此甚至在低温下也具有优异的无方向依赖性的冲击韧性，且同时表面具有特别的抗刮性和耐溶剂性。该性能组合使其极其适用于汽车、飞机、轨道车辆、电子制品、户内和户外建筑的塑料部件的制造。本发明的模制件特别适合用作建筑、汽车、飞机和轨道交通工具领域中的透明玻璃。

Claims

1.涂层剂，其包含：

(a)至少一种热塑性聚合物，其具有至少100000 g/mol的平均摩尔质量，含量为所述涂层剂固含量的至少30重量%；

(b)至少30重量%的可UV固化的反应性稀释剂；

(c) 0.1至10重量份的至少一种光引发剂；和

(d)至少一种有机溶剂，

2.如权利要求1中所述的涂层剂，其中所述热塑性聚合物(a)具有根据ISO 306至少90℃的维卡软化温度VET。

3.如权利要求1或2中所述的涂层剂，其中所述热塑性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯或由70重量%至99.5重量%甲基丙烯酸甲酯与0.5重量%至30重量%丙烯酸甲酯构成的共聚物。

4.如前述权利要求中至少一项所述的涂层剂，其中所述至少一种可UV固化的反应性稀释剂(b)包括双官能、三官能、四官能、五官能和/或六官能的丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体。

5.如权利要求1至3中至少一项所述的涂层剂，其中所述反应性稀释剂(b)包括烷氧基化的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯、烷氧基化的三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、烷氧基化的四丙烯酸酯和/或四甲基丙烯酸酯、烷氧基化的五丙烯酸酯和/或五甲基丙烯酸酯、烷氧基化的六丙烯酸酯和/或六甲基丙烯酸酯、脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酰基丙烯酸酯及其混合物。

6.如权利要求1至4中至少一项所述的涂层剂，其中所述反应性稀释剂(b)包括二季戊四醇五/六丙烯酸酯。

7.无方向依赖性冲击韧性的3D模制件，其包含热塑性聚合物、热塑性聚合物薄膜和所述薄膜的形成模制件表面的抗刮与耐溶剂的表面涂层，所述表面涂层具有≥ 0.1 µm至≤20 µm的厚度，并可通过用如权利要求1至6中至少一项所述的涂层剂涂覆所述薄膜表面获得。

8.如权利要求7中所述的模制件，其可通过薄膜嵌入成型获得，其中所述薄膜嵌入成型包括在所述薄膜远离保护层的一侧上用热塑性聚合物熔体填充包含保护层的3D成型的薄膜。

9.如权利要求7或8中所述的模制件，其中所述薄膜包含聚碳酸酯。

10.如权利要求7至9中至少一项所述的模制件，其中所述热塑性聚合物包括聚碳酸酯。

11.用于制造模制件的薄膜嵌入成型法，其包括下面的步骤：

(i)用包含如下组分的涂层剂涂覆薄膜表面：

(a)至少一种直链热塑性聚合物，其具有至少100000 g/mol的平均摩尔质量，含量为所述涂层剂固含量的30重量%；

(b)至少30重量%的可UV固化的反应性稀释剂；

(c) 0.1至10重量份的至少一种光引发剂；和

(d)至少一种有机溶剂，

(ii)干燥所述涂层；

(iv)通过光化辐射，优选UV辐射固化所述涂层；

(v)用热塑性聚合物后注塑所述薄膜的未涂覆的表面。

12.如权利要求11中所述的方法，其中所述后注塑(V)通过挤出或注塑，优选用聚碳酸酯熔体进行。

13.产品，其包含如权利要求1至10中至少一项所述的模制件。

14.如权利要求13中所述的产品，其中所述产品是来自建筑、汽车建造、轨道车辆建造、飞机建造、安全帽目视镜制造和电子产品制造领域的透明玻璃、覆盖物或观察窗或汽车、轨道车辆或飞机内饰或外饰的透明、半透明或不透明部件。

15.如权利要求1至10中至少一项所述的模制件的用途，其用作建筑玻璃、汽车玻璃、轨道车辆玻璃、水上交通工具玻璃、飞行器玻璃、车身覆盖部件、挡风玻璃、头盔目视镜、电子设备外壳部件、汽车、轨道车辆、水上交通工具或飞机的内饰或外饰部件。