CN105428072A - 中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜、制备方法及其在作为染料敏化太阳能电池光阳极方面的应用,属于染料敏化太阳能电池技术领域。本发明所述的染料敏化太阳能电池,由阳极导电玻璃FTO、光阳极、电解质溶液(I-/I3 -)和Pt对电极组成,电解质溶液通过真空回填的方法注入电池。光阳极材料为本发明所制备的具有中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜,该多孔ZnO纳米晶薄膜具有良好的电子传输特性,从而降低了电子的复合速率;同时得益于其特殊的中空结构,薄膜对入射光表现出很好的利用效率,同时底层的ZnO致密层能为电子提供高效的界面传输路径,从而提高光阳极对光生电子的收集效率。最终该ZnO纳米晶薄膜获得了4.84%的光电转换效率。

Description

中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜、制备方法及应用
技术领域
本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域,具体涉及一种中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜、制备方法及其在作为染料敏化太阳能电池光阳极方面的应用。
背景技术
最近几十年,能源危机已经成为阻碍经济增长和人类发展的重要原因之一。作为最重要的绿色可再生能源,太阳能的利用是解决上述问题的关键。太阳能电池是太阳能利用研究领域和商用领域最重要的一个组成部分,在快速发展的众多太阳能电池种类中,染料敏化太阳能电池(DSSCs),因其自身制备工艺简单,成本低廉,理论效率高,稳定性好等特点,逐渐成为下一代太阳能电池的有力竞争者,而得到人们的广泛重视。
由半导体材料制备的光阳极薄膜是DSSCs的重要组成部分,承担着吸收太阳能产生自由电子,并传输到外电路的职责,因此光阳极材料的选取直接影响太阳光的利用效率。TiO2作为最常用的光阳极薄膜材料具有良好的电子传输能力,和染料吸附能力,且对光具有很好的散射性。但TiO2受限于高电子复合速率,其光电转换效率的进一步提高得到抑制。为了克服这个难题,和TiO2具有相似禁带宽度的ZnO被应用到光阳极薄膜中。ZnO具有一个宽的直接禁带宽度(3.37eV),高击穿强度和60meV的激子结合能,尤其是ZnO纳米棒阵列被广泛用于光阳极,因为其电子迁移率很高,且良好的结晶性减少了晶界阻碍,使得电子传输过程中复合的机率大大降低。但ZnO纳米棒的比表面积一般比较小,因而不能保证充足的染料吸附量和光吸收。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜、其制备方法及该材料在作为染料敏化太阳能电池光阳极方面的应用。该方法制得的多孔ZnO纳米晶薄膜还可以广泛的应用于气体传感器、光化学、光催化等其他领域。
与背景技术相比,本发明制备的具有较大比表面积的ZnO中空球(ZHS)不仅能快速地传导电子,还能吸附更多染料,从而保证良好的光吸收。因此,ZnO中空球在DSSCs中的应用研究有很大的潜力。
本发明所述的染料敏化太阳能电池,由FTO导电玻璃、电解质溶液(I-/I3 -)、中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜和Pt对电极组成;中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜生长在FTO玻璃的导电面。电解质溶液(I-/I3 -)由0.3M的1,2-二1甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)、0.05M的I2、0.5M的LiI和0.5M的4-叔丁基吡啶(4-TBP)溶于乙腈配制而成,通过真空回填的方法注入到由中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜和Pt对电极构成的密闭区域中。该多孔ZnO纳米晶薄膜主要由具有特殊中空结构的ZnO微球构成,其大小约为3~4μm,壳厚约为480~500nm。微球表面粗糙有利于染料的吸附,同时其中空结构对入射光具有陷阱效应,因而可以显著提高入射光的利用率,从而达到提高光电转换效率的作用。本发明所述的一种具有中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜的制备方法所涉及的所有药品和器材均可以从商业渠道获得。
本发明所述的一种具有中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜的制备方法,其步骤如下:
(1)量取0.5~0.7g六水合硝酸锌(北京精细化学有限公司),加入到20mL去离子水中,磁力搅拌20~30min;
(2)量取0.05~0.07g柠檬酸钠(北京精细化学有限公司),加入到步骤(1)所得到的溶液中,磁力搅拌10~30min;
(3)量取1~2mL、质量浓度为25%~28%的氨水(天津光复精细化工有限公司),加入到步骤(2)所得到的溶液中,磁力搅拌10~30min;
(4)将步骤(3)得到的混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中,将洗净的FTO导电玻璃(日本板硝子公司)浸入到该混合溶液中,并使FTO导电玻璃的FTO导电膜朝上平放在釜底;在160~200℃下反应12~24h后,待其自然冷却至室温,即可在FTO导电玻璃的FTO导电膜上生长得到一层厚度为15~60μm的ZnO纳米晶薄膜;
(5)将ZnO纳米晶薄膜分别用去离子水和乙醇各冲洗3~5次,然后把洗涤后产物在60~80℃的真空条件下烘干4~8h,最后在450~550℃下煅烧1~2h,取出后即可在FTO导电玻璃的FTO导电膜上得到本发明所述的具有中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜。
本发明提供了一种中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜,其是由上述方法制备所得。在其XRD表征图中(图3),衍射峰(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)尖锐而明显表明ZnO中空球结晶度高,从标准卡片上可知为纤锌矿结构(JCPDSno.89-0511)。
本发明所述的中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜由直径为3~4μm的ZnO中空球以及厚度约为0.8~1.21μm的ZnO致密层组成,其中中空球的壳厚约为480~520nm。ZnO致密层直接生长在FTO导电玻璃的FTO导电膜表面,有利于光阳极与FTO界面的电子传输,减少电子的复合机率。ZnO中空球形成于反应溶液中,在高温高压环境下逐渐沉积在ZnO致密层上。该纳米晶薄膜具有疏松多孔的特性(图2),有利于增大光阳极的染料吸附量,并加强对光的散射作用,从而有效提高光的捕获效率。
本发明的优点:该制备方法具有制备工艺简单、成本低廉和周期短的优点。制备的ZnO材料作为光阳极可以应用于染料敏化太阳能电池,将其组装成电池获得的实验室最高光电转换效率(PCE)可达4.84%。
附图说明
图1:本发明所述的染料敏化太阳能电池光阳极结构示意图;如图1所示,各部件名称为:电流表1,具有中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜2(包括ZnO致密层和ZnO中空球层),Pt对电极3,电解质溶液(I-/I3 -)4,FTO导电玻璃5(其FTO导电膜朝上)。当入射光从FTO一侧入射进光阳极薄膜,ZnO中空球的独特结构会对入射光进行多次反射,从而增加了染料对光子的捕获概率,提高了入射光的利用率。
图2:本发明实施例1制备的多孔ZnO纳米晶薄膜的扫描电镜图片(SEM);其中图2(a)为俯视图,图2(b)为侧视图,插图为局部放大图。由图可知,该多孔ZnO纳米晶薄膜总厚度约为29.2μm,由厚度约为28.2μm的ZnO中空球层和1μm厚的ZnO致密层组成,且ZnO中空球大小均一,直径约为3μm。
图3:本发明实施例1制备的多孔ZnO纳米晶薄膜的XRD图;从标准卡片上可知该材料为纤锌矿结构(JCPDSno.89-0511)。
图4:本发明实施例1制备的ZHS的光散射谱图;在可见光波长范围内(400~800nm),ZHS具有较强的光散射能力,这主要是由于ZHS独特的中空结构。
图5:本发明实施例1制备的ZHS的电化学阻抗谱图(EIS);其中图5(a)为奈奎斯特图,图5(b)为波特图。图5(a)中插图为阻抗谱图对应的等效电路图。从图5(a)中可以看出每条曲线都有两个近似半圆,其中小半圆对应电子在电池对电极和电解质之间的传输阻抗,大半圆对应电子在电池光阳极、染料和电解质之间的传输阻抗。半圆半径越大表示传输阻抗越大,即电子传输越慢。根据图5曲线拟合的参数在表1中给出。图5(b)中低频区的峰值所对应的频率值fmax反映了电池的光生电子寿命τe,由式子τe=1/(2πfmax)可知,fmax越小,τe越大,即电子寿命越长。
图6:以本发明实施例1制备的ZHS作为光阳极制备的电池的J-V图;如图所示,ZHS电池具有较小的开路电压(Voc),这是由于ZnO和染料能级的匹配度不如TiO2与染料。ZHS电池的短路电流(Jsc)为13.80mA/cm2,较一般ZnO电池有明显提升。具体的光电性能参数在表2中给出。
具体实施方式
实施例1:用一步水热合成法制备新型中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜,具体过程如下:
(1)量取0.595g六水合硝酸锌(北京精细化学有限公司),加入到20mL去离子水中,磁力搅拌30min;
(2)量取0.0589g柠檬酸钠(北京精细化学有限公司),加入到步骤(1)所得到的溶液中,磁力搅拌30min;
(3)量取1mL,质量浓度为28%的氨水(天津光复精细化工有限公司),加入到步骤(2)所得到的溶液中,磁力搅拌30min;
(4)将步骤(3)得到的混合溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中,将洗净的FTO导电玻璃(日本板硝子公司)浸入到该混合溶液中,并使FTO导电玻璃的FTO导电膜朝上平放在釜底;在175℃下反应24h后,待其自然冷却至室温,即可在FTO导电玻璃上生长得到一层膜厚约为28.2μm的ZnO纳米晶薄膜;
(5)将ZnO纳米晶薄膜分别用去离子水和乙醇各冲洗4次,然后把洗涤过的产物在80℃的真空条件下烘干6h,最后在450℃下煅烧2h,取出后即可在FTO上得到本发明所述的具有新型中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜。
表1:以ZHS薄膜为光阳极制备的DSSC的电化学参数。
光阳极 R3[Ω] fmax[Hz] τe[ms]
ZHS 58.3 1.68 94.7
表1中R3是ZnO-染料(N719)-电解质之间的电荷传输阻抗,其值越小表示电子在光阳极中的传输越快,电子复合的速率越低。R3无法直接通过测量确定,只能通过电池的电化学阻抗谱图拟合得到的最佳等效电路获得。fmax和τe反映了电池的电子寿命,由图5(b)求得。从表1可以看出以ZHS为光阳极材料的电池表现出良好的电荷传导能力,能有效抑制光生载流子的复合,从而有利于提高电池的光电流。
表2:以ZHS薄膜为光阳极制备的DSSC的各项性能参数。
表2中列出了以ZHS为光阳极材料的电池的性能参数,其中Jsc是短路电流,Voc是开路电压,FF是填充因子,η是光电转换效率;Dyeadsorption是染料敏化过程中光阳极吸附的染料量。从表2中可以看出使用ZHS作为光阳极材料,具有良好的光伏特性。

Claims (3)

1.一种具有中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜的制备方法,其步骤如下:
(1)量取0.5~0.7g六水合硝酸锌,加入到20mL去离子水中,磁力搅拌20~30min;
(2)量取0.05~0.07g柠檬酸钠,加入到步骤(1)所得到的溶液中,磁力搅拌10~30min;
(3)量取1~2mL,浓度为25%~28%的氨水,加入到步骤(2)所得到的溶液中,磁力搅拌10~30min;
(4)将步骤(3)得到的混合溶液倒入高压反应釜中,将洗净的FTO导电玻璃浸入到该混合溶液中,并使FTO导电玻璃的FTO导电膜朝上平放在釜底;在160~200℃下反应12~24h后,待其自然冷却至室温,即可在FTO导电玻璃上生长得到一层膜厚为15~60μm的ZnO纳米晶薄膜;
(5)将ZnO纳米晶薄膜分别用去离子水和乙醇各冲洗2~3次,然后把洗涤过的产物在60~80℃的真空条件下4~8h烘干,最后在450~550℃下煅烧1~2h,取出后即可在FTO上得到本发明所述的具有新型中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜。
2.一种新型中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜,其特征在于:由权利要求1所述的方法制备得到。
3.权利要求2所述的一种新型中空球结构的多孔ZnO纳米晶薄膜在作为染料敏化太阳能电池光阳极方面的应用。
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