CN1054271A - 制备金属基复合材料的方法及由该方法生产的产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备金属基复合材料的新方法 及由该方法生产的产品。这种方法的主要特点是：在 常压下的空气气氛里，通过熔融金属或合金与可渗性 材料或自支撑体以及它们中所含的空气和渗透剂的 相互接触及反应，改善了金属液体的润湿性，使前者 能自发渗入填料或自支撑体内部，形成所需复合材 料。特别是为避免渗透剂引起的氧化燃烧，采用了足 够低的金属液体温度，在其自发渗入填料后可较快凝 固。由本方法制成的复合材料中含有不连续的由空 气与金属和渗透剂反应生成的氧化物和氮化物相。

Description

本发明涉及制备金属基复合材料的一种新方法及由该方法生产的产品，这种方法的主要特点是：在空气气氛下，使熔融金属与填料或自支撑体及其空气以及渗透剂相接触，待自发渗入填料或支撑体内部后，较快凝固形成金属基复合材料的过程。

金属基复合材料具有增强相的部分刚性和耐磨性以及金属基体的延伸性和韧性，此外还可能具有很轻的比重和优异的高温性能，已经发展了许多制造金属基复合材料的方法，比如加压浇铸，真空浇铸，粉末冶金，半固态铸造，在增强相上涂敷润湿剂再加入金属液体的方法等等，这些方法都有各自的局限性，或者是工艺复杂，需要特殊设备，或者成本太高或者效果不理想，因此长期以来一直希望找到一种简单、方便而且效果良好的制备。美国专利849，171（White  and  al.）和美国未决专利141，624（Michel  k，and  al.）以及中国未决专利1030445，1042486，1042487，1042488，1042490，1042491，1042492，1042495，1042498，1042499，101293，1033987，1034688都涉及了一种新的方法，它是在一种特殊的渗透气氛下，向熔融态的金属（比如铝合金）提供一种可渗透的材料（比如陶瓷材料、晶须等），并且将一种所谓渗透增强剂前体（在金属为铝的情况下，这种前体可选自镁、钙、锶中的任一种或几种）或渗透增强剂（由增强剂前体与渗透气氛或金属反应生成的物质）加到金属或填料中，也可以加到金属与填料之间，总之是要让金属、增强剂前体或者增强剂、填料相接触，这样通过它们与渗透气氛的反应改善了金属与填料的润湿性，使前者自发向后者内部渗透，而不需要外部加压或抽真空，当渗透到所需厚度时，降低温度使之固化，即可得到嵌有该填料的金属基复合材料，其中含有不连续的反应产物（如氧化铝）。这种方法最重要的条件是对于所选定的金属基体，必须配以一定的渗透增强剂前体或增强剂以及相应的渗透气氛。这是不能随意改动的。比如对于铝或铝合金，渗透增强剂前体必须是镁、钙、和锶中的一种，渗透气氛的组成必须是以氮气为主，其余为非氧化性气体。

这种自渗透方法的优点是显而易见的，较之于加压浇铸，不需要特殊设备，较之于粉末冶金烧结，增强相的体积分数可以更高，较之于半固态法材料性能更好等等，但由于需要一整套附属设备以提供所需配比、压力和流速的气体，以及充填气体的特殊加热炉、输送气体的管道及控制装置，用时还要考虑防止气体外溢或氧化性气体（如空气）混入的措施，比如在中国专利公开号CN1033987A中所提出的第一最佳实施例中就指出，“...石墨舟26及装载物在石墨真空炉中加热，炉内有流速为1.5升/分的10%的氮气，加热过程如下，5小时内以恒定速率升温至865℃，在865℃保温20小时，然后在3小时内以恒定速率降温至环境温度...”在长达28小时的时间内以1.5升/分的速率通气，熔化仅为2时×1/2时的铝合金块，因而此方法在能源和设备的消耗上也是很不经济的。为了更清楚说明问题，再引用前述各专利中对所谓渗透气氛的定义和解释：

中国专利CN1033987A，权力要求“第1条（b），提供一种气体，它包括大约10%至100%体积的氮气余为非氧化气体...”，说明书第7页“...在含有10%（至少约5%）100%体积的氮其余为非氧化气体的气氛中接触...”。

中国专利CN1030445A，权力要求书“第1条（b），含有约10-100%体积氮气，其余为非氧化性气体的存在下...”，说明书第9页：“此处提到”其余非氧化性气体“是指除元素氮外的任何气体，该类气体是惰性气体或还原气体，该还原性气体在本工艺条件下不与铝反应，在所使用的气体中，任何氧化性气体（N₂除外）都可以杂质形式存在，只要它们不足以将金属氧化到任何重要程度”。

中国专利CN1042486A，权利要求书“第2条，根据权利要求1的方法，该方法还包括至少在渗透的一段时间内，提供一种渗透气氛，...。”权利要求书第28条“根据权利要求2的方法，其中的渗透气氛含有选自氧气和氮气的一种气体。”第20条“根据权利要求3的方法，其中的基质金属含铝，渗透增强剂前体至少含一种选自镁、锶和钙的物质，并且渗透气氛含氮气，”说明书第20页“...在此所用的”平衡非氧化性气体“的意思是除构成所说渗透气体之外存在的任何气体，在所用工艺条件下，或者是惰性的或者是基本上不与所述基质金属反应的还原性气体，在所用工艺条件下可能以杂质形式存在于所用气体中的任何氧化性气体应不足以使所用的基质金属氧化到任何显著的程度。”

中国专利CN1042488A，权利要求书“第1条：...使一种固定的渗透气氛与至少一部分所说的填料联相系...”，第19条“...渗透气氛包括氮气...”。第27条“一种如权利要求1所述的方法，其中的渗透气氛包括选自氧气和氮气中的一种气氛”。第37条“一种如权利要求1，30或34所述的方法，还包括提供氧化剂捕集剂的步骤”。说明书第17页“...预型体的开口端至少部分地被限制或密封以限制流入空腔中的渗透气氛逸出，和/或可以限制任何非渗透气氛（例如，氧化剂）与该空腔相接触...”。

还可以举出相关内容的中国或美国专利，在其中也有类似的关于所谓渗透气氛的定义和解释。可以看出，对于铝或铝合金作金属基质，镁作为渗透增强剂前体的情况，渗透气氛主要含氮，其余为惰性或还原性气体，而氧化性气体如氧气只能以杂质形式存在且不足以将金属氧化到任何重要程度，对于有可能混入氧气的情况则应尽可能避免，因此，以空气作渗透气氛是不允许的，（其原因将在后面说明）。本发明的目的就是用空气代替特殊气氛以克服后者带来的诸多不便，同时缩短渗透时间和降低渗透温度以节省能源和设备的损耗，并在填料的选择范围和它与金属基体的不良反应上有所改进。

本发明包括以下内容，计算好所用金属或合金的配比及量，使其熔化后可以进行常规工艺处理，比如，选择Al-Si合金，在普通的石墨坩埚内熔化，然后进行常规除气精炼和变质处理，（这些工艺步骤并非必要）熔化的金属最好在熔点温度下保温待浇，模具可用各种常规方法预制，只要其材料能耐所用金属熔点以上的高温并基本不为其渗透即可，比如可用普通铸造型砂，水玻璃砂或者普通石墨材料，模具最好先烘干除去水分，以免在生成的材料中留下气孔，渗透剂可以为粉状，这时可与已烘干的填料混合均匀再放入具有特定形状的模具内腔，也可以先放入混合均匀的填料，再铺上渗透剂使之先于填料和金属液相接触，渗透剂也可以呈片状，这时最好放于填料表面使之先和金属液相接触。已放入模具内腔的填料和渗透剂的表面最好平整，选用与这些表面形状大小差不多的可熔性缓冲层盖在其上，使缓冲层将先于填料和渗透剂与金属液相接触，对于铝或其合金作金属基质的情况，缓冲层最好选用铝薄板，对于采用自支撑体表面放置渗透剂片或块，自支撑体可以放模内也可放模料堆中，只露出上表面，在自支撑体和渗透剂的表面再盖上缓冲层使之先与金属液接触，而渗透剂则同时或者先于填料和金属液接触，对于将盛装填料的模具或自支撑直接压入金属液体的方法，模具材质可选用可熔性缓冲层的材质，比如对于铝或其铝合金作金属基质的情况，模具可用铝薄板制作，可以有所需复合材料件的形状或尺寸，渗透剂粉可与填料混合均匀后放入模内也可以放在填料外围使之先与金属液接触，渗透剂片块放于填料或自支撑体外围，使之先与金属液接触，内部已有渗透剂的自支撑体可以不需要模具即可直接放入金属液体之中，放入液中的模具或自支撑体不必完全处于液下，不管采取什么方法，填料或自支撑体中都含有空气。

组装好填料、自支撑体、缓冲层和模具之后，将一定温度下的金属液体平稳而迅速地浇入模具内腔，其量应完全淹没内腔表面（包括缓冲层），在自发渗透之后再进行适当补充，使基本不露出填料。对将模具或自支撑体直接压入金属液体的方法，液体的量最好能淹没整个压入物。

本发明的关键在于浇铸或压入时金属液体温度的控制，温度过高，使自发渗透之后不能很快凝固，由于填料中的空气和外界空气相通，渗透剂在较高温度下将挥发并首先与空气中的氧反应而迅速燃烧，其产物不能改善填料与金属液体的润湿性。由于不密封，也不能因为反应产物体积小而造成自真空，同时这种燃烧还会促使填料中的可燃性成份，如石墨粉、金属粉的燃烧氧化，导致失败，这就是前述专利必须采用渗透气氛而不能让氧化性气体（如空气）混入的根本原因。但如果金属液温度过低，使缓冲层或可熔性模具不能迅速熔化，使金属液很快与渗透剂和填料相接触或者即使能接触产生渗透，但渗入填料的深度达不到要求，金属液已经凝固，则也不能获得满意的效果。

正确的温度应根据填料或自支撑体的量和种类，缓冲层的材质和厚度及表面积，以及模具材料的导热系数和与金属液的接触面积等因素而定，其原则是金属液能使缓冲层迅速熔化，并能马上与填料和渗透剂接触，而自发渗透到所需深度时又能较快凝固。这样，由于缓冲层的阻挡，金属液体冲刷填料卷入空气引起渗透剂的燃烧被制止，同时，由于缓冲层的熔化，渗透剂的熔化或挥发，与填料和模具壁的接触等因素使金属液体温度迅速下降变粘，远离液体前沿的渗透剂虽然与空气相接触，但达不到燃点，与金属液体接触或在其附近的渗透剂虽可能达到燃点或与部分氧已起了反应，但达不及完全燃烧已熔入粘稠的金属液中而与外界空气隔绝。由于熔入金属液的渗透剂的存在，它的挥发物的存在以及它与空气中氮的部分反应物的存在以及金属本身粘性的增加，极大地改善了填料与金属液体的润湿性，使后者可以自发地渗入前者内部，这种渗入过程可在很短时间（如几秒到几分钟）内完成。生成的复合材料内部可能包含由于迅速凝固而不能排出的气孔，因此最好将凝固的材料重新加热升温使之均匀化并消除残留气孔然后冷却，该材料的后继加工，可以按常规方法选择进行，比如加热后挤压，直接在原金属液体内升温重熔后用机械方法打碎分散，搅拌均匀作浇铸用，也可与另外的金属块或金属液加热混合后作浇铸液。

填料中的金属粉如与基体金属相同或相近，则一般可改变复合材料由填料的体积百分比。该发明所述“可熔性缓冲层”或“可熔性模”，其材质可以与金属基质相同、相似或不同，但应能熔入与之接触时的金属液体（也即熔点不能高于金属液体熔点），且不产生明显影响材料性能的物质。本发明所述“铝”可为分析纯也可为工业纯铝，所述“金属”应包括单质及其合金，所述“空气”可以含有少量杂质形式的其它气体，其压力最好为一个大气压。

按本发明所生产的金属基复合材料由于生成过程中有氧参加反应，因此除氮化物外还有氧化物，它们一般呈不连续形式分布于金属基体之中，对于铝基复合材料，即为氧化铝、氧化镁等。

该发明相对于其它已有的制备金属基复合材料的方法，不需要特殊的热压、抽真空、气相沉积、涂敷或搅拌等复杂设备和有关工艺，增强相的体积比可达50%以上，与基体的界面结合良好（不是机械粘合）。和前述自渗透方法相比，不需要提供特殊配比和流速的渗透气氛的一整套设备和控制装置以及密封措施，整个自发渗透过程可在极短的时间内完成，金属基体不需要长时间加热和在高温下保温，浇铸温度甚至可以低于熔点，极大地节约了能源和设备损耗，此外由于该方法实质上还利用了半固态下金属液体的良好粘性，因而使填料或自支撑体与金属基体的结合力相当良好，适用的填料范围可以更大，对于用自渗透方法和其它方法无效的难润湿材料，比如石墨，用该方法仍可获得良好的结果，制得铝-石墨复合材料。（石墨在前述各专利中均作为阻挡元件的材料，即利用它与金属液的不润湿性来形成复合材料的光滑边界，参见前述CN1033987A等专利），相对于自渗透，本发明的另一个优点是：由于温度低，填料或自支撑体与金属液体的不良反应将大为减少。比如用自渗透法制铝基空心玻璃微珠复合材料，由于长时间在熔点温度以上保温，使微珠大部分熔化、变形并与金属产生了反应，用该发明的方法则不存在这方面的问题。

图1所示为由该发明所制备的Al-Al₂O₃复合材料的显微金相照片（250倍）

图2所示为由该发明所制备的Al-玻璃微珠复合材料的显微金相照片（250倍）

图3所示为由该发明所制备的Al-石墨复合材料的显微金相照片（250倍）

图4所示为由该发明所制备的Al-短玻璃纤维复合材料的显微金相照片（250倍）

图5所示为由该发明所制备的Al-Al₂O₃复合材料的拉伸断口扫描电镜照片

图6所示为由该发明所制备的Al-玻璃微珠复合材料的拉伸断口扫描电镜照片

实施例1.称取Al-8%Si合金350克，放于2^＃石墨坩埚内，在SG₂-7.5-12坩埚电阻炉中按600℃/小时的速度升温，在750℃下保温使合金完全熔化，用0.4%的C₂Cl₆块压入铝液中精炼5分钟，扒去液面的大量浮渣，在730℃-750℃的铝液表面撒上2-3%的三元变质剂，保持10分钟，扒去液面的熔剂，然后降温到700℃保温待浇。

称取分析纯氧化铝粉（上海五四化学试剂厂出品，250目-300目）20克，分析纯镁粉（东北轻合金加工厂出品100目-200目）15克，混合搅拌均匀后放入另一预先烘干并已降至室温的2^＃石墨坩埚内，使表面平整，同时盖上一厚0.2mm的铝皮，使其基本盖严，将盛有铝合金液的坩埚出炉、降温到650℃-680℃，将金属液迅速而平稳地浇入盛装填料的坩埚内直到淹没全部粉料和缓冲层为止，这时液面将开始冒气泡并迅速下降，5-6秒后即完全凝固，待彻底冷却后即可取出试样进行打磨，材料中Al₂O₃颗粒所占体积比可达40%以上，试样尺寸φ40×12.5，HB值平均达85。材料金相如图1和图5所示。

实施例2.称取工业纯铝350克，按例1工艺进行熔化精炼及变质处理。用石墨电极棒制作内腔尺寸30×60×15的模具，称取四川华莹电厂空心玻璃微珠制品12克（过280目筛）和分析纯镁粉（同例1）10克，混合均匀后放入模具，用厚0.2mm的铝片作缓冲层盖上，将680℃-700℃的铝液浇入，获得材料中微珠所占体积比可达20-30%以上，试样尺寸28×58×12，金相显微镜下可见微珠内部已充满金属，两相润湿性极为良好，金属液体可渗入微珠内部，HB可达60以上。金相如图2示。

实施例3.称取工业纯铝350克，按例1工艺进行熔化精炼变质处理，用干燥的2^＃石墨坩埚作模具。称取石墨粉（北京红星化工厂，300目）5克，分析纯镁粉（同例1）10克，混合均匀后放入模具，盖上厚0.2mm的铝片作缓冲层，将约650℃-670℃的铝液浇入凝固后放入原电阻炉内重新升温并加入原剩下纯铝液，在950℃下保温30分钟后搅拌均匀，850℃下浇入砂型中获得φ15×65的试棒，材料中石墨体积比可达15-17%，石墨相显网格状分布。δ＝10.7%，σ_b＝8.1kgf/mm²，HB＝30，a_k＝1.5kg·m/cm²。制得材料金相如图3所示。

实施例4.称取20克Al-5%Si合金，称取Al₂O₃8克，混合均匀后用铝皮包络呈立方体状，放入650-670℃的开始析出固相的合金液体中，几秒后即凝固，再重新升温，使其熔化，并搅拌使未进入液体的填料和多余的气体排出，然后浇铸成型。材料中Al₂O₃含量可达5-10%，材料性能：δ＝2.8%，σ_b＝12.7kgf/mm²，HB＝61，a_k＝1.26kg·m/cm²。

实施例5.同例1，只是将镁粉改为镁片（厚约1.5mm）盖于Al₂O₃粉上再盖上0.2mm的铝皮，浇入650-680℃的Al-8%Si合金，其量稍多于例4，至少有五分之四的Al₂O₃颗粒已进入复合材料中，但有约五分之一的Al₂O₃未能进入。

实施例6.Al₂O₃粉（同例1）与镁粉（同例1）按重量比5∶4称取后混合，用熔化石蜡液浇入，使其凝固呈块状，取30×20×5的试块放入例4同样组分和温度的铝硅合金液下，有短暂燃烧和气体上冒，金属液体凝固后重新加热使熔化，在900℃下保温使搅拌均匀后在800℃下浇入砂型，获φ15×55的试样，材料中Al₂O₃分布不均，体积比约5-8%。

Claims (13)

1、一种制备金属基复合材料的方法，该方法包括将盛有助渗剂和填料的模或含有助渗剂的预制自支撑体在空气气氛下浸入熔融金属液下，使之自发渗入填料或自支撑体内部形成金属基复合材料的步骤。

2、根据权利要求1的方法，金属包括铝或其合金，助渗剂选自钙、锶和镁中的一种或数种。

3、根据权利要求1的方法，在浸入金属液中之前，填料或自支撑体中含有常压下的空气。

4、根据权利要求1和3的方法，所用模在与金属液体接触时呈惰性;并具有开口使金属液可与模中填料和助渗剂以及截留的空气相接触。

5、根据权利要求1和3的方法，所用模与金属液体接触时可很快熔化，或者很快自挥发逸出液体或者于模中气体和/或与金属液相反应，反应产物或者很快逸出液体或者留在液体和生成的复合材料内部，但不会对后者性能有明显不良影响，金属液体在模熔化挥发或反应之后，可以很快与填料和助渗剂以及模中截留的空气相接触。

6、根据权利要求1、4和5的方法，金属液体与助渗剂和模中或自支撑体中截留空气相接触时，空气中的氧和氮将与金属和/或助渗剂相反应，至少部分反应产物将留在所生成的复合材料中。

7、根据权利要求1的方法，填料可选自下列材料中的至少一种：金属质或陶瓷质的粉、粒、微球、丝、纤维和晶须，石墨粉、碳纤维、空心玻璃微珠、水泥粉和耐火材料粉和丝。

8、根据权利要求1的方法，预制自支撑体可选权利要求7中所述各种材料中的至少一种用石蜡或胶和水粘结后烘干制得。

9、根据权利要求1、7和8的方法，助渗剂可以加到填料或支撑体内部，也可以加到它们的外表面，使之可先于填料或自支撑体与金属液体相接触。

10、根据权利要求1的方法，熔融金属的温度应等于或高于金属的熔点，低于填料或自支撑体中材料的熔点。

11、根据权利要求1的方法，还包括在自发渗透完成之后取出未熔的或惰性的模，按所需配比增减原金属液的量，直接将留在其中的生成的复合材料用机械方法分散开与金属液搅拌均匀作浇铸液铸造成型的步骤。

12、根据权利要求1的方法，还包括从金属液中取出生成的复合材料，用机械方法粉碎后加入另外的金属块或金属液中共同加热或加入到另外的金属块或金属液中共同加热后再粉碎，在一定温度下搅拌均匀作浇铸液铸造成型的步骤。

13、根据权利要求1、11和12的方法，还包括对含有复合材料的金属进行热压加工的步骤。

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