CN1052700A - 金属基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产金属基复合材料的新方法， 主要特点是：提供一种熔融的金属或合金，在空气气 氛下，将装有填料和助渗剂的模或含有助渗剂的自支 撑体压入其液面之下，通过助渗剂、金属与填料或自 支撑体中所含空气的物理和化学作用，使金属液体能 自动渗入填料或自支撑体内部，凝固后形成所需的复 合材料。该发明还包括将生成材料与原金属液体或 另外的金属共同加热，搅拌均匀后浇铸成型等后继加 工步骤。

Description

本发明涉及一种金属基复合材料的新的制备方法，其主要步骤是：空气气氛下，将盛装含有助渗剂和填料的模或含有助渗剂的自支撑体放入熔融金属液面之下，使金属液直接与填料、助渗剂和其中的空气相接触并自发渗入填料之中，形成金属包络填料的复合材料。它可以在原有的或另外的液中打碎并搅拌均匀，使材料中填料体积比改变，然后升温到浇铸温度铸造成型，也可以进行其它的热加工（如热压）处理。

金属基复合材料具有增强相的部分刚性、耐磨性和耐高温性以及金属基体的延伸性和韧性，除了优异的综合机械性能外，还可能具有较小的比重和良好的导电性，已经发展了许多制造金属基复合材料的方法，如热压法，真空吸铸，粉末冶金烧结，增强相表面涂敷或气相沉积以及半固态铸造法等等，这些方法都有各自的局限性或缺点，比如热压法或真空吸铸法，它必须有一整套的工艺来提供预制坯件，这种坯件的空隙率和空隙大小都有一定限制，同时必须有专门的设备以提供高压或真空，从而产品的成本将变得很高。粉末冶金烧结的方法同样工艺复杂并需专门的烧结气氛，而且增强相的比例还受到限制，半固态方法虽然工艺简单也不需太复杂的设备，但基体和增强相的界面结合效果并不理想。

1968年1月，N.Reding等人获得的一项专利（美国专利CN3364976）公开了一种新的方法，该方法主要的步骤是：将装有填料的密封模沉入金属液下，让金属通过模上的小口与模中气体相接触并反应生成体积很小的固体反应物，从而造成模内的真空，使金属液体可通过小口被抽吸入模内与填料下混合形成金属基复合材料，如果模完全沉入液下，则模也可以不必密封，该方法的关键是金属与有限量气体的有效反应，采用镁或镁合金或铝-镁合金可使模内空气中的氧和，氮能基本反应完。中国专利CN1034688A，提出了与前述专利共同占有的专利，其方法的重点是，用直接氧化法制成基本不渗透的模子，放入二次填料后，用铝镁合金液密封并使之与模中截留的空气反应，形成真空抽吸作用制得复合材料，在这两项专利中均未提到将一种助渗剂混入填料，也未提到所用金属液与空气可以基本不反应，或至少不能使空气基本反应完，也未提到所用模可以熔于金属或直接燃烧或挥发或与金属反应成新物质，即专利中所述的模应基本呈惰性。

另一种新的制备金属基复合材料的方法来自中国专利CN86101293，该方法的要点是使熔融金属通过可渗透的填料与气相氧化剂（包括空气）相接触并生成一种多晶的反应物，未氧化的金属液体通过这种反应物与氧化剂接触生成新的反应物，同时包络了填料，该过程反复进行可以形成由氧化反应产物，填料和母体金属三者混合复合材料，根据其权利要求和说明书所述，“...要有充分的时间继续保持这种反应，这样才能把至少部分填料通过氧化产物的形成方法嵌入氧化反应产物之中...”，“...要提供足够的空气（或氧化性气体）交换，保持其中相对恒定的氧化剂源...一直要进行到至少发生下列情况的一种：1）所有母体金属被耗尽。2）氧化气氛被非氧化气氛所取代或者氧化剂用尽或被排出...”。由上述可见该方法的一个关键是氧化剂（比如空气）必须保持较长时间与金属相接触，一旦用尽（如空气中只剩氮气）则反应不能进行，材料即无法生成。

中国未决专利CN1033987A，CN1042488A，CN1042501A，CN1042495A等都涉及一种使金属液自发渗入填料或支撑体的方法，其要点是在特殊的渗透气氛下，通过渗透增强剂或其前体的作用，金属液不需加压或抽真空即可自动渗透，根据这些专利的权利要求书和说明书，当金属为铝或者其合金时，渗透气氛“主要含氮，其余为非氧化性气体（如氩气或氢气）”，各专利中还提到“要防止并阻止空气进入，以免对熔融金属起氧化作用”，“...（含氮气体的流量）最好足以补偿由于合金基质中形成氮化物而在气氛中造成的氮损失，并且也足以防止或抑制进入能对熔融金属产生氧化作用的空气”。显然对这种方法而言，填料中不能含有空气而必须较长时间保持在所谓的渗透气氛下，中国未决专利CN1042501A中还专门提及用这种方法生产的复合材料加入附加金属并搅拌均匀后浇铸成型的方法。

本发明的目的在于找到一种比上述三种方法更为简单而效果良好的工艺，它可以采用非密封的非惰性模，在有限量空气存在的条件下，使金属液体在短时间内自发渗入模中或自支撑体内部，形成金属基复合材料。

本发明包括的内容是：计算好所用金属基体的配料，可按常规工艺熔化后进行诸如精炼除气或变质等处理，比如选择Al-Si合金，将配料放在普通石墨粘土坩埚里，送入电阻炉内熔化，在730-750℃左右用C₂Cl₆块进行精炼，再用三元变质剂作变质处理，然后在高于或等于合金熔点的温度下保温，对于铝或铝合金，助渗剂可以选用镁，它可以呈粉状，这时可将它与已干燥的填料均匀混合后放入模内，助渗剂如呈块片状可以放于填料外表面，助渗剂如呈糊状也可以在填料外表面，总之使之先于填料和金属液相接触，如是自支撑体的情况，助渗剂可预先混入所用粉料中再粘结干燥，也可以呈糊状或块状放于自支撑体外表面，使之先与金属液体相接触，所用模的材料可在液体金属中基本不熔或呈惰性，如钢模、石墨模或陶瓷模等，模材料也可以在液体金属中可熔，可挥发或可反应，熔化后可以溶入金属液体，凝固后形成固溶体，也可形成新的组织或新相，挥发物或反应物（模与模中空气和/或金属液体的反应物）可以逸出金属液体也可以留在其中或留在生成的复合材料中。有两条原则，一是模如果不熔或呈惰性，则应留下一开口使金属液体可以通过它与模中填料、助渗剂和截留的空气相接触，如果模不呈惰性，则与金属液体接触后可以很快熔化，或挥发或反应使金属液体可以较快与模中填料、助渗剂和截留空气相接触。第二条原则是，留在金属基体或生成的复合材料中的模的溶入物、挥发物或反应物，不应对复合材料的性能有明显的不良影响，对于内部已预先置入了助渗剂的自支撑体，则可以不用模包络而直接放入液下，对于可熔、可挥发或可反应的模，装入填料或自支撑体后可以不留开口而封闭，但不必严格密封，模的内腔形状可以根据需要而设计，装入模中的填料和助渗剂最好适当压紧，使少留空气，一个较好的方案是用与基体金属组分相同或相近，熔点不高于基体金属的材料作模，模壁厚最好小一些，盛装好填料和助渗剂或自支撑体和助渗剂的模或不带模的自支撑体可以先预热，也可以不预热，在空气气氛下很快地放入在熔点或熔点以上温度的金属液体之中，使之完全处于液面之下，在较短时间，比如几秒到几分钟内（视模材质、填料种类和量、自支撑体种类和体积以及金属液温度等因素而变化），金属液即可进入填料或自支撑体内部形成复合材料，这时可以从坩埚中取出模子，（如模子已熔或已反应或已挥发，可以直接取出生成的材料）倒出生成的材料，在炉内坩埚外随炉缓冷，然后打蘑或后继热加工处理，也可用生成材料放入新的金属液体或金属块中一起再加热，在金属液体中将材料用机械方法打碎或搅拌使之均匀作浇铸液，铸造成型，也可将固态的材料用机械或手工等方法打碎，将碎粉加入到新的金属液中或与新的金属块一起加热重熔，搅拌均匀再浇铸，一个可行的方案是不取出生成的材料，直接在原坩埚中打碎或搅拌使之与原金属液均匀混合作浇铸液用。金属液的量可根据所需比例在这之前进行增减调整，已混有分散复合材料的金属液体不仅可作浇铸用，也可进行热压等后继加工处理。

本发明方法的自渗入机理是：1.助渗剂在随填料或自支撑体进行金属液体中之后，由于温度骤升，将产生挥发，首先与截留空气中的氧反应产生氧化物，将大部分氧消耗掉后将与氮反应生成氮化物（与截留空气接触的金属液体也部分与氧和/或氮进行了反应，但消耗的气体很少）。其结果是造成了真空效应，使金属液能被抽吸进填料或自支撑体内部。2.挥发的助渗剂和它与氮和氧的反应产物有助于改善金属与填料不润湿性，在毛细管作用下，金属液可渗入填料。由此机理可见该方法实质是综合了前述美国专利3364976和中国未决专利CN1033987A，CN1042501A所述方法，该方法与前述各专利所述方法的实质区别如下：相对于美国专利CN3364976的方法，本发明方法1）不需要选择能与空气反应产生有效真空的金属液体。2）不需要选择能与金属液体反应产生有效真空的模内气体。3）不需要选择不熔性或惰性的密封模，也即模可以熔入金属，可以挥发掉，可以反应成其它物质。4）填料或自支撑体与助渗剂相接触，截留空气主要与助渗剂反应而不是和金属液反应。

相对于中国专利CN8610293的方法，本发明方法1）自渗入在基本密封状态下进行，不需相对恒定的氧化剂源。2）氧化剂（截留空气中的氧）基本不与金属液体反应，不能形成所谓多晶氧化反应产物，该产物是前一种方法里金属液体自抽吸作用的根本原因。3）生成物中基本无多晶氧化反应产物。

相对于中国专利CN1033987A，CN1042501A等涉及的方法1）自渗入在基本密封状态下进行，不提供相对恒定的渗透气氛。2）自渗入在空气气氛下进行。3）生成材料中含有助渗剂和金属与氧反应的产物。

本发明相对于前述各种制备金属基复合材料的方法，具有以下优点：1.工艺过程极简单。2.控制十分容易（只需对金属液温度控制，而适宜的温度范围很宽）。3.不需要任何复杂设备。4.制模容易，不需密封，模材质选择范围宽。5.不需要选择能反应产生有效真空抽吸作用的金属-气体配对。6.不需要特殊的渗透气氛，可在空气中自渗入。7.自渗入时间短，不需长时间保温，不需高温，不需长时间提供氧化剂源生成多晶氧化物。8.填料适用范围广。9.由于综合了几种方法的机理使复合材料中界面结合状态良好，材料综合性能优良。10.复合材料中增强相比例可在大范围内变化。11.材料可进行多种后继热加工处理。

本发明所述铝可以是工业纯铝，也可以是分析纯铝，铝合金意指以铝为主，其余选自硅、镁、铁、铜、锰、锌等元素，所述“金属”包括单质或其合金。

本发明中所述镁，可以是纯镁，也可以是镁合金，所述钙、锶同样也可指其合金。

本发明中所述空气，可以含有杂质气体，压力最好是一个大气压。

图1所示为刚玉粉（Al₂O₃）与铝的复合材料金相显微照片，其中Al₂O₃体积比为30%。（250倍）

图2所示为刚玉粉（Al₂O₃）与铝的复合材料金相显微照片，其中Al₂O₃体积比为15%。（250倍）

图3所示为刚玉粉（Al₂O₃）与铝的复合材料的拉伸断口扫描电镜照片。

图4所示为石墨粉与铝的复合材料的金相显微照片。（250倍）

图5所示为空心玻璃微珠与铝的复合材料的金相显微照片。（250倍）

实施例1.称取工业纯铝550克，放入石墨粘土坩埚在SG₂-7.5-12坩埚电阻炉内以600℃/小时的速度升温，在750℃下保温使金属完全熔化，用0.4%C₂Cl₆块压入铝液中精炼5分钟扒去液面浮渣，在730-750℃的铝液表面再撒上约2-3%的三元变质剂，保持10分钟，扒去液面已结壳变粘的熔剂，然后降温到700℃保温。称取分析纯氧化铝粉（250目-300目，上海五四化学试剂厂出品）20克，分析纯镁粉（100目-200目，东北轻合金加工厂出品）16克，在150℃下烘干后相互混合均匀，装入一用铝薄板（厚0.33mm）制成的模中，模呈约20×20×25mm³的长方体，填料尽量压紧，装完后同样的铝板盖上开口，使整个粉料被完全包住但不必严格密封，然后迅速压入700℃的铝液之中，使之完全被淹没，保持8-10分钟，材料已经形成，可以直接用钳子从坩埚中取出，外形基本呈长方体，将坩埚中液体倒掉约三分之一，将生成材料放入坩埚内升温到950℃下保温1小时，打碎材料块，再将坩埚出炉冷却到约750℃时，用无级调速搅拌器搅拌（300转/分）2分钟，然后回炉升温到800℃，保温30分钟浇入砂型，得φ10×60的试样棒。金相下观察试棒中Al₂0₃颗粒分布基本均匀，体积比约15%-20%，颗粒界面与铝结合良好。σ_b＝12kgf/mm²，高于原工业纯铝（8-10kgf/mm²）a_k＝1.3kg·m/cm²，低于原工业纯铝（1.89kg·m/cm²），HB＝50高于原工业纯铝（HB＝28）。制得材料金相如图2所示。

实施例2.称取工业纯铝300克，Al-50%Si合金100克，各放入石墨坩埚内熔化，精炼和变质处理过程基本同例1。称取空心玻璃微珠（过280目筛，四川华莹电厂产品）12克，镁10克（100目-200目，东北轻合金加工厂出品），充分干燥后均匀混合装入铝箔（厚约0.2mm）制的圆柱体模内（φ18×30），压紧后盖上铝箔，迅速将模压入720℃的铝硅合金液下，10分钟后复合材料已经形成，可以直接从坩埚中取出冷却，材料中微珠体积比可达20%，但含有空气，可能是未反应完的氮气所形成，材料中两相界面结合良好。制得材料金相如图5所示。

实施例3.称取工业纯铝300克，Al-50%Si合金100克，放入石墨坩埚内熔化，精炼和变质处理过程基本同例1。称取石墨粉（300目，北京红星化工厂）4.5克，镁粉（100-200目，东北轻合金加工厂）8.5克，干燥后混合均匀放入塑料小筒之内（φ14×25）用铝箔封口后放入700℃的铝硅合金液中，模立即燃烧掉，5分钟后升温到900℃下将生成材料出炉冷到750℃左右用搅拌器搅拌2分钟，然后入炉升温到800℃保温半小时浇铸到砂型中得φ10×60试棒，金相下可见分布均匀的石墨，其形态呈网状、片状、条状，体积比可达8-16%，σ_b＝10.5kgf/mm²，a_k＝1.1kg·m/cm²，HB＝38。制得材料金相如图4所示。

Claims (13)

1、一种制备金属基复合材料的方法：该方法包括将溶融金属与可渗透性填料或自支撑体相接触，待其自发渗透后较快凝固形成金属基质包络填料或自支撑体的复合材料的过程。

2、根据权利要求1的方法，还包括向可渗透性填料或自支撑体中或其与金属液之间提供至少一种外来渗透剂并在渗透过程中的至少某一阶段使至少一部分渗透剂可与基质金属液相接触的步骤。

3、根据权利要求2的方法，还包括至少在渗透过程的某一阶段，至少部分填料或自支撑体、渗透剂以及金属液体可与空气相接触。

4、根据权利要求3的方法，在渗透期间内，至少有部分渗透剂和基质金属将与空气中的氧气和氮气产生反应，至少有部分反应产物可涂敷或留在填料或自支撑体上，至少有部分反应产物可进入生成的复合材料之中，至少有部分渗透剂挥发，至少有部分渗透剂可溶于金属基质之中。

5、根据权利要求1的方法，还包括将熔融金属浇入盛有已加入或加上渗透剂的填料或自支撑体的模具之中，使之自发渗入到所需深度后较快凝固形成复合材料的步骤。

6、根据权利要求5的方法，所用模具应耐基质金属融点以上的高温并基本不被熔融金属所渗透，它可以具有特殊形状和尺寸的内腔，以在其中直接形成所需的复合材料产品毛坯，也可以不具特殊的内腔，在其中生成的复合材料将进行后继加工。

7、根据权利要求1的方法，还包括将用可熔性模具盛装的含有渗透剂的填料或自支撑体完全压入金属液体内部待其自发渗透到所需深度后较快凝固形成复合材料的过程，可熔性模具应在压入金属液后很快熔化以使后者能立即与填料或自支撑体、渗透剂和填料中截留的空气相接触，模具材料可与基质金属相同、相近或不同，但能溶于与之接触的金属基质并不产生对复合材料性能的明显不良影响。生成材料将进行后继加工。

8、根据权利要求6和7的方法，后继加工包括材料生成后直接或重新加热后进行热压，包括加入附加金属以稀释填料、加热熔解后搅拌均匀进行浇铸，包括将生成材料较长时间保温以消除气孔和均匀化的方法。

9、根据权利要求1的方法，填料可选自下列材料中的至少一种：金属质或陶瓷质的粉、粒、微球、丝、纤维或晶须、石墨粉、碳纤维、空心玻璃微珠、水泥粉以及耐火材料粉和丝。自支撑体是用上述材料中至少一种加或不加渗透剂，用选自石蜡、胶和水中的一种粘接后再干燥而制得。

10、根据权利要求2的方法，基质金属为铝或铝合金，渗透剂选自钙、锶和镁中的至少一种。

11、根据权利要求5的方法，还包括在金属液与填料和渗透剂之间设置可熔性缓冲层的步骤，该层应在与金属液接触时减缓液流冲刷并能很快熔化使金属液立即与填料、渗透剂和填料中的空气接触，该层材料可与金属基质相同、相近或不同，但能熔入与之接触的金属基质并不产生对复合材料性能的明显不良影响。

12、根据权利要求1、5、8和11的方法，金属液体的温度应能使可熔性缓冲层或可熔性模具很快熔化，并能使金属液体渗入填料或自支撑体中到所需深度后可以很快凝固。

13、一种铝基复合材料，其中含有被铝合金包络的填料，填料选自权利要求9中所述材料的至少一种，该复合材料中还包含有选自氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化镁中至少一种不连续相。