CN1052653A - 制备金属陶瓷复合材料的浸渍法及由该方法生产的产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属陶瓷复合材料的新制备方法及 由该方法生产的产品。其主要特点是：提供一种含有 助渗剂的熔融金属，在空气气氛下将含有连通空隙和 /或非连通空隙的自支撑体浸入其中，通过助渗剂， 金属与自支撑体中所含气体及其它相的物理和化学 作用，使液体金属自动渗入自支撑体内部并基本充填 其全部的空隙，凝固后形成致密的金属陶瓷复合材 料。该材料中含有自支撑体所含气体与助渗剂和金 属的不连续的反应物。

Description

本发明涉及金属陶瓷复合材料的一种新制备方法，及由该方法制出的产品，该方法的主要步骤是：提供一种含有助渗剂的熔融金属（比如含有镁的铝合金液体），在空气气氛下，将含有连通空隙和/或非连通空隙的自支撑体浸入其中，使之自动浸渍进入自支撑体内部，并基本充填其全部的空隙，凝固后即形成致密的金属-陶瓷复合材料。

金属陶瓷复合材料具有陶瓷相的部分刚度、耐模性和耐高温性以及金属相的延伸性和韧性，除了优异的综合机械性能外还可能具有较小的比重和良好的导电性，已经发展了许多制造金属陶瓷复合材料的方法，如热压法，真空吸铸，粉末冶金烧结，半固态铸造等等，这些方法都有各自的局限性或缺点。以热压法为例，它必须通过一整套工艺来提供含有一定比例连通空隙的预制坯，除了必须连通之外，空隙的尺寸不能过小，以便金属液能顺利进入，为此，制得的复合材料中填料（增强相）比将受到限制，更不能对含有很小尺寸空隙，尤其是非连通空隙的材料，比如传统陶瓷，天然鹅卵石等采用这种方法，同时热压法还必须通过专门的设备如压铸机来提供很高的压力，这必然提高了产品的成本，真空吸铸法也有类似缺点。

1968年1月，N.Reding等人获得一项专利（美国专利CN3364976），此专利公开了一种浇铸诸如铝和镁合金的浇铸方法，在选择性地装有适当填充物的模空腔中，含有能与被浇铸金属起反应的气体并可形成体积很小的固态反应物，由于该模严格密封，模中被截留气体的消耗将必然造成真空而将熔融金属抽吸进模腔，冷凝后即形成金属包络填充物的复合材料，说明书中还指出，如将模完全浸入金属液体中，则模就没有必要完全密封，中国未决专利CN1034688A，提出了与前述专利共同占有的专利方法，即用直接氧化法制成基本不渗透的模子，放入二次填料后，用铝镁合金液密封并使模中气体与之反应形成真空制得复合材料。

根据上述方法，对于松散的填料，必须提供一种不被熔融金属所熔化的模子（如石墨模或钢模），这给摸的机加工以及复合材料的取出带来诸多不便，按此种方法，如果采用耐火材料做的预制坯，则必须含有连通空隙而且这种空隙不能太小，因为一般陶瓷材料或耐火材料与金属液体不润湿，空隙越小，毛细管作用越明显使液体难以进入其中，即使对于填料的情况，如果粒径太小，也难以将金属液体抽进填料之中。（见CN10334688A实施例5的对照实验）另一方面耐火材料必须完全浸入金属液体之中以形成密封，如果金属液体与其中的截留气体反应较慢，则整个过程就很长，造成能源的浪费，尤其截留气体中含量较大的组分与金属液体基本不反应，则更难以形成所谓的抽吸作用，比如截留气体为空气，熔融金属为镁（或镁合金），由于镁易与氧或氮反应生成体积很小的MgO和Mg₃N₂，因此抽吸作用明显，能制得所需的镁基复合材料（见美国专利CN3364976例），如果熔融金属为铝，截留气体仍为空气，则由于铝与氧的反应较困难使抽吸作用基本无法产生，即使铝中含有少量的Mg也作用不大，这就限制了材料中截留气体和熔融金属的可选择种类。

另一类将金属渗入自支撑体之中形成复合材料的方法来自中国专利CN86101293，该方法的要点是使熔融金属通过可渗透的填料与气相氧化剂相接触并反应生成一种多晶的反应物，未反应的金属液体可以通过这种反应物与氧化剂接触生成新的反应物，同时包络了填料，该过程反复进行就形成一种由氧化反应物、填料和金属基质组成的复合材料，根据该专利的权力要求书和说明书可以知道，该过程将进行“足够长的时间”，填料应有足够的连通空隙以让“氧化剂透过”，并且空隙尺寸过小将不能使氧化反应产物在填料中形成，这种填料对于氧化剂在850℃-1450℃温度下基本上是“热力学稳定的”，多晶氧化反应产物的特点是其界面呈“圆弧形”，填料则是被“卷进并嵌入”所生成的多晶材料中，“填充材料可是松散的，也可是联结布置的，这种布置要有空隙、开口，插入间隔或类似间隙，以给氧化剂、氧化反应产物的生长提供渗透通道”，“源于氧化反应产物的生成基质，只是简单地围绕着填料生成”，“要有充分的时间继续进行这种反应，这样才能把至少部分填料通过氧化反应产物的形成方法嵌入氧化反应产物之中”，“…要提供足够的空气（或氧化性气体）交换，保持其中相对恒定的氧化剂源…一直要进行到至少发生下列情况的一种，1）所有母体金属全被耗尽。2）氧化气氛被非氧化气氛取代或者氧化剂用尽或被排出…”。由上述引证可以看出该方法的关键在于必须较长时间保持母体与气相氧化剂的接触，对于含有不连通空隙或过于狭小的连通空隙的自支撑体则难于使多晶氧化产物长入其内部并带入金属液体，最终形成三者相混合的复合材料。

还有一类方法见于中国未决专利CN1033987A，CN1042488A，CN1042487A，CN1042501A，CN1042495A等，这些专利涉及一种使金属自发渗入填料或预制支撑体中的方法，其特点是在特殊的渗透气氛下，通过渗透增强剂或其前体的作用，熔融金属不需加压或抽真空即可自动渗入，渗透气氛在金属为铝或合金的情况下“主要含氮，其余为非氧化性气体”（如氩气或氢气）”，而填料是“基本非反应性的”，“可渗透性的”，预制“陶瓷块或体可渗性很大，足以使氮气穿透陶瓷块与熔融金属接触”，“要防止并阻止空气进入，以免对熔融金属起氧化作用”。由上述引证可见此方法的重点是渗透气氛必须与熔融金属保持接触，对于含有空气或在空气存在的条件下含有连通和/或非连通空隙的自支撑体，不能用该方法使金属液自动渗入，形成复合材料。

本发明的目的就是要在普通空气气氛，非密封条件下，使金属或合金液体自发渗入含有连通和/或非连通空隙的廉价材料（如传统陶瓷或天然材料）内部，形成成本极低、性能良好的金属-陶瓷复合材料。

本发明包括的内容是：选择好用于浸渍的金属，使其熔化，并可进行常规工艺诸如精炼或变质等处理，比如选择Al-Si合金，可按所要浸渍的自支撑体的形状和大小称料，（使自支撑体能基本浸入液下），然后放于坩埚内，常压空气下，在坩埚炉内熔化，然后在750℃下用C₂Cl₆块进行精炼，再用三元变质处理，在高于或等于合金熔点的温度下保温，选择含有连通和/或非连通空隙的并含晶相和/或玻璃相和/或其它杂质的自支撑体，其外形和尺寸可按需要进行选择，最好使得生成材料的加工量较小，可以对表面进行清洗，然后进入烘箱彻底干燥，最好先进行预热，使之不因骤然进入高温液体中而开裂，助渗剂可在金属熔化后即加入，也可与金属料一同加热熔化，但最好不使其氧化燃烧，助渗剂也可在自支撑体即将放入金属液体之前加到液体之中，最好不使其氧化燃烧，其量可根据自支撑体的种类而定，助渗剂加入后，最好使金属液体在原温度下保温一段时间，使之完全均匀化，再在常压空气中，使自支撑体上所需浸渍的部分没入金属液下。可以采用一定的措施使其固定位置而不下降或浮出如果整块自支撑体均需浸渍，即可以全部没入液下，露或不露出一个表面皆可，如果自支撑体为一容器状，其内壁需浸渍，则也可以直接将金属液体倒入支撑体中使其继续保温即可。经过一段时间达到所需浸渍深度，即可从金属液体中取出自支撑体（或从自支撑中倒出金属液体），最好放入用于保温的坩埚炉内，随炉缓慢冷却，以免骤冷开裂，完全冷却后即可对形成的材料块进行适当加工获得所需形状或尺寸。

根据上述过程，可以看出本发明与前述美国专利CN3364976所述的方法有以下实质区别1.自支撑体不必完全没入液下造成密封。2.自支撑体可按所需部位进行浸渍。3.自支撑体不必专门预制。4.自支撑体可以含有玻璃相或其它杂质相，它们是化学和/或热力学非稳定的。5.自支撑体可以含有连通空隙，也可以只含有非连通空隙，也可以两者都有。6.选用铝合金作浸渍用合金，助渗剂镁的重量百分比可以低于0.5%，仍然有效，这对于美国专利的方法是很困难的。还可以看出本发明与中国专利CN86101293所述方法的实质性区别：

1.自支撑体可以不含连通空隙以使氧化剂（如空气）通过并和液态金属相接触，而同样浸渍有效。2.自支撑体可以完全没入液下，使液态金属不能有足够的氧化剂与之反应而浸渍同样有效。3.自支撑体所含连通空隙可以足够小使液体金属和氧化反应产物无法嵌入但同样可以浸渍。4.自支撑体不必专门预制。5.自支撑体可以含有玻璃相或其它杂质相，它们可以是化学和/或热力学非稳定的。6.生成的复合材料中基本不含由母体金属与氧化剂反应生成的呈弧状的多晶氧化物。

本专利与中国专利CN1033987A等所涉及的方法的实质区别是：

1.不需要特殊的渗透气氛，可在空气气氛下进行。2.自支撑体不必含有连通空隙以让渗透气氛通过并与液态金属接触而同样可以浸渍。3.自支撑体不必预制。4.自支撑体不必是非反应性的，可以含有玻璃相或其它化学和/或热力学非稳定杂质相。5.自支撑体可完全没入金属液下进行浸渍而不需要恒定的渗透气氛。

为了进一步说明问题，将上述几种方法从机理上进行分析对比。如前所述美国专利CN3364976的方法是基于密封状态下，液态金属与截留气体反应生成体积很小的固体从而造成真空，使金属液体被吸入填料之中形成复合材料。中国专利CN86101293的方法则是基于液态金属与氧化剂反应生成的多晶氧化物可以提供未反应液态金属的通道使之继续与氧化剂反应，在此过程中嵌入了填料，形成三种物质混合的复合材料，其“抽吸作用”主要来自多晶氧化物的特殊结构。中国专利CN1033987A等涉及的方法主要基于渗透气氛与渗透增强剂或其前体的反应造成填料与液态金属润湿性的改善，本发明方法的机理则包括：

1.自支撑体中所存空气中的氮与金属液体中的助渗剂的反应，改善了自支撑体与液态金属的润湿性，这样空隙通道的直径越小，毛细管抽吸作用将越强。2.自支撑体中玻璃相或其它相在高温下软化或分解以及与液态金属和/或助渗剂的反应，使得液体前沿的孤立气孔或空隙中的受热膨胀气体可以穿过它们而与金属液体和助渗剂相接触并反应生成体积小的固体造成局部区域的真空对液体产生抽吸作用，使之进入新的前沿，又使新的孤立气孔或空隙冲破玻璃相或杂质相与液体相接触反应产生新的抽吸。3.自支撑体中的氧气与金属液体的反应生成的氧化物不足以形成特殊的抽吸结构，在空隙很小的情况下也难以形成这种结构，由上分析可见，本发明方法的机理实质上是前述几种方法机理的综合。

本发明所述“铝”可以是工业纯铝，也可以是分析纯铝，所述“金属”可以是铝或以铝为主，其余合金元素选自硅、镁、铜、锰、锌的一种或数种的铝合金。

本发明所述“自支撑体”可以是专门预制的，也可以是廉价的天然材料或非预制品。

本发明所述“空气”可以含有少量其它杂质，压力最好是一个大气压。

本发明所述“空隙”包括各种形状和大小的连通或非连通的孔洞、裂纹、间隔等材料内部的非实体。

本发明所述“连通”指材料内部的非实体相互连通并与外部大气也连通，“孤立非连通”则指内部不连通，也不与外部大气连通。

本发明的主要优点是：1.所需工艺和设备极为简单。2.操作控制十分容易，（只需对温度进行控制而适宜的温度范围很广）所需保温时间容易取得经验数据。3.适用的自支撑体材料十分广泛，尤其是可用非预制材料和天然材料，使产品成本大为下降。4.适用的金属和合金的成分范围宽。5.生成材料具有较好的综合机械性能和导电性。6.可制成由其它方法难以奏效的复合材料，如石墨浸渍铝合金材料。

图1  所示为  马赛克陶瓷浸渍铝合金材料的金相显微照片。（250倍）

图2  所示为  石墨电极浸渍铝合金材料的金相显微照片。（250倍）

图3  所示为  天然鹅卵石浸渍铝合金材料的金相显微照片。（250倍）

图4  所示为  电瓷浸渍铝合金材料的金相显微照片。（550倍）

图5  所示为  电瓷浸渍铝合金材料的拉伸断口扫描电镜照片。

实施例1.称取工业纯铝500克，放入2^＃石墨坩埚在SG₂-7.5-12坩埚电阻炉内按600℃/小时速度升温在750℃下保温使之完全熔化，称取5.8克纯镁块，用石墨压块压入铝液下，使之完全熔化后再轻轻取出压块，保温5分钟后用0.4%（重量比）的C₂Cl₆块压入铝液中精炼5分钟，扒去液面浮渣，在铝液表面撒上约2-3%的三元变质剂，保持10分钟，扒去液面的熔剂，将干燥马赛克三块在烘箱中预热（150℃下保温20分）然后放入坩埚内再用石墨块盖在金属液表面以减少氧化，升温至850℃保温20分钟，取出马赛克块发现表面已粘附有不易去除的金属液，说明浸渍已经开始，将其放入液中在850℃下继续保温4.5小时，取出马赛克块去掉表面粘附的金属，放入炉内（坩埚外），随炉缓慢冷却，完全冷却后取出在砂轮上打磨，得到的复合材料具有马赛克同样的大小和形状，表面平整、乌黑发亮（原马赛克为白色），硬度HRB为100-120，远高于原铝合金，但又可进行矬磨加工，金相下观察，铝合金体积比约30%，制成材料金相如图1所示。

实施例2.熔融铝合金液体制备过程基本同例1，但在铝块（400克）熔化后首先加70克Al-50%Si合金块，20分钟后再加8克纯镁，在炼钢用电炉石墨电极棒上截取φ35×20的试块，在150℃下干燥1小时后，放入坩埚内熔融铝合金液体中，使上表面露出液面，在880℃下保温10小时，取出石墨块随炉缓冷，打磨后观察发现铝合金已浸渍进入石墨中，金相下石墨呈网络状，体积比较原试样中为小，估计有部分烧损，复合材料的HB约为28。制成材料金相如图2所示

实施例3.熔融铝合金液体制备同例2，自支撑体选用建筑陶瓷瓷砖，尺寸为60×15×4mm³在800℃下保温4.5小时，（自支撑体上部约10mm高一段露在液面外），生成的材料σ_b＝12.1kgf/mm²，δ%＝1.8，a_k＝0.89，HRB＝93

实施例4.合金配比：Si 5%，Zn 2%，Mg 1.5%其余为铝。熔融合金制备过程同例2，选用鹅卵石石块呈椭圆形、片状、灰白色，石块预热后全沉入金属液下850℃下保温6小时所获材料HRB 95-98，导电率25-30×10^-4米/欧姆·厘米²。

实施例5.基本同1，将接导线用的电瓷块（20×20×30mm³）一半沉入合金液体中，850℃下保温6小时后，不取出瓷块而是随合金同时缓冷，得到镶有复合材料的铝合金块。实施例4和例5制得材料金相见图3、图4和图5所示。

Claims (12)

1、一种制备金属陶瓷复合材料的方法，该方法包括在空气气氛下将自支撑体与熔融金属相接触，使后者自动浸渍进入前者内部，凝固后形成金属和自支撑体材料相互包络的复合材料的步骤。

2、根据权利要求1的方法，熔融金属中含有助渗剂。

3、根据权利要求1的方法，自支撑体中含有连通空隙和/或孤立非连通空隙，空隙中含有常压空气或其它气体。

4、根据权利要求3的方法，自支撑体中含有晶相和/或玻璃相和/或其它杂质相，其中至少一部分是化学或热力学非稳定的，至少在浸渍过程中的某一阶段，它们中的至少一部分将发生软化或分解或与浸渍用金属和/或与助浸剂相反应，孤立非连通空隙中的气体将膨胀并穿过它们成为相互连通。

5、根据权利要求4的方法，空隙中的至少部分气体，在与浸渍用液体相接触的某一阶段将与至少部分浸渍用金属和/或其中的至少部分助渗剂相反应，且至少有部分反应产物将留在所形成的复合材料内部。

6、根据权利要求5的方法，浸渍用金属将基本充填满反应完后自支撑体中留下的全部空隙。

7、根据权利要求1的方法，浸渍温度将高于浸渍用金属的熔点，低于自支撑体中晶相熔点。

8、根据权利要求1和2的方法，浸渍用金属为铝或铝合金，助渗剂选自钙、锶和镁中的一种或数种，助渗剂重量大于0.3%。

9、根据权利要求1、3和8的方法，自支撑体可选自下列材料：传统陶瓷（日用陶瓷、建筑陶瓷、卫生陶瓷、低压或高压电瓷、耐酸陶瓷、过滤陶瓷）、特种陶瓷（氯化物、氮化物、碳化物、硅化物、硼化物陶瓷）、工业耐火材料、混凝土、天然材料（鹅卵石、岩石）、石墨材料（电极、坩埚）、用陶瓷粉、粒、球、丝、纤维、晶须、石墨粉、玻璃微珠、水泥粉、耐火材料中的一种或数种用选自石蜡、胶、粘土和水的一种或数种粘结剂粘结再干燥制得的预制品。

10、根据权利要求1的方法，还包括将浸渍到所要求深度的自支撑体从熔融金属中取出并随炉缓凝，以避免骤然冷却开裂的步骤。

11、根据权利要求1的方法，还包括将已达到所要求的浸渍深度的自支撑体与熔融金属或合金一道冷却形成金属嵌有复合材料的复合结构的步骤。

12、一种铝合金-陶瓷复合材料，它是由铝或铝合金充填了选自下列材料中的空隙而得到：传统陶瓷（日用陶瓷、建筑陶瓷、卫生陶瓷、电瓷、耐酸陶瓷、过滤陶瓷）、混凝土、鹅卵石、岩石、石墨制品。该复合材料中含有氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化镁中至少一种不连续相。

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