CN105418518A - 一种吩嗪羧酸酯类化合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吩嗪羧酸酯类化合物,如通式I所示:式中:R选自C4-C6的烷基、C3-C6的烯基、C3-C6的炔基、芳基C1-C3的烷基或C3-C8的环烷基;所述芳基选自被1-5个相同或不同的R1取代的苯环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环;R1选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。本发明通式I化合物具有优异的杀菌活性,可用于防治植物真菌病害。
Description
技术领域
本发明属于杀菌剂领域,涉及一种吩嗪羧酸酯类化合物及其用途。
背景技术
由于杀菌剂在使用一段时间后,病害会对其产生抗性,因此,需要不断发明新型的和改进的具杀菌活性的化合物和组合物。
吩嗪羧酸酯类化合物已有报道,如JournalofChemicalResearch,Synopses,1981,12:363,公开了化合物KC1的生物合成,WO9824773A1公开了化合物KC2的作为谷氨酸毒性抑制剂的用途。
现有技术中,结构如本发明通式I所示的吩嗪羧酸酯类化合物未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吩嗪羧酸酯类化合物及其用途。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
本发明吩嗪羧酸酯类化合物,如通式I所示:
式中:
R选自C4-C6的烷基、C3-C6的烯基、C3-C6的炔基、芳基C1-C3的烷基或C3-C8的环烷基;
所述芳基选自被1-5个相同或不同的R1取代的苯环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环或三唑环;
R1选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
本发明中优选的技术方案为,通式I中:
R选自C4-C6的烷基、C3-C6的烯基、C3-C6的炔基、芳基C1-C3的烷基或C3-C8的环烷基;
所述芳基选自被1-5个相同或不同的R1取代的苯环或吡啶环;
R1选自氢、氟、氯、溴或碘。
本发明的通式I化合物可由如下方法制备,除另有注明外,反应式中各基团定义同前。
通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中、适宜的碱存在下,温度为-10℃到适宜溶剂的沸点下反应0.5-48小时制得目标化合物I。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
适宜的碱包括碱金属如锂、钠或钾的氢化合物如氢化钠,碱金属如锂、钠或钾的氢氧化物如氢氧化钠,还可以是碱金属的碳酸盐如碳酸钠,也可以是有机碱如三乙胺、叔丁醇钠等。
通式IV化合物在适宜的溶剂中、适宜的氯化试剂、温度为-10℃到适宜溶剂的沸点下反应0.5-48小时制得化合物II。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯或乙腈。
适宜的氯化试剂选自草酰氯、二氯亚砜或四氯化碳。
适宜的催化剂选自N,N-二甲基、N,N-二甲基苯胺或三苯基膦甲酰胺。
通式IV化合物可参考下列文献制备:J.Med.Chem.1987,30,843-851。
表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
表1部分通式I化合物的结构和理化性质
部分化合物的1HNMR(300MHz,CDCl3)数据如下:
化合物1:1.03(t,3H);1.60-1.65(m,2H);1.84-1.89(m,2H);4.55(q,2H);7.81-7.86(m,3H);8.19-8.27(m,2H);8.29-8.37(m,2H)。
化合物3:1.74(s,9H);7.81-7.88(m,3H);8.10-8.12(m,1H);8.22-8.35(m,3H)。
化合物4:0.96(t,3H);1.38-1.61(m,4H);1.83-1.93(m,2H);4.54(q,2H);7.83-7.88(m,3H);8.20-8.26(m,2H);8.29-8.39(m,2H)。
化合物5:0.92(t,3H);1.21-1.68(m,4H);1.83-1.93(m,2H);4.54(q,2H);7.86-7.89(m,3H);8.20-8.26(m,2H);8.29-8.33(m,1H);8.37-8.40(m,1H)。
化合物6:1.68-2.07(m,8H);5.65-5.69(m,1H);7.82-7.88(m,3H);8.15-8.37(m,4H)。
化合物7:1.38-2.19(m,10H);5.23-5.37(m,1H);7.83-7.88(m,3H);8.11-8.38(m,4H)。
化合物8:0.86-2.10(m,14H);5.41-5.60(m,1H);7.81-7.93(m,3H);8.15-8.37(m,4H)。
化合物9:5.04(d,3H);5.37(dd,1H2);5.62(dd,1H);6.09-6.22(m,1H);7.83-7.89(m,3H);8.21-8.39(m,4H)。
化合物10:2.59(t,1H);5.14(d,2H);7.85-7.91(m,3H);8.23-8.44(m,4H)。
化合物11:5.59(s,2H);7.36-7.45(m,3H);7.60-7.63(m,2H);7.81-7.89(m,3H);8.22-8.40(m,4H)。
化合物12:5.69(s,2H);7.32-7.35(m,2H);7.45-7.48(m,1H);7.84-7.91(m,4H);8.24-8.27(m,1H);8.31-8.35(d,2H);8.39-8.43(d,1H)。
化合物13:5.59(s,2H);7.34-7.36(m,2H);7.46-7.48(m,1H);7.84-7.91(m,3H);8.25-8.43(m,5H)。
化合物14:5.55(s,2H);7.39-7.42(d,2H);7.56-7.59(d,2H);7.83-7.92(m,3H);8.24-8.27(m,3H);8.39-8.42(dd,1H)。
化合物15:3.21(t,2H);4.76(t,2H);7.30-7.35(m,5H);7.83-7.88(m,3H);8.14-8.36(m,4H)。
化合物17:2.18-2.23(m,2H);2.94-3.00(m,2H);4.54-4.58(m,2H);7.30-7.32(m,5H);7.85-7.89(m,4H);8.19-8.23(m,3H);8.38-8.41(m,1H)。
化合物18:5.71(s,2H);7.25-7.27(m,1H);7.78-7.91(m,5H);8.24-8.43(m,4H);8.65-8.66(m,1H)。
同已知的吩嗪羧酸酯类化合物相比,本发明的吩嗪羧酸酯类化合物具有意想不到的高杀菌活性。因此,本发明还包括通式I化合物用于控制植物病害的用途。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀菌组合物。该杀菌组合物中作为活性组分的通式I化合物的重量百分含量在1-99%之间。该杀菌组合物中还包括农业上或林业上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀菌使用时更易于分散。例如:这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中,至少加入一种液体或固体载体,并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治植物病害的方法:将本发明的杀菌组合物施于所述的植物病害或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克,优选有效量为每公顷20克到500克。
对于某些应用,例如在农业上可在本发明的杀菌组合物中加入一种或多种其它的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等,由此可产生附加的优点和效果。
具体实施方式
下列合成实例、生物活性测定实例可用来进一步说明本发明,但不意味着限制本发明。
合成实例
实施例1化合物1的制备
(1)、2-(N-苯基)氨基-3-硝基苯甲酸的合成
向250毫升反应瓶中依次加入2-溴-3-硝基苯甲酸(5.0g,20.3毫摩尔)、苯胺(2.8克,30.5毫摩尔)、铜粉(50毫克,1%)、氯化亚铜(250毫克,5%)、2,3-丁二醇(25毫升)和N-乙基吗啉(15毫升),升温至70℃反应,4小时后反应结束,冷却至室温,加入400毫升5%的氨水溶液,过滤,然后将上述滤液缓慢倒入稀盐酸溶液中,有黄色固体析出,过滤,干燥后得黄色固体4.2克,收率:80.2%。
(2)、吩嗪-1-羧酸的制备
向250毫升反应瓶中加入2-(N-苯基)氨基-3-硝基苯甲酸(4.20克,16.3毫摩尔)、硼氢化钠(0.62克,16.3毫摩尔)及10%氢氧化钠溶液(120毫升),升温至回流,待反应体系不冒气泡时再补加硼氢化钠(0.31克,8.1毫摩尔),4小时后反应结束,冷却至室温,然后于冰水浴下用醋酸调节pH至2-3,有大量黄色固体析出,静置2小时,过滤,干燥后得黄色固体2.9克,收率:79.4%。
(3)、化合物1的制备
向100毫升反应瓶加入吩嗪-1-羧酸(0.25克,1.12毫摩尔)、二氯亚砜(1毫升)及甲苯(10毫升),升温至80℃,2小时后反应结束,蒸去溶剂,残余物溶于二氯甲烷(5毫升)备用。向100毫升反应瓶加入正丁醇(0.08克,1.12毫摩尔)、三乙胺(0.23克,2.24毫摩尔)及二氯甲烷(5毫升),然后于冰水浴下滴加上述溶液,滴毕,室温反应,12小时后反应结束,蒸去溶剂,加入乙酸乙酯(100毫升),水(50毫升)分液萃取,有机相用碳酸氢钠溶液(50毫升)洗涤,无水硫酸镁干燥,减压蒸尽溶剂,残余物经柱色谱提纯得目标物黄色油0.17克,收率:52%。
本发明的其他通式I化合物可参照上述方法合成。
生物活性测定实例
实施例2杀菌活性的测定
用本发明化合物对植物的多种病害进行了试验。试验的方法如下:
(1)活体保护活性试验
采用活体盆栽测定方法,即将上述制备所得待测化合物样品用少量溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等,依据其对样品的溶解能力而选择,溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05。)溶解,用含有0.1%吐温80的水稀释,配制成所需浓度待测液。用本发明化合物按照设计浓度进行叶面喷雾处理。另设喷清水的空白对照,3次重复,处理后第二天进行病害接种。接种后,将植物放在人工气候室中保湿培养(温度:昼25℃、夜20℃,相对湿度:95-99%)。试验材料培养24h后,移置温室培养,将不需要保湿培养的植物直接在温室内接种并培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。结果调查参照美国植病学会编写的《AManualofAssessmentKeysforPlantDiseases》,用100~0来表示,以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度。
部分测试结果如下:
对小麦白粉病的防效:
部分供试的化合物中,下列化合物在浓度为400ppm时防治效果较好,防效≥80%:上述制备所得待测化合物6。
对玉米锈病的防效:
部分供试的化合物中,下列化合物在浓度为400ppm时防治效果较好,防效≥80%:上述制备所得待测化合物4、9、17。
按照以上方法,选取本发明上述制备所得待测化合物4、9和17与已知化合物KC1和KC2进行了防治黄瓜霜霉病活性的平行测定。试验结果见表2。
表2:部分本发明化合物与已知化合物KC1和KC2对玉米锈病防效的比较
注,已知化合物KC1(JournalofChemicalResearch,Synopses,1981,12:363,公开了化合物KC1的生物合成);已知化合物KC2参见WO9824773A1。
(2)离体抑菌活性试验
测定方法如下:采用高通量筛选方法,即将上述制备所得待测化合物样品用适合的溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等,并依据其对样品的溶解能力而选择)溶剂,配成所需浓度待测液。在超净工作环境下,将待测液加入到96孔培养板的微孔中,再将病原菌繁殖体悬浮液加入其中,处理后的培养板放置在恒温培养箱中培养,24小时后进行调查。调查时目测病原菌繁殖体萌发或生长情况,并根据对照处理的萌发或生长情况,评价化合物抑菌活性。
部分化合物的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下:
对稻瘟病菌的防效:
部分供试的化合物中,下列化合物在浓度为25ppm时防治效果较好,防效≥80%:上述制备所得待测化合物3、4、6、7、10、11、13、14、15、16、17、18。
对水稻纹枯病菌的防效:
部分供试的化合物中,下列化合物在浓度为10ppm时防治效果较好,防效≥70%:上述制备所得待测化合物1、9、10。
按照以上方法,选取上述制备所得待测化合物6、7、11、13和15与已知化合物KC1和KC2进行了防治稻瘟病活性的平行测定。试验结果见表3。
表3:部分本发明化合物与已知化合物KC1和KC2对稻瘟病防效的比较
Claims (5)
1.一种吩嗪羧酸酯类化合物,其特征在于:化合物如通式I所示:
式I中:
R选自C4-C6的烷基、C3-C6的烯基、C3-C6的炔基、芳基C1-C3的烷基或C3-C8的环烷基;
所述芳基选自被1-5个相同或不同的R1取代的苯环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环或三唑环;
R1选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
2.按照权利要求1所述的化合物,其特征在于,通式I中:
R选自C4-C6的烷基、C3-C6的烯基、C3-C6的炔基、芳基C1-C3的烷基或C3-C8的环烷基;
所述芳基选自被1-5个相同或不同的R1取代的苯环或吡啶环;
R1选自氢、氟、氯、溴或碘。
3.一种按照权利要求1所述的通式I化合物用于制备农用杀菌剂的用途。
4.一种杀菌组合物,其特征在于:组合物以含有如权利要求1所述的通式I所示化合物为活性组分和农业上可接受的载体;组合物中作为活性组分的通式I化合物的重量含量为0.5-90%。
5.一种控制病害的方法,其特征在于:将权利要求4所述的组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量施于需要控制的植物病害或其生长的介质上。
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