CN105413718A - 双醋酸亚乙酯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双醋酸亚乙酯催化剂，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯催化剂活性和选择性较低的问题。通过采用双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组分采用铑的化合物；所述助催化剂为碘化物；所述载体为其表面含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅；所述铝含量为1.00～10.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IVB金属元素中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及双醋酸亚乙酯催化剂、制备方法以及应用。
背景技术
醋酸乙烯(VAc)是世界产量最大的50种化工原料之一，通过自聚或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯－氯乙烯共聚物(EVC)等衍生物。这些衍生物广泛应用于胶粘剂、建筑涂料、纸张或织物的上胶剂、涂料、墨水、皮革加工、纤维加工、乳化剂、水溶性膜及土壤改良剂等方面。
醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4，429，150(标题为：Manufactureofethylidenediacetate)所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5,354,886(标题为：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidenediacetate)提到将RhCl3或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性较低的问题，提供一种新的双醋酸亚乙酯催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸亚乙酯的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组分采用铑的化合物；所述助催化剂为碘化物；所述载体为其表面含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅；所述铝含量为1.00～10.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IVB金属元素中的至少一种。
上述技术方案中所述铑的化合物优选为RhCl3。所述碘化物优选为碘甲烷。所述铝涂层原料选自氢氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和磷酸铝中的至少一种。所述IVB金属元素选自Ti、Zr和Hf中的至少一种。更优选所述IVB金属元素同时包括Hf和Zr。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述主催化剂制备方法，包括如下步骤：
①将所述铝涂层原料与硅溶胶混合得到涂覆液；
②将上述涂覆液涂覆到二氧化硅表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体前体I；
③将含IVB金属元素的化合物配制成水溶液浸渍在催化剂载体前体I上，干燥得到所述催化剂载体II；
④按催化剂的组成将RhCl3与催化剂载体II混合；
⑤静置、干燥、焙烧，得到所述主催化剂。
上述技术方案中步骤③所述的干燥温度优选为80～120℃。更优选为100～120℃。
本发明的发明人发现，上述技术方案中，将活性组分浸渍在同时使用磷酸铝、氢氧化铝做铝涂层原料且用Hf和Zr的化合物改性的载体上得到的催化剂无论是选择性还是EDDA收率均达到了最好。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，醋酸为溶剂，在催化剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯。
本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为3.0～10.0MPa；反应的时间优选为3.0～10.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.10～10.0。
本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的收率和选择性：
与现有技术相比，本发明的关键是催化剂载体使用含铝涂层且用IVB金属元素进行改性后，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了双醋酸亚乙酯的收率和选择性。
实验结果表明，采用本发明的催化剂所制备的双醋酸亚乙酯收率达60.93％，选择性达到85.48％，取得了较好的技术效果。尤其是在催化剂载体使用磷酸铝和氢氧化铝做铝涂层原料且用含Hf和含Zr金属元素改性协同时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂载体II的制备：将含3.40gAl的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.6gZr的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量3.34g/L，Zr含量0.59g/L。该催化剂的Rh含量为7.06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.83％，选择性为85.07％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】的比较例。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
该催化剂的Rh含量为7.07g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为50.34％，选择性为79.31％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例2】
为【实施例1】的比较例。
催化剂载体II的制备：将含3.40gAl的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量3.34g/L。该催化剂的Rh含量为7.06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为54.98％，选择性为80.12％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例3】
为【实施例1】的比较例。
催化剂载体II的制备：将含0.60gZr的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)水溶液0.6L浸渍在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。
催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Zr含量0.59g/L。该催化剂的Rh含量为7.06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为55.03％，选择性为81.04％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的催化剂载体，同时使用含铝涂层且用IVB金属元素进行改性后催化剂的性能比未经任何改性的载体、比仅用铝的化合物改性的载体、比只用IVB金属金属改性的载体制成的催化剂的性能要更优，双醋酸亚乙酯的选择性和收率都要高，这从实施例1、比较例1～3的数据可以看出，说明了含铝的化合物和IVB金属之间存在了很好的协同作用。
【比较例4】
为【实施例1】的比较例。
催化剂载体II的制备：将含3.40gAl的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZr的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量3.34g/L，Zr含量0.59g/L。该催化剂的Rh含量为7.06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为55.44％，选择性为80.87％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1相比可以看出，载体在浸渍含IVB金属元素改性后，只对载体进行干燥其制备的催化剂的性能要优于对载体干燥后采取焙烧制备的催化剂性能，这从实施例1、比较例4的数据可以看出。
【比较例5】
为【实施例1】的比较例。
催化剂载体II的制备：将含3.40gAl的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O、含0.60gZr的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量3.34g/L，Zr含量0.59g/L。该催化剂的Rh含量为7.06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为55.63％，选择性为80.29％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1相比可以看出，将含IVB金属与催化剂的活性组分一起进行浸渍，催化剂的性能并没取得较好的效果，这从实施例1、比较例5的数据可以看出。说明含铝的化合物与含IVB金属之间有较好的协同作用。
【实施例2】
催化剂载体II的制备：将含3.40gAl的拟薄水铝石粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZr的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量3.35g/L，Zr含量0.60g/L。该催化剂的Rh含量为7.06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.71％，选择性为85.14％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例3】
催化剂载体II的制备：将含3.40gAl的薄水铝石粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZr的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量3.35g/L，Zr含量0.60g/L。该催化剂的Rh含量为7.06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.21％，选择性为85.07％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
催化剂载体II的制备：将含3.40gAl的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZr的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量3.33g/L，Zr含量0.58g/L。该催化剂的Rh含量为7.06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.93％，选择性为85.48％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
催化剂载体II的制备：将含3.40gAl的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gTi的四氯化钛盐酸溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量3.34g/L，Ti含量0.60g/L。该催化剂的Rh含量为7.06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.24％，选择性为85.16％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
催化剂载体II的制备：将含3.40gAl的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gHf的四氯化铪的盐酸溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量3.34g/L，Hf含量0.59g/L。该催化剂的Rh含量为7.06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.76％，选择性为85.63％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
催化剂载体II的制备：将含1.20gAl的磷酸铝粉末浓度为35wt％硅溶胶5.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.10gZr的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)水溶液0.1L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，80℃干燥得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量1.16g/L，Zr含量0.09g/L。该催化剂的Rh含量为7.07g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.12％，选择性为84.95％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
催化剂载体II的制备：将含10.00gAl的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶40.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含1.00gZr的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，120℃干燥得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量9.82g/L，Zr含量0.98g/L。该催化剂的Rh含量为7.06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.75％，选择性为85.03％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
催化剂载体II的制备：将含3.40gAl的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.2gZr的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、含0.4gHf的四氯化铪盐酸溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量3.34g/L，Zr含量0.20g/L，Hf含量0.39g/L。该催化剂的Rh含量为7.06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.81％，选择性为85.74％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例9与实施例4和实施例6同比看出，在提高EDDA的选择性和收率方面，Zr和Hf具有协同作用。
【实施例10】
催化剂载体II的制备：将含2.00gAl的磷酸铝粉末、含1.40gAl的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZr的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量3.34g/L，Zr含量0.58g/L。该催化剂的Rh含量为7.07g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.49％，选择性为85.88％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例10与实施例1和实施例4同比看出，在提高EDDA的选择性和收率方面，氢氧化铝和磷酸铝具有协同作用。
【实施例11】
催化剂载体II的制备：将含2.00gAl的磷酸铝粉末、含1.40gAl的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZr的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、含0.40gHf的四氯化铪盐酸溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量3.34g/L，Zr含量0.20g/L，Hf含量0.39g/L。该催化剂的Rh含量为7.06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为66.77％，选择性为88.02％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例11与实施例9和实施例10同比看出，在提高EDDA的选择性和收率方面，氢氧化铝、磷酸铝与Zr、Hf具有协同作用。
【实施例12】
催化剂载体II的制备：将含3.40gAl的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZr的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为130℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为1:10，持续反应3.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量3.34g/L，Zr含量0.59g/L。该催化剂的Rh含量为7.06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为51.03％，选择性为78.97％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例13】
催化剂载体II的制备：将含3.40gAl的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZr的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。
主催化剂的制备：将含7.20gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液580ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02mol主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力10.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为10:1，持续反应10.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
载体经测定，Al含量3.34g/L，Zr含量0.60g/L。该催化剂的Rh含量为7.06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.53％，选择性为83.67％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
表1
表2
Claims (10)
1.双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组分采用铑的化合物；所述助催化剂为碘化物；所述载体为其表面含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅；所述铝含量为1.00～10.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IVB金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述铑的化合物为RhCl3。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碘化物为碘甲烷。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述铝涂层原料选自氢氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和磷酸铝中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述IVB金属元素选自Ti、Zr和Hf中的至少一种。
6.由权利要求1所述的主催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①将所述铝涂层原料与硅溶胶混合得到涂覆液；
②将上述涂覆液涂覆到二氧化硅表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体前体I；
③将含IVB金属元素的化合物配制成水溶液浸渍在催化剂载体前体I上，干燥得到所述催化剂载体II；
④按催化剂的组成将RhCl3与催化剂载体II混合；
⑤静置、干燥、焙烧，得到所述主催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤③所述的干燥温度为80～120℃。
8.双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在权利要求1～5所述任何一项催化剂存在下合成双醋酸亚乙酯。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应的温度为130～200℃，反应的压力为3.0～10.0MPa，反应的时间为3.0～10.0h。
10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是一氧化碳和氢气体积比为0.10～10。
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