CN105399182B - 一种高效去除污酸中重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效去除污酸中重金属的方法；该方法是将污酸置于外加能场中进行反应，析出重金属硫化物沉淀，过滤分离，即得去除重金属离子的污酸；该方法充分利用污酸自身包含的亚硫酸根离子和亚硫酸氢根离子及重金属离子成分，进行自净化，能高效去除重金属，且操作简单、高效、绿色环保，成本低，实现了资源综合利用。

Description

一种高效去除污酸中重金属的方法
技术领域
本发明涉及一种通过低温液相净化污酸重金属的方法；属于废弃资源综合利用技术领域。
背景技术
有色金属冶金工业对国民经济发展起了重要作用，但同时也对环境造成了严重污染。冶金工业过程中会产生大量的重金属污染物，由于重金属污染对人体危害大、持久时间长和不可降解等特点，我国环保部编制了《重金属污染综合防治“十二五”规划》，指出从源头防控重金属污染。
在冶炼工业和制酸工业的生产过程中，会产生大量的污酸。污酸主要是在含产生的富含铜、铬、镍、锌、铅、砷、镉等一种或几种的重金属酸性废水。目前，污酸的处理方法主要有：石灰铁盐法、硫化法、电絮凝法等。其中，石灰铁盐法会产生大量的硫酸盐废渣，易造成二次污染；硫化法需要加入大量的硫化物，增加处理成本；电絮凝法通过电解铁、铝等金属与重金属离子形成沉淀。尽管渣量少，但电解费用高。现在也有些新开发的污酸处理技术，如中国专利(公开号CN 104445095A)公开了一种渗析法离子交换法相结合的污酸处理方法，能耗低，处理渣量少，但固定投资高，维修困难。以及中国专利(公开号CN 10351049A)公开了硫化法处理污酸的方法，重金属硫化后，进行固液分离，再进行稀酸浓缩以回收硫酸，实现了资源的循环利用，但该方法需加入大量的碱性硫化物，增加处理成本。中国专利(CN102580484A)公开了一种高效脱除二氧化硫并催化副产硫磺，但是该方法是利用碱液为吸收剂，需要大量的碱液，成本高。
发明内容
针对现有对污酸中重金属的处理方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种充分利用污酸自身包含的亚硫酸根离子和亚硫酸氢根离子及重金属离子等成分，进行自净化，高效去除重金属的方法；该方法实现了资源综合化利用，且操作简单、高效、绿色环保、成本低，满足工业推广应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高效去除污酸中重金属的方法，该方法是将污酸置于外加能场中进行反应，析出重金属硫化物沉淀，过滤分离，即得去除重金属离子的污酸；所述的污酸中亚硫酸根离子和亚硫酸氢根离子总摩尔浓度为重金属离子总摩尔浓度的1倍以上。
本发明的技术方案充分利用污酸中自身包含的亚硫酸根离子和亚硫酸氢根离子及金属离子等成分，通过发生复杂的自氧化还原反应生成S2O3 2-，S2O3 2-进而与重金属离子反应生成重金属硫化物沉淀，通过简单的过滤分离工艺即可实现重金属的分离。
本发明的高效去除污酸中重金属的方法还包括以下优选方案：
优选的方案，污酸中加入单质硫作为催化剂。大量实验研究发现，在单质硫的催化下，污酸中析出沉淀的速率明显加快，且反应温度明显降低。
较优选的方案，单质硫加入量不大于污酸中重金属离子的总摩尔量。
优选的方案，能场包括超声场、微波场或热场。
较优选的方案，能场要求超声功率范围为550～1500W、微波功率范围为400～1000W、热场温度范围为90～200℃。
优选的方案，污酸中亚硫酸根离子和亚硫酸氢根离子的浓度通过二氧化硫烟气来调节。如果污酸中自身包含的亚硫酸根离子和亚硫酸氢根离子浓度达到要求，即无需通入二氧化硫烟气进行调节。该方案通过工业废气二氧化硫烟气来调节污酸中的亚硫酸根离子和亚硫酸氢根离子浓度，达到较高的二氧化硫烟气吸收效率，以废治废，实现资源的综合化利用。
较优选的方案，二氧化硫烟气来源于钢铁、电力、有色、石化、化工或建材行业产生的含二氧化硫的气体，烟气中二氧化硫的体积含量为0.01％～4.0％。
优选的方案，污酸中包含铜、铬、镍、锌中的至少一种。
本发明的高效去除污酸中重金属的方法的主要原理如下：(以沉淀铜离子(Cu(NO3)2)为例)：
1、污酸吸收二氧化硫的相关反应：
SO2+H2O→H2SO3 (1)
H2SO3→H++HSO3 - (2)
HSO3 -→H++SO3 2- (3)
2、硫代硫酸钠生成反应：
在添加硫作为催化剂的作用下反应：
S+SO3 2-→S2O3 2- (4)
S+HSO3 -→H++S2O3 2- (5)
在无硫催化剂条件下反应：
4HSO3 -→S2O3 2-+2SO4 2-+2H++H2O (6)
3、重金属离子沉淀反应：
S2O3 2-+Cu2++H2O→CuS+SO4 2-+2H+ (7)
相对现有技术，本发明的技术方案的优势在于：
本发明的技术方案首次提出酸性条件下硫代硫酸根离子与重金属离反应生成金属硫化物的机理，并充分利用该原理，用于处理污酸中的重金属离子，取得了很好的效果，不但使污酸得到净化，得到副产的重金属硫化物，同时还可以充分利用工业废气，使资源得到综合利用。相对现有技术明显的优势如下：
(1)本发明的技术方案充分利用污酸的自身组分进行沉淀反应，能将重金属有效去除，生成的金属沉淀易于回收分离，工艺简单、条件易控，易于实现工业化；
(2)本发明的技术方案可以采用二氧化硫烟气作为污酸中重金属沉淀的硫源，成本低，且容易获得；适用于钢铁冶金、有色冶金、燃煤发电等多个领域所产生的二氧化硫烟气，烟气温度范围广，二氧化硫的浓度范围宽；
(3)本发明的技术方案采用污酸废液作为反应液，一方面可以充分利用污酸中剩余的亚硫酸根或亚硫酸氢根离子吸收二氧化硫烟气，同时可以利用其进行反应进行沉淀重金属离子，属于清洁生产，实现资源综合化利用。
附图说明
【图1】为本发明利用二氧化硫高效去除污酸中重金属的工艺流程图；
【图2】是实施例1所获得金属沉淀物XRD图。
具体实施方式
以下具体实施方式旨在对本发明内容进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
利用Cu(NO3)2、Na2SO3和H2SO4配制成含Cu2+浓度为2.00g/L、含SO3 2-浓度为0.2g/L，含SO4 2-浓度为75g/L的100mL模拟污酸溶液。向溶液中鼓入3％的模拟SO2烟气至模拟污酸溶液中，流量为0.3L/min，初始SO2去除率为54％，通入约60min后，使污酸包含的亚硫酸根和亚硫酸氢根离子满足沉淀重金属要求；将上述溶液转移至反应釜中，加热至160℃下反应2h，产生大量黑色沉淀。过滤去除沉淀物，利用XRD表征结果为图2所示；取滤液进行原子吸收分析，铜离子的含量为0.63g/L，铜离子去除率为68.50％。
实施例2
本案例模拟含高浓度SO3 2-的污酸，利用Cu(NO3)2、Na2SO3和H2SO4配制成含Cu2+浓度为2.00g/L、含SO3 2-浓度为74g/L，含SO4 2-浓度为75g/L的100mL模拟污酸溶液，且污酸包含的亚硫酸根和亚硫酸氢根离子满足沉淀重金属要求；将上述溶液转移至反应釜中，加热至160℃下反应2h，产生大量黑色沉淀。过滤去除沉淀物，利用XRD表征结果为CuS；取滤液进行原子吸收分析，铜离子的含量为0.35g/L，铜离子去除率为82.50％。
实施例3
本案例模拟含高浓度SO3 2-的污酸，利用Cu(NO3)2、Na2SO3和H2SO4配制成含Cu2+浓度为2.00g/L、含SO3 2-浓度为74g/L、含SO4 2-浓度为81g/L的100mL模拟污酸溶液，且污酸包含的亚硫酸根和亚硫酸氢根离子满足沉淀重金属要求；再向溶液中加入0.20g升华硫，并搅拌混匀。将上述溶液转移至反应釜中，加热至100℃下反应2h，产生大量黑色沉淀。过滤去除沉淀物，利用XRD表征结果为CuS；取滤液进行原子吸收分析，铜离子的含量为0.61×10-3g/L，铜离子去除率为99.99％。
实施例4
利用Cu(NO3)2、Na2SO3和H2SO4配制成含Cu2+浓度为5.00g/L、含SO3 2-浓度为0.2g/L、含SO4 2-浓度为81g/L的100mL模拟污酸溶液。向溶液中鼓入3％的模拟SO2烟气至模拟污酸溶液中，流量为0.3L/min，通入约140min后，初始SO2去除率为52％，使污酸包含的亚硫酸根和亚硫酸氢根离子满足沉淀重金属要求；再向溶液中加入0.25g升华硫，并搅拌混匀。将上述溶液转移至反应釜中，密闭微波反应1h，产生大量黑色沉淀。过滤去除沉淀物，利用XRD表征结果为CuS；取滤液进行原子吸收分析，铜离子的含量为0.24g/L，铜离子去除率为95.20％。
实施例5
利用Cu(NO3)2、Na2SO3和H2SO4配制成含Cu2+浓度为0.50g/L、含SO3 2-浓度为0.2g/L、含SO4 2-浓度为84g/L的100mL模拟污酸溶液。向溶液中鼓入3％的模拟SO2烟气至模拟污酸溶液中，流量为0.3L/min，通入约10min后，初始SO2去除率为53％，使污酸包含的亚硫酸根和亚硫酸氢根离子满足沉淀重金属要求；再向溶液中加入0.05g升华硫，并搅拌混匀。将上述溶液转移至反应釜中，密闭微波反应1h，产生大量黑色沉淀。过滤去除沉淀物，利用XRD表征结果为CuS；取滤液进行原子吸收分析，铜离子的含量为0.04g/L，铜离子去除率为92.00％。
实施例6
利用Zn(NO3)2、Na2SO3和H2SO4配制成含Zn2+浓度为2.00g/L、含SO3 2-浓度为0.2g/L、含SO4 2-浓度为73g/L的100mL模拟污酸溶液。向溶液中鼓入3％的模拟SO2烟气至模拟污酸溶液中，流量为0.3L/min，通入约45min后，初始SO2去除率为54％，使污酸包含的亚硫酸根和亚硫酸氢根离子满足沉淀重金属要求；再向溶液中加入0.20g升华硫，并搅拌混匀。将上述溶液转移至反应釜中，加热至100℃下反应2h，产生大量黑色沉淀。过滤去除沉淀物，利用XRD表征结果为ZnS；取滤液进行原子吸收分析，锌离子的含量为0.13g/L，锌离子去除率为93.50％。

Claims (7)

1.一种高效去除污酸中重金属的方法，其特征在于：将污酸置于外加能场中进行反应，析出重金属硫化物沉淀，过滤分离，即得去除重金属离子的污酸；所述的污酸中亚硫酸根离子和亚硫酸氢根离子总摩尔浓度为重金属离子总摩尔浓度的1倍以上；所述的污酸中加入单质硫作为催化剂。
2.根据权利要求1所述的高效去除污酸中重金属的方法，其特征在于：所述的单质硫加入量不大于污酸中重金属离子的总摩尔量。
3.根据权利要求1所述的高效去除污酸中重金属的方法，其特征在于：所述的能场包括超声场、微波场或热场。
4.根据权利要求3所述的高效去除污酸中重金属的方法，其特征在于：所述的能场要求超声功率范围为550～1500W、微波功率范围为400～1000W、热场温度范围为90～200℃。
5.根据权利要求1所述的高效去除污酸中重金属的方法，其特征在于：所述的污酸中包含铜、铬、镍、锌中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的高效去除污酸中重金属的方法，其特征在于：所述的污酸中亚硫酸根离子和亚硫酸氢根离子的浓度通过二氧化硫烟气来调节。
7.根据权利要求6所述的高效去除污酸中重金属的方法，其特征在于：所述的二氧化硫烟气来源于钢铁、电力、有色、石化、化工或建材行业产生的含二氧化硫的气体，烟气中二氧化硫的体积含量为0.01％～4.0％。
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