CN105392924B

CN105392924B - 具有油膜保持功能的组合物及使用该组合物的防腐蚀剂以及带端子的绝缘电线

Info

Publication number: CN105392924B
Application number: CN201480031097.0A
Authority: CN
Inventors: 长谷达也; 细川武广; 中岛一雄; 后藤和宏; 平井宏树; 小野纯一; 大塚拓次; 野村秀树; 沟口诚
Original assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd; Kyushu University NUC; AutoNetworks Technologies Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd; Kyushu University NUC; AutoNetworks Technologies Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2034-09-26

Abstract

本发明提供能够在各种金属的表面稳定地保持油膜的具有油膜保持功能的组合物及使用该组合物的防腐蚀剂以及带端子的绝缘电线。一种具有油膜保持功能的组合物，其添加到涂布于金属表面上的基础油中而使该基础油保持于所述金属表面，其特征在于，含有下述(a)和(b)。(a)包含下述通式(1)和(2)所示的化合物中的一种或两种以上的酸性烷基磷酸酯与唑类化合物的加合物；(b)包含下述通式(1)和(2)所示的化合物中的一种或两种以上的酸性烷基磷酸酯与金属和/或有机胺化合物的加合物。P(＝O)(‑OR₁)(‑OH)₂…(1)，P(＝O)(‑OR₁)₂(‑OH)…(2)，其中，R₁表示碳原子数4以上的有机基团。

Description

具有油膜保持功能的组合物及使用该组合物的防腐蚀剂以及带端子的绝缘电线

技术领域

本发明涉及适合用于汽车构件、电气/电子设备、飞机构件等的金属表面保护用的具有油膜保持功能的组合物及使用该组合物的防腐蚀剂以及带端子的绝缘电线。

背景技术

各种金属部件、金属设备中，出于润滑、防腐蚀用途而广泛使用油成分。例如，在作为机械油使用的情况下，对齿轮、活塞等的金属表面使用足够量的油成分。这种情况下，经常向金属表面供给新的油成分，因此，在要使油成分维持极压性、防腐蚀性的情况下，通过添加一定量的目标添加物而得到充分的功能(专利文献1～4)。另一方面，在为了防止金属表面暴露于外部气体或水、为了维持一定的润滑性而使用油成分的情况下，将油成分涂布于金属表面来使用(专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-108033号公报

专利文献2：日本特开2004-161976号公报

专利文献3：日本专利第4137548号公报

专利文献4：日本特开2012-162607号公报

专利文献5：日本专利第4824934号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在为了防止金属表面暴露于外部气体或水、维持一定的润滑性的用途中，需要用于将外部气体或水与金属表面隔断的油膜。这种情况下，在金属表面涂布过量的油成分时，会产生发粘、滴落，阻碍操作性，除此以外，还有可能会污染周围的基材。因此，需要尽可能地涂布得较薄。但是，涂布得过薄时，难以长期在金属表面保持稳定的油膜。特别是在高温条件下，有时会伴随因油成分的氧化所导致的低分子化、挥发，因此，更加难以在金属表面保持稳定的油膜。这是因为，油成分不会化学键合于金属表面，而是通过吸引力弱的范德华力使得油成分与金属表面密合。

而且，在上述专利文献中，虽然示出了可与金属表面相互作用的润滑油添加剂，但并没有记载能够对各种金属同样地发挥其效果。例如对于过渡金属与典型金属而言，金属原子的电子状态不同，过渡金属的配位结合性高，典型金属的离子结合性高。另外，表面的氧化状态也根据金属而有所不同，因此难以对多种金属发挥同样的效果。

本发明所要解决的问题在于，提供能够在各种金属的表面稳定地保持油膜的具有油膜保持功能的组合物及使用该组合物的防腐蚀剂以及带端子的绝缘电线。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明的具有油膜保持功能的组合物是添加到涂布于金属表面上的基础油中而使该基础油保持于上述金属表面的具有油膜保持功能的组合物，其主旨在于，含有下述(a)和(b)。

(a)包含下述通式(1)和(2)所示的化合物中的一种或两种以上的酸性烷基磷酸酯与唑类化合物的加合物

(b)包含下述通式(1)和(2)所示的化合物中的一种或两种以上的酸性烷基磷酸酯与金属和/或有机胺化合物的加合物

P(＝O)(-OR₁)(-OH)₂…(1)

P(＝O)(-OR₁)₂(-OH)…(2)

其中，R₁表示碳原子数4以上的有机基团。

这种情况下，上述(a)与(b)的含有比率以摩尔比计优选为(a):(b)＝1:9～9:1。另外，pH优选设定为4以上。

并且，作为上述唑类化合物，可以列举选自吡咯、咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、异吲哚、苯并咪唑、吲唑、1H-苯并三唑、2H-苯并三唑、咪唑并[4,5-b]吡啶、吲哚、嘌呤、吡唑并[3,4-d]嘧啶、三唑并[4,5-d]嘧啶、苯并噻唑、它们的衍生物中的一种或两种以上。

另外，作为上述金属，可以列举选自碱金属、碱土金属、铝、钛、锌中的一种或两种以上。另外，作为上述有机胺化合物，可以列举碳原子数2～100的有机胺化合物。

并且，本发明的防腐蚀剂的主旨在于，其含有上述中任一项所述的具有油膜保持功能的组合物和基础油。

另外，本发明的带端子的绝缘电线的主旨在于，端子配件与电线导体的电连接部被上述防腐蚀剂包覆。

发明效果

根据本发明的具有油膜保持功能的组合物，由于含有上述(a)和(b)，因此，能够添加到涂布于金属表面的基础油中而使基础油稳定地保持于金属表面。另外，该效果对过渡金属和典型金属两者都能够发挥，对各种金属都能够发挥。

这种情况下，(a)与(b)的含有比率以摩尔比计为(a):(b)＝1:9～9:1时，能够对各种金属均衡地发挥上述效果。另外，pH设定为4以上时，特别是对过渡金属的上述效果提高。

并且，唑类化合物为上述特定的化合物时，配位力优良，对过渡金属的上述效果优良。

另外，金属为选自碱金属、碱土金属、铝、钛、锌中的一种或两种以上时，例如，离子化倾向比Sn高，因此，能够形成对Sn的离子结合性优良的物质。

另外，有机胺化合物为碳原子数2～100的有机胺化合物时，与酸性烷基磷酸酯形成加合物时，能够制成可在室温下操作的粘度的液体状态，因此操作性优良。

并且，根据本发明的防腐蚀剂，由于含有本发明的具有油膜保持功能的组合物和基础油，因此能够稳定地保持在金属表面，能够长期稳定地发挥防腐蚀性能。另外，该效果对过渡金属和典型金属两者都可以发挥，对各种金属都可以发挥。

另外，根据本发明的带端子的绝缘电线，由于端子配件与电线导体的电连接部被本发明的防腐蚀剂包覆，因此可长期发挥稳定的防腐蚀性能。

附图说明

图1是与油膜保持性的评价相关的各种材料的IR谱图。

具体实施方式

接着，对本发明的实施方式详细地进行说明。

本发明的具有油膜保持功能的组合物(以下有时也称为本组合物)是添加到涂布于金属表面的基础油中而使基础油保持于金属表面的具有油膜保持功能的组合物，其含有下述(a)和(b)。

P(＝O)(-OR₁)(-OH)₂…(1)

P(＝O)(-OR₁)₂(-OH)…(2)

其中，R₁表示碳原子数4以上的有机基团。

作为(a)，可以列举仅由通式(1)所示的化合物与唑类化合物的加合物构成的物质、仅由通式(2)所示的化合物与唑类化合物的加合物构成的物质、仅由通式(1)所示的化合物与唑类化合物的加合物及通式(2)所示的化合物与唑类化合物的加合物构成的物质等。

作为(b)，可以列举仅由通式(1)所示的化合物与金属的加合物构成的物质、仅由通式(1)所示的化合物与有机胺化合物的加合物构成的物质、仅由通式(1)所示的化合物与金属的加合物及通式(1)所示的化合物与有机胺化合物的加合物构成的物质、仅由通式(2)所示的化合物与金属的加合物构成的物质、仅由通式(2)所示的化合物与有机胺化合物的加合物构成的物质、仅由通式(2)所示的化合物与金属的加合物及通式(2)所示的化合物与有机胺化合物的加合物构成的物质、仅由通式(1)所示的化合物与金属的加合物及通式(2)所示的化合物与金属的加合物构成的物质、仅由通式(1)所示的化合物与有机胺化合物的加合物及通式(2)所示的化合物与有机胺化合物的加合物构成的物质等。

作为酸性烷基磷酸酯，可以列举仅由通式(1)所示的化合物构成的物质、仅由通式(2)所示的化合物构成的物质、仅由通式(1)所示的化合物和通式(2)所示的化合物构成的物质。

酸性烷基磷酸酯中，R₁由碳原子数4以上的有机基团构成，酸性烷基磷酸酯具有一定的碳原子数的有机基团，因此与作为长链烷基化合物的基础油的相容性优良。因此，酸性烷基磷酸酯会提高本组合物与基础油的相容性。由此，酸性烷基磷酸酯能够使本组合物与基础油的混合物为液态。因此，酸性烷基磷酸酯使得含有本组合物和基础油的防腐蚀剂在金属表面上的涂布性变得良好。

从与基础油的相容性优良的观点出发，R₁的碳原子数优选为4以上、更优选为6以上。另一方面，从通用性、成本的观点出发，R₁的碳原子数优选为30以下、更优选为26以下、进一步优选为22以下。

作为R₁，只要是碳原子数4以上的有机基团就没有特别限定，可以列举由饱和烃构成的烷基、由不饱和烃构成的烯基、含杂元素的基团等。从与基础油的相容性优良的观点出发，作为R₁，优选由饱和烃构成的烷基、由不饱和烃构成的烯基。烷基、烯基可以为直链状、支链状、环状中的任意一种结构的基团。

作为R₁为烷基的酸性烷基磷酸酯，可以列举丁基酸性磷酸酯、2-乙基己基酸性磷酸酯、异癸基酸性磷酸酯、月桂基酸性磷酸酯、十三烷基酸性磷酸酯、硬脂基酸性磷酸酯、油烯基酸性磷酸酯、异硬脂基酸性磷酸酯、二-2-乙基己基酸性磷酸酯等。其中，从所形成的加合物与基础油的相容性更加优良等观点出发，优选油烯基酸性磷酸酯、异硬脂基酸性磷酸酯。

作为含杂元素的基团，可以列举含有N、O、S等杂元素的基团。例如可以列举在烷基链、烯基链的链中含有醚键、酯键、酰胺键、硫醚键、硫酯键等的基团。

唑类化合物通过其分子内所具有的氮原子的非共用电子对的效果而主要强化与配位结合性高的过渡金属的结合。另外，唑类化合物与酸性烷基磷酸酯的加合物为液态，因此，唑类化合物能够使本组合物保持为液态。由此，本组合物与基础油的相容性良好，能够使本组合物与基础油的混合物为液态。因此，唑类化合物使得含有本组合物和基础油的防腐蚀剂在金属表面上的涂布性良好。

作为唑类化合物，可以列举一氮唑、二唑、三唑、四唑等。更具体而言，例如可以列举吡咯、咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、异吲哚、苯并咪唑、吲唑、1H-苯并三唑、2H-苯并三唑、咪唑并[4,5-b]吡啶、吲哚、嘌呤、吡唑并[3,4-d]嘧啶、三唑并[4,5-d]嘧啶、苯并噻唑、它们的衍生物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从与过渡金属的配位结合性的观点出发，优选1H-苯并三唑。

金属和有机胺化合物主要强化与离子结合性高的典型金属的结合。虽然酸性烷基磷酸酯自身容易与离子结合性高的典型金属结合，但酸性烷基磷酸酯的酸度过高，容易腐蚀金属表面。金属和有机胺化合物能够提高组合物的pH而降低酸度。

作为金属，可以列举Li、Na、K等碱金属、Mg、Ca等碱土金属、铝、钛、锌等。这些金属可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从所形成的加合物与基础油的相容性优良等观点出发，优选Li、Ca。

作为有机胺化合物，从通用性、所形成的加合物的粘度等观点出发，优选碳原子数2～100的有机胺化合物。更优选为碳原子数4～22的有机胺化合物。作为有机胺化合物，更具体而言，可以列举辛胺、月桂胺、肉豆蔻胺、硬脂胺、山嵛胺、油胺、牛脂烷基胺、氢化牛脂烷基胺、苯胺、苄胺、环己胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二苄胺、二环己胺、三乙胺、三丁胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基硬脂胺、二甲基牛脂烷基胺、二甲基氢化牛脂烷基胺、二甲基油胺等。这些有机胺化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从通用性、所形成的加合物的粘度的观点出发，优选辛胺、月桂胺。

(a)与(b)的含有比率以摩尔比计优选为(a):(b)＝1:9～9:1。在为这样的含有比率时，能够对各种金属均衡地发挥使基础油稳定地保持于金属表面的效果。(a)的比率多时，配位结合性提高。另一方面，(b)的比率多时，离子结合性提高。作为(a)与(b)的含有比率，更优选为(a):(b)＝2:8～8:2、进一步优选为(a):(b)＝3:7～7:3。

在本组合物中，酸性烷基磷酸酯与唑类化合物与金属和/或有机胺化合物的比率决定磷酸基(P-OH基)的残留量。酸性烷基磷酸酯的比率升高时，磷酸基(P-OH基)的残留量增多，酸度升高(pH下降)。酸性烷基磷酸酯的比率降低时，磷酸基(P-OH基)的残留量减少，酸度降低(pH提高)。本组合物的酸度升高时，与过渡金属的结合性降低，因此优选将酸度抑制得较低。从上述观点出发，作为本组合物的pH，优选为4以上。更优选为5.5以上。另一方面，从保持离子结合性的观点出发，作为本组合物的pH，优选为9以下。更优选为8以下。

在将酸性烷基磷酸酯的价数设为x^-、将唑类化合物的价数设为y⁺、将金属和/或有机胺化合物的价数设为z⁺、将酸性烷基磷酸酯的摩尔数设为l、将唑类化合物的摩尔数设为m、将金属和/或有机胺化合物的摩尔数设为n、f＝l×x-m×y-n×z时，在0＜f＜2的范围内，酸性烷基磷酸酯过量，磷酸基(P-OH基)残留。f＝0时，相对于酸性烷基磷酸酯，唑类化合物和金属和/或有机胺化合物的合计为当量，磷酸基(P-OH基)不残留。另外，f＜0时，酸性烷基磷酸酯不足，磷酸基(P-OH基)不残留。为了提高本组合物的pH，优选f≤0。

将以上所示的本组合物与基础油混合，可以构成润滑剂、防腐蚀剂等各种油组合物。

本发明的防腐蚀剂由含有本组合物和基础油的物质构成。本发明的防腐蚀剂覆盖金属表面而防止金属的腐蚀。本发明的防腐蚀剂通过含有本组合物而能够使基础油稳定地保持于金属表面。另外，该效果对过渡金属和典型金属两者都能够发挥，对各种金属都能够发挥。

作为基础油，可以列举烷基苯、烷基萘、聚丁烯、矿物油、合成酯、油脂、硅油、聚乙二醇(polyglycol)、正链烷烃、异链烷烃、聚醚、它们中的两种以上的混合油等。其中，从热稳定性的观点出发，优选矿物油、链烷烃系。

本发明的防腐蚀剂中，从保持形成于金属表面的烷基的密度的观点出发，本组合物的含量优选为3质量％以上。更优选为5质量％以上。另一方面，从保持油膜厚度的观点出发，优选为90质量％以下。更优选为80质量％以下。

从在金属表面上的涂布性优良的观点出发，本发明的防腐蚀剂优选在20～100℃下显示出液态(或者显示出流动性)。例如，在酸性烷基磷酸酯的R₁的碳原子数少至小于4时、或者与酸性烷基磷酸酯形成加合物的成分仅为金属时，本组合物与基础油的相容性差，本组合物与基础油的混合物在上述温度范围内不显示液态，难以涂布到金属表面上。

将本发明的防腐蚀剂涂布到金属表面上时，作为膜厚，从防止表面发粘、向其他部位飞散的观点出发，优选为30μm以下。更优选为15μm以下。另一方面，从因机械性负荷、热等容易产生缺损部分、并且电阻值容易变得不充分等观点出发，优选为规定的厚度以上。作为膜厚的下限值，可以列举0.5μm、2μm、5μm等。

本发明的防腐蚀剂例如可以用作带端子的绝缘电线的防腐蚀剂等。

本发明的带端子的绝缘电线中，在绝缘电线的导体末端连接有端子配件，端子配件与电线导体的电连接部被本发明的防腐蚀剂包覆。由此，可防止电连接部处的腐蚀。

作为端子配件的母材的材料，可以列举Cu、Cu合金、Al、Al合金等。在母材的金属表面，根据需要通过镀敷等形成一层或两层以上的Sn、Ni等的金属层。另一方面，作为电线导体的材料，可以列举Cu、Cu合金、Al、Al合金等。

在导体末端连接有端子配件的情况下，在Cu(合金)与Sn的组合、Cu(合金)与Al(合金)的组合等不同金属组合的部分涂布本发明的防腐蚀剂。例如，在端子配件由被覆Sn的Cu合金构成、电线导体由Cu合金构成的情况下，在Cu合金与Sn组合的部分涂布本发明的防腐蚀剂。另外，在端子配件由被覆Sn的Cu合金构成、电线导体由Al合金构成的情况下，在Cu合金与Sn与Al合金组合的部分涂布本发明的防腐蚀剂。需要说明的是，在端子配件由被覆Sn的Cu合金构成的情况下，Cu合金在端子配件的边缘部分露出。

Cu为过渡金属，相对于此，Sn、Al为典型金属。根据含有本组合物的本发明的防腐蚀剂，对于任意一种金属，油膜保持性均优良，因此，能够长期稳定地维持防腐蚀性能。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受实施例的限定。

(本组合物的合成)

＜合成例1＞OL-MBT-Li5

向500ml的烧瓶中添加油烯基酸性磷酸酯(SC有机化学公司制造的“PhoslexA18D”、分子量467(平均)、酸值183mgKOH/g)50g(酸值0.163mol)和甲醇50mL，在50℃进行搅拌，制成均匀溶液。向其中每次少量地添加5-甲基-1H-苯并三唑10.86g(0.0816mol)/甲醇50mL溶液。将添加结束后的澄清溶液在50℃的状态下搅拌30分钟。进一步添加氢氧化锂一水合物3.42g(0.0815mol)/甲醇50mL溶液。在50℃的状态下搅拌10分钟，确认保持澄清后，利用旋转蒸发器减压馏去甲醇和生成水。进而，添加甲苯50mL，然后，同样地进行减压馏去，由此，将生成水通过共沸而馏去，从而得到作为黄色澄清粘性物的目标物。OL-MBT-Li5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成5-甲基-1H-苯并三唑盐、其余50％形成锂盐的物质。

＜合成例2＞OL-BT-Li5

除了添加1,2,3-苯并三唑9.72g代替5-甲基-1H-苯并三唑以外，与合成例1同样地进行。OL-BT-Li5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成1,2,3-苯并三唑盐、其余50％形成锂盐的物质。

＜合成例3＞OL-BT-K5

除了添加氢氧化钾4.57g代替氢氧化锂一水合物以外，与合成例2同样地进行。OL-BT-K5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成1,2,3-苯并三唑盐、其余50％形成钾盐的物质。

＜合成例4＞OL-BT-Ca5

除了添加甲醇钙4.16g代替氢氧化锂一水合物以外，与合成例2同样地进行。OL-BT-Ca5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成1,2,3-苯并三唑盐、其余50％形成钙盐的物质。

＜合成例5＞OL-BT-Li3

除了将氢氧化锂一水合物的量变为2.05g以外，与合成例2同样地进行。OL-BT-Li3是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成1,2,3-苯并三唑盐、30％形成锂盐、其余20％形成游离磷酸基的物质。

＜合成例6＞IS-MBT-Li5

除了使用异硬脂基酸性磷酸酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A18OL”、分子量487(平均)、酸值178mgKOH/g)代替油烯基酸性磷酸酯以外，与合成例1同样地进行。IS-MBT-Li5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成5-甲基-1H-苯并三唑盐、其余50％形成锂盐的物质。

＜合成例7＞IS-BT-Li5

除了使用异硬脂基酸性磷酸酯(同上)代替油烯基酸性磷酸酯以外，与合成例2同样地进行。IS-BT-Li5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成1,2,3-苯并三唑盐、其余50％形成锂盐的物质。

＜合成例8＞IS-BT-K5

除了添加氢氧化钾4.45g代替氢氧化锂一水合物以外，与合成例7同样地进行。IS-BT-K5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成1,2,3-苯并三唑盐、其余50％形成钾盐的物质。

＜合成例9＞IS-BT-Ca5

除了添加甲醇钙4.05g代替氢氧化锂一水合物以外，与合成例7同样地进行。IS-BT-Ca5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成1,2,3-苯并三唑盐、其余50％形成钙盐的物质。

＜合成例10＞IS-BT-Li3

除了将氢氧化锂一水合物的量变为2.00g以外，与合成例7同样地进行。IS-BT-Li3是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成1,2,3-苯并三唑盐、30％形成锂盐、其余20％形成游离磷酸基的物质。

＜合成例11＞EH-BT-Li5

除了使用二-2-乙基己基酸性磷酸酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A-208”、分子量322(平均)、酸值172mgKOH/g)代替油烯基酸性磷酸酯以外，与合成例2同样地进行。EH-BT-Li5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成1,2,3-苯并三唑盐、其余50％形成锂盐的物质。

＜合成例12＞EH-BT-Ca5

除了添加甲醇钙3.92g代替氢氧化锂一水合物以外，与合成例11同样地进行。EH-BT-Ca5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成1,2,3-苯并三唑盐、其余50％形成钙盐的物质。

＜合成例13＞IS-BI-Li5

除了添加苯并咪唑9.37g代替5-甲基-1H-苯并三唑以外，与合成例6同样地进行。IS-BI-Li5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成苯并咪唑盐、其余50％形成锂盐的物质。

＜合成例14＞IS-BI-Ca5

除了添加甲醇钙4.05g代替氢氧化锂一水合物以外，与合成例13同样地进行。IS-BI-Ca5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成苯并咪唑盐、其余50％形成钙盐的物质。

＜合成例15＞IS-MBTZ-Li5

除了添加2-巯基苯并噻唑13.27g代替5-甲基-1H-苯并三唑以外，与合成例6同样地进行。IS-MBTZ-Li5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成2-巯基苯并噻唑盐、其余50％形成锂盐的物质。

＜合成例16＞IS-MBTZ-Ca5

除了添加甲醇钙4.05g代替氢氧化锂一水合物以外，与合成例15同样地进行。IS-MBTZ-Ca5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成2-巯基苯并噻唑盐、其余50％形成钙盐的物质。

＜合成例17＞IS-TT-Li5

除了添加1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑(TTLX：城北化学株式会社制)30.66g代替5-甲基-1H-苯并三唑以外，与合成例6同样地进行。IS-TT-Li5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成TTLX盐、其余50％形成锂盐的物质。

＜合成例18＞IS-TT-Ca5

除了添加甲醇钙4.05g代替氢氧化锂一水合物以外，与合成例17同样地进行。IS-TT-Ca5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成TTLX盐、其余50％形成钙盐的物质。

(比较组合物的合成)

＜合成例19＞MT-BT-Li5

除了使用甲基酸性磷酸酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A-1”、分子量119(平均)、酸值707mgKOH/g)代替油烯基酸性磷酸酯以外，与合成例2同样地进行。MT-BT-Li5是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成1,2,3-苯并三唑盐、其余50％形成锂盐的物质。

＜合成例20＞IS-BT

除了不添加氢氧化锂一水合物以外，与合成例7同样地进行。IS-BT是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的50％形成1,2,3-苯并三唑盐、其余50％形成游离磷酸基的物质。

＜合成例21＞OL-Ca8

除了不添加1,2,3-苯并三唑且将甲醇钙的量变为6.66g以外，与合成例4同样地进行。OL-Ca8是酸性烷基磷酸酯所具有的游离磷酸基内的80％形成钙盐的物质。

＜防腐蚀剂的制备＞

(实施例1～23、比较例1～5)

将通过合成例1～21得到的各组合物和基础油分别以规定的比例混合，由此制备防腐蚀剂。基础油的种类及混合比例如表1、2所示。需要说明的是，比较例1～2的防腐蚀剂仅由基础油构成。

其中，

PA5：JX日矿日石能源株式会社制造的“ユニプレスPA5”

YUBASE：埃克森美孚公司制造的“YUBASE8”(液体石蜡系)

PAO：埃克森美孚公司制造的“SPECTTRASYN40”(聚α-烯烃系)。

(pH的测定)

对各防腐蚀剂测定pH。通过超声波照射使各防腐蚀剂以约3％(w/v)的比例悬浮在纯水中，利用玻璃电极pH计对其悬浮液进行pH的测定。

(f值)

将酸性烷基磷酸酯的价数设为x^-、将唑类化合物的价数设为y⁺、将金属的价数设为z⁺、将酸性烷基磷酸酯的摩尔数设为l、将唑类化合物的摩尔数设为m、将金属的摩尔数设为n、f＝l×x-m×y-n×z，算出此时的f值。需要说明的是，关于酸性烷基磷酸酯的价数，如果原料中有记载则使用其数值，没有时通过使用KOH的酸值测定求出。

(流动性评价)

将各防腐蚀剂放入玻璃瓶中，在70℃加热条件下倾斜玻璃瓶，目测观察各防腐蚀剂是否流动。将确认到流动的防腐蚀剂记作“○”，将没有确认到流动的防腐蚀剂记作“×”。

(油膜保持性)

将切成1cm×5cm的长条状的Cu板或Sn板浸渍到防腐蚀剂中，使用超声波清洗机，在50℃下照射5分钟超声波。接着，从防腐蚀剂中取出Cu板或Sn板，使阳极电极为Al板，使阴极电极为Cu板或Sn板，将电极浸渍到5％NaCl水溶液中，测定此时的电位差(腐蚀电流)。电位差越小，则防腐蚀剂在Cu板或Sn板的表面残留的量(膜厚)越多(越厚)，可以说防腐蚀效果越优良。另一方面，电位差越大，则防腐蚀剂在Cu板或Sn板的表面残留的量(膜厚)越少(越薄)，可以说防腐蚀效果越低。油膜保持性的评价对从防腐蚀剂中刚取出Cu板或Sn板不久后、将从防腐蚀剂中取出的Cu板或Sn板进行热水处理后和将从防腐蚀剂中取出的Cu板或Sn板进行加热处理后这三种条件进行。需要说明的是，热水处理通过将从防腐蚀剂中取出的Cu板或Sn板在80℃搅拌温水中清洗1小时来进行，然后将Cu板或Sn板风干过夜。另外，加热处理通过将从防腐蚀剂中取出的Cu板或Sn板在120℃的烘箱中垂直竖立地加热48小时来进行。利用未处理的金属板得到的腐蚀电流值为Cu(50μA)、Sn(2.5μA)，电流值低于该值的1/10时，可以判断为油膜保持性的效果高。

如表1、2所示，确认到实施例1～23的防腐蚀剂在70℃下处于具有流动性的液体状态，另外，由油膜保持性的评价结果确认到，能够对各金属表面保持基础油。另外确认到，即使通过热水处理、加热处理，也能够在不损害其保持性的情况下牢固地在金属表面发挥效果。

与此相对，比较例1、2的防腐蚀剂仅由基础油构成，因此，根据油膜保持性的评价结果认为，腐蚀电流值非常高，即使在刚涂布到金属表面不久后，基础油也几乎不能保持。

对于比较例3的防腐蚀剂，认为由于比较组合物中的酸性烷基磷酸酯的烷基为甲基，碳原子数少，因此与基础油的相容性低。根据油膜保持性的评价结果认为，腐蚀电流值非常高，即使在刚涂布到金属表面不久后，基础油也几乎不能保持。

对于比较例4的防腐蚀剂，认为由于比较组合物仅由酸性烷基磷酸酯与唑类化合物的加合物构成，因此，Sn板中腐蚀电流值高，对Sn表面的油膜保持性的效果低。

对于比较例5的防腐蚀剂，认为由于比较组合物仅由酸性烷基磷酸酯与金属的加合物构成，因此，Cu板中腐蚀电流值高，对Cu表面的油膜保持性的效果低。另外，可知在70℃下的流动性低。

需要说明的是，为了确认在金属表面残留有实施例的防腐蚀剂的基础油，作为一例，对于涂布了实施例9的防腐蚀剂的Cu板的加热处理前后的试样，使用RAS法来测定表面反射IR。另外，作为比较，对于仅涂布了Nujol的Cu板的加热处理前后的试样，也测定表面反射IR。此外，作为比较，对于仅涂布了合成例9的IS-BT-Ca5的Cu板的未进行加热处理的试样，也测定表面反射IR。将该结果示于图1中。需要说明的是，在Nujol的检测中，以1375cm^-1的甲基的对称变角振动为基准。

根据图1可知，含有IS-BT-Ca5的Nujol(IS-BT-Ca5/Nujol)在加热前后，1375cm^-1的峰的大小几乎没有变化，与此相对，在仅为Nujol的情况下，在加热后减少。另外，仅为不含有Nujol的IS-BT-Ca5时也观察不到1375cm^-1的峰，因此可以说，通过含有IS-BT-Ca5，即使在加热环境下也能保持Nujol，IS-BT-Ca5作为油膜保持材料发挥功能。

另外可知，本组合物对金属表面保持基础油的功能优良，因此用作防腐蚀剂时，能够长期地维持防腐蚀性能。

以上，对本发明的实施方式详细地进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种改变。

Claims

1.一种具有油膜保持功能的组合物，其添加到涂布于金属表面上的基础油中而使该基础油保持于所述金属表面，其特征在于，含有下述(a)和(b)，

P(＝O)(-OR₁)(-OH)₂…(1)

P(＝O)(-OR₁)₂(-OH)…(2)

其中，R₁表示碳原子数4以上的有机基团，

组合物的pH设定为4以上且9以下。

2.如权利要求1所述的具有油膜保持功能的组合物，其特征在于，所述(a)与(b)的含有比率以摩尔比计为(a):(b)＝1:9～9:1。

3.如权利要求1或2所述的具有油膜保持功能的组合物，其特征在于，所述唑类化合物为选自吡咯、咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、异吲哚、苯并咪唑、吲唑、1H-苯并三唑、2H-苯并三唑、咪唑并[4,5-b]吡啶、吲哚、嘌呤、吡唑并[3,4-d]嘧啶、三唑并[4,5-d]嘧啶、苯并噻唑、它们的衍生物中的一种或两种以上。

4.如权利要求1或2所述的具有油膜保持功能的组合物，其特征在于，所述金属为选自碱金属、碱土金属、铝、钛、锌中的一种或两种以上。

5.如权利要求3所述的具有油膜保持功能的组合物，其特征在于，所述金属为选自碱金属、碱土金属、铝、钛、锌中的一种或两种以上。

6.如权利要求1或2所述的具有油膜保持功能的组合物，其特征在于，所述有机胺化合物为碳原子数2～100的有机胺化合物。

7.如权利要求3所述的具有油膜保持功能的组合物，其特征在于，所述有机胺化合物为碳原子数2～100的有机胺化合物。

8.如权利要求4所述的具有油膜保持功能的组合物，其特征在于，所述有机胺化合物为碳原子数2～100的有机胺化合物。

9.如权利要求5所述的具有油膜保持功能的组合物，其特征在于，所述有机胺化合物为碳原子数2～100的有机胺化合物。

10.一种防腐蚀剂，其特征在于，含有权利要求1至9中任一项所述的具有油膜保持功能的组合物和基础油。

11.一种带端子的绝缘电线，其特征在于，端子配件与电线导体的电连接部被权利要求10所述的防腐蚀剂包覆。